CN113358019B - 一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，该测算方法与锂离子电池正极材料的BET比表面积、表观密度和锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度、电极片上正极材料的质量分数等物理参数建立直接联系，将导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应考虑在内，具有优于现行电化学比表面积测算方法，该测量方法具有使用方便、操作规范等特点；测算出的电化学比表面积更加接近实际值，可应用在电化学测量技术，包括恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫技术(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)，有助于提高锂离子正极材料的检测和开发水平。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的电化学测量技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其在锂离子化学扩散系数测量上的应用。
背景技术
锂离子电池自1991年以来以不同的形式应用于人们生产生活的各个领域。由于锂离子电池快速的能量转化能力、可分体式的安装、良好的可拓展性和广泛的使用范围，使得锂离子电池在各个行业发挥着重要作用。锂离子电池广泛应用于3C产品设备中，例如手机、笔记本电脑等。锂离子电池也是电动汽车最重要的系统之一，同时在固定应用环境下的电化学储能也是能源利用和改造的关键组成部分。
但是，锂离子电池产业也面临新的挑战。新的移动设备、电动汽车和先进储能技术的模式转变对锂离子电池性能提出了更高要求，它必须具备性价比高、安全性好、维护成本低、重量轻等特点，同时又需要满足高倍率充放电、好的循环性能和高低温性能的要求。这些特点在某些方面相互矛盾，也很难全部得到满足。这意味着在产品开发以及在工业应用领域面临着巨大压力，需要通过新技术的发展来接近目标。
锂离子电池正极材料的电性能测试通常采用恒流、恒压或恒功率等充放电方式进行，可以获得比容量、首次效率、比能量密度、倍率性能和循环性能等参数。近年来，由于工业领域对锂离子电池正极材料电性能，例如倍率性能、循环性能、高低温性能和安全性能的更高需求，正极材料的电动力学参数逐渐在工业领域获得重视和应用，例如锂离子化学扩散系数(D)，界面电化学交换电流密度(I0)等。这些电动力学参数通常采用恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫方法(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)等电化学测量方法获得。上述电化学测量方法近年来在工业领域逐渐受到重视。但是正如锂离子电池之父、正极材料的奠基人、2019年诺贝尔化学奖获得者古迪纳夫(John B.Goodenough)先生所指出的“电化学活性面积估算产生的误差比其他误差高一到两个数量级”。也就是说电化学比表面积的测算是电化学测量数据解析的关键。
锂离子电池正极材料的电化学测量中电化学比表面积测算目前常用的方法有以下几种：
电极几何面积被用来作为电动力学参数的测算依据，但当表面有一定粗糙度的锂离子电池正极材料组成的粉末电极，采用电极几何面积作为电动力学参数的测算依据时，由于电化学比表面积要远大于电极几何面积，甚至高2～3个数量级，因此对电动力学参数的测算结果将比锂离子正极材料实际值高得多，并且未真实反映正极材料的形貌孔隙和颗粒间的空隙等组合结构对电动力学性能的影响。
BET比表面积也被一些研究工作作为锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算依据，但是由于正极材料在做成极片进而组装成电池进行电化学测量时，锂离子电池电解液和BET比表面积测试所采用的气体分子(氮气或氩气)的浸润行为不同，而且锂离子电池极片上正极材料的压实状态和BET测试结果也明显不同。因此，电化学比表面积要小于BET表面积，电动力学参数的测算结果比锂离子正极材料的实际值低，而且无法体现正极材料压实状态引起的颗粒间聚集的集合行为对电动力学性能的影响。
锂离子正极材料电化学面积的估算还可以考虑采用贵金属电极电化学面积测量的界面电容方法。但是基于以下两个原因，无法在实际锂离子电池正极材料产品开发和工业生产中获得应用，其一为正极材料表面SEI膜的存在和极化，测量误差无法评估。其二为界面电容的测试方法在锂离子正极材料的实际测量中稳定性较差，操作复杂。
因此，发展更接近实际的、方便使用的、可规范操作的电化学比表面积测算方法是各种电化学测量技术，如恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫方法(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)等，在锂离子电池正极材料产品开发和工业领域获得有效应用的必要前提，能够提高我国锂离子正极材料的检测和开发水平，有助于我国在未来的国际能源技术竞争中获得比较优势。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，该方法具有使用方便、操作规范等特点，测算出的电化学比表面积更加接近实际值，有助于提高锂离子正极材料的检测和开发水平。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，依如下步骤实施：
S1测定锂离子电池正极材料的BET比表面积；
S2测定锂离子电池正极材料的表观密度；
S3测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度；
S4测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数；
S5测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度；
S6通过式1测算锂离子电池正极材料电化学比表面积：
式1中，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，
BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，
ρ表观—锂离子电池正极材料的表观密度，步骤S2确定，ρ极片压实—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，
b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，
ρ碳—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。
经过大量的实验研究，锂离子电池正极材料电化学性能的发挥需要建立电子和离子通路，其中电子通路是通过在极片制作中加入导电剂，导电剂黏附在正极材料颗粒表面并相互连结形成电子传输网络实现，而离子通路的建立是通过电解液浸润极片与正极材料颗粒表面的物理接触实现。电化学表面积则是正极材料颗粒表面与电解液接触部分的面积，单位质量正极材料颗粒的电化学表面积则称为电化学比表面积。从以上推论可知，计算电化学比表面积需要知道正极材料颗粒的比表面积和其与电解液接触部分的比例。其中正极材料的比表面积可以通过氮吸附法获得。正极材料颗粒表面与电解液接触部分的比例，则是需要充分考虑极片组成。在本发明中我们考虑导电剂在正极材料颗粒表面以最密排布方式接触的形式，此时被导电剂覆盖屏蔽的正极材料颗粒面积比例为90.6％，该部分接触导电剂的正极材料颗粒起到电子通路的作用，而剩余的未屏蔽的正极材料颗粒表面则与电解液接触，起到离子通路的作用，其比例为9.4％。导电剂在正极材料颗粒表面的分布方式通过调整浆料配比实现，其中导电剂投影面积与正极材料颗粒表面积比要满足的条件，其中R正极为正极材料颗粒的半径，RC为导电剂的颗粒半径。而且在调浆过程中可以采用现行可能的技术，例如湿法混料、干法混料以及两者结合的方式，提高导电剂在正极材料颗粒表面的分布均匀性。导电剂浆料组成中的聚偏氟乙烯(PVDF)胶粘剂通常起到黏结作用，也覆盖在正极材料颗粒表面，但由于其不会阻碍溶液中锂离子传输，因此在公式中暂不考虑其对电化学比表面积的影响。
因此，此时正极材料颗粒暴露面积为(1-90.6％)×BET。
更进一步的，我们在正极材料电化学比表面积估算中还考虑了正极材料颗粒间接触所导致的对电解液的屏蔽效应。正极材料颗粒间的接触行为受到极片压实密度的影响。经过我们的大量研究发现，正极材料颗粒间的接触可以分为弹性接触、非弹性接触、应变接触和破碎接触等几种类型，其中弹性接触发生在极片压实密度不太高的情况下，随着极片压实密度增加，其接触形式逐渐过渡到非弹性接触和应变接触，直到破碎接触和完全挤压的极限情况。颗粒间的接触面积也将随着极片压实密度的提升逐渐增大。其中颗粒间的接触为弹性接触的形式时，当正极材料颗粒间的压力撤消后可以可逆恢复，此时可以根据球型颗粒密堆积情况下估算其空间利用率为71％，此时正极材料颗粒间的接触为点接触，对电解液的屏蔽效应可以忽略。而当极片压实密度逐渐增大后，颗粒与颗粒间的接触逐渐过渡到非弹性接触，接触面积增加而且无法恢复，因此对电解液产生屏蔽作用。直到颗粒间接触发展为极限情况，完全屏蔽电解液。在发明中，在正常的正极材料极片制作过程中通常只发生弹性接触、非弹性接触和应变接触三种类型，较大极片压实密度的情况下会出现少量的破碎接触的情况存在。在发明中，正极材料颗粒间的接触对电解液的屏蔽效应呈线性相关，即随着极片压实密度的增加，对电解液的屏蔽效应线性增大。
综合以上研究，在本发明中我们同时考虑导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，可以获得电化学比表面积的计算公式：
式9中，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，
BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，
ρ极片表观—锂离子电池正极材料制作成电极片时无空隙的理想状态下的表观密度，
ρ表观—锂离子电池正极材料的表观密度，
ρ极片压实—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度。
其中，ρ表观可以根据正极浆料的配比按照式10计算得出：
式10中，
ρ极片表观—锂离子电池正极材料制作成电极片时无空隙的理想状态下的表观密度，
ρ表观—锂离子电池正极材料的表观密度，
b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，ρ碳—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度。
综上，将式10代入式9，即可推到出式1。
目前常用的对电化学表面积的估算方式都没有考虑导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，因此本发明发展的电化学比表面积估算方法优于现行方法，与实际值更接近。具体地讲，极片几何面积法仅仅将正极材料颗粒组成的极片看作平面电极对待，没有充分考虑电解液对极片的浸润造成的实际电化学面积增加的事实，又由于正极材料颗粒的大小在微米至纳米量级，比表面积随着颗粒尺寸的减小急剧增加，因此采用极片几何面积估算电化学比表面积误差大。BET面积法虽然考虑的电解液对极片的浸润，进而采用正极材料颗粒的比表面积估算电化学面积，但该方法没有考虑导电剂和颗粒间的接触对电解液的屏蔽效应，也存在较大误差。而本发明中，锂离子电池正极材料的电化学比表面积考虑导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，通过式1进行。
根据本发明一实施例，锂离子电池正极材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。根据本发明一实施例，锂离子电池正极材料包含单晶材料和多晶材料中的至少一种。
根据本发明一实施例，锂离子电池正极材料为单晶材料时，单晶材料的密度一致，所以ρ表观与ρ真相等，测算锂离子电池正极材料电化学比表面积的公式可通过式2来计算：
式2中，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，
BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，ρ真—锂离子电池正极材料的真实密度，通过测定锂离子电池正极材料真实密度来确定，
ρ极片压实—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，
b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，
ρ碳—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积可应用于电化学测量技术。
根据本发明一实施例，电化学测量技术包括恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫技术(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)中的至少一种。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于恒电流间歇滴定方法(GITT)，锂离子化学扩散系数可通过式3来计算：
式3中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
IO—GITT测量中施加的脉冲电流值，
m—GITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—恒电流间歇滴定曲线中暂态电位的变化率，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—GITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在GITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于恒电位间歇滴定方法(PITT)，锂离子化学扩散系数可通过式4来计算：
式4中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
M—锂离子电池正极材料的摩尔质量，
m—PITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—暂态电流/>曲线的变化率，
ΔE0—电位阶跃所施加的电位变化量，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—PITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在PITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于电位弛豫方法(CPR)，锂离子化学扩散系数可通过式5来计算：
式5中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—暂态弛豫电位/>曲线的变化率，其中，E(t)是t时刻的电位，
Q—电流脉冲所施加的电量值，
F—法拉第常数，其值为96485.33 C/mol，
t—CPR脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在CPR电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于电化学阻抗谱技术(EIS)，锂离子化学扩散系数可通过联立式6和式7来计算：
式6中，
ZW—锂离子电池正极材料的阻抗，
AW—Warburg阻抗的斜率因子，
ω—EIS试验中所施加的正弦波角频率，
j—为虚部符号；
式7中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
AW—Warburg阻抗的斜率因子。
根据本发明一实施例，本发明的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于循环伏安方法(CV)，锂离子化学扩散系数可通过式8来计算：
式8中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
K(CV)—峰电流值随变化的斜率，其中ν是电位扫描速度，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
—锂离子电池正极材料在全锂态条件下固相中的锂浓度，
m—CV测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—CV测量中式8需满足的临界时间，其中ν是电位扫描速度。
对比现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明的测算方法考虑导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，而现行的测算方法之一极片几何面积法仅仅将正极材料颗粒组成的极片看作平面电极对待，没有充分考虑电解液对极片的浸润造成的实际电化学面积增加的事实，又由于正极材料颗粒的大小在微米至纳米量级，比表面积随着颗粒尺寸的减小急剧增加，因此采用极片几何面积估算电化学表面积误差大；现行另一测算方法BET面积法虽然考虑的电解液对极片的浸润，进而采用正极材料颗粒的比表面积估算电化学面积，但该方法没有考虑导电剂和颗粒间的接触对电解液的屏蔽效应，也存在较大误差；而本发明的锂离子电池正极材料的电化学比表面积的测算方法考虑导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，具有优于现行测算方法，与实际值更接近的特点；
2、本发明的测算方法利用现有的测量方法，具有使用方便、操作规范等特点，测算出的电化学比表面积更加接近实际值，有助于提高锂离子正极材料的检测和开发水平。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
在本发明中，电化学测量中可选择采用两电极电解池体系进行，其中两电极体系常见的是扣式电池，本发明采用的两电极电解池体系即是扣式电池。电池壳可采用市售如CR2023、CR2025和CR2016等的任意型号，本发明采用的是CR2023。工作电极采用含有所研究锂离子电池正极材料的极片构成。常用导电剂为碳基导电剂，包括乙炔黑(AB)、导电炭黑和Super P等市售导电材料，本发明的导电剂采用Super P。粘结剂体系一般采用聚偏氟乙烯(PVDF)体系，本发明也是采用该粘结剂体系。隔膜可根据需要选用聚乙烯、聚丙烯或陶瓷隔膜等，本发明的隔膜采用聚丙烯膜。本发明的负极为锂片电极，既作为参比电极又起到辅助电极的作用。电解液通常采用有机碳酸酯类的混合溶剂，例如乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)等环状碳酸酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯等混合溶剂，本发明的电解液溶剂采用EC/DEC体积比为1:1的混合液。本发明的电解液中导电盐采用1M的六氟磷酸锂。电解液中可根据需要添加助溶剂如乙酸乙酯(EA)或丁酸甲酯(MB)等，以及根据需要添加功能型添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二草酸硼酸锂(Li-BOB)、硼酸酯(BC)、环硼氧烷、联苯和它的衍生物，以及4－乙基双环己基酮等。
在本发明中，锂离子电池正极材料制作扣式电池，制作方法如下进行：
步骤1：依据与所测试的锂离子电池正极材料电极片，用千分尺测量电极片在辊压过程中的厚度，取3个不同位置的厚度，任意两处的差值不大于3微米，并且厚度平均值为50±3微米；
步骤2：用直径为14毫米的冲口模具在上述试验片的不同位置分别裁出若干片小电极片，选择形貌规则，表面和边缘平整的用万分之一天平称量，将称好的小电极片放入真空干燥箱，抽真空至0.1MPa，保存备用；
步骤3：将准备好的极片转移至惰性气氛手套箱中，组装扣式电池，电池规格为CR2023，正极为所测量的锂离子电池正极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为EC/DEC为体积比1：1的混合液，导电盐为1M的六氟磷酸锂，扣点封装压力为800Pa，封装时间为5秒。
在本发明中，锂离子电池正极材料的BET比表面积通过氮吸附法测定的，按照《金属粉末比表面积的测定.氮吸附法(GB/T 13390-2008)》进行，本发明采用的测试仪器为TristarⅡ3020全自动比表面积和孔隙分析仪。
锂离子电池正极材料表面在液氮温度下，在含氮气气氛中正极材料粉体表面会对氮气产生物理吸附，当吸附氮气分子时，锂离子电池正极材料的BET比表面积可由式11计算，
式11中，
BET—锂离子电池正极材料的质量比表面积，
VN—锂离子电池正极材料样品单层氮气饱和吸附量，
mBET—氮吸附BET法测试样品的质量。
进一步的VN根据式12计算，
式12中，
V—锂离子电池正极材料样品表面氮气吸附量，
VN—锂离子电池正极材料样品单层氮气饱和吸附量，
P0—在液氮温度下氮气的蒸汽压，
P—氮气分压，
C—正极材料吸附热相关的常数。
式12适用于氮气相对压力(P/P0)在0.5～0.35的范围，在这个范围内对作图为一条直线，而且1/(斜率+截距)＝VN。因此，可以根据式11和12得到正极材料的BET比表面积。
在本发明中，正极材料的BET比表面积和孔径分布的测定依赖于等温吸附曲线的测定，其实验方法如下进行：
步骤1：用万分之一精度的天平称取5克锂离子电池正极材料样品，用专用漏斗装入样品管；
步骤2：对样品进行预处理去除表面的污染物，保证样品表面尽可能地清洁，把样品管装在预处理设备上，保证夹头的紧固和密封，设定预处理温度为105℃，保温时间为4小时，预处理完成，样品需冷却至室温并核对样品质量；
步骤3：将样品管安装到氮吸附仪器上，要注意安装顺序，先套上液氮杯密封盖，然后套上紧固螺母和真空密封圈，最后放入芯棒，其中密封圈和样品管之间要保持良好的滑动，样品管插入管接头时，轻轻向上推动，直到接触上部台阶，然后拧紧螺帽；
步骤4：根据所用测试仪器的设置程序，开启预抽，开启真空泵，打开真空预抽开关，使测试系统处于抽真空状态；
步骤5：根据所用测试仪器的设置程序，开始试验设置，如仪器参数、样品条件、数据保存方式等系统固定参数，脱附和吸附压力参考点等试验参数，开始试验。
依照以上所述的试验方法，可以得到正极材料的等温吸附曲线并计算所测试的锂离子电池正极材料的BET比表面积。
在本发明中，锂离子电池正极材料的表观密度测定方法，根据阿基米德原理——气体膨胀置换法，即利用惰性气体在一定条件下的玻义尔定律，通过测定由于样品测试腔放入样品所引起的样品测试腔气体容量的减少来精确测量样品的真实体积，从而得到其表观密度。因为该方法测出的样品体积更接近样品的真实体积，从而计算的样品密度更接近样品的真实密度，但该方法无法排除颗粒内部闭合空洞对密度的影响。对于无闭合孔洞的正极材料实心颗粒和单晶颗粒，其测量值与该材料的真密度非常接近。当样品为单晶材料时，表观密度与真实密度相同。在本发明中锂离子电池正极材料表观密度的测量采用AccuPyc1340密度仪进行。具体测试方法如下进行：
步骤1：用万分之一精度的天平称取10克锂离子电池正极材料样品，用专用漏斗装入已经称量质量的样品仓中；
步骤2：将样品仓置于干燥炉中对样品进行预处理去除表面的污染物，保证样品表面尽可能地清洁。设定预处理温度为105℃，保温时间为4小时；
步骤3：预处理完成，将样品仓移至装有活性干燥剂的干燥器内冷却至室温，并核对样品质量，过程中避免样品暴露于空气；
步骤4：将样品仓安装在密度仪器的测试仓内，并盖好仪器盖子；
步骤5：根据所用测试仪器的设置程序，开始试验，测试记录所研究正极材料的表观密度值。
在本发明中，锂离子电池正极材料的极片压实密度测定方法，锂离子电池正极材料的极片压实密度是根据其面密度和极片厚度的商获得。其中质量通过万分之一电子天平测得，极片厚度通过常规薄片厚度测量仪测得。具体测试方法如下进行：
步骤1：将锂离子电池正极材料活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比9：0.14：0.2在脱泡机中调浆，控制浆料的黏度在7000-9000mPa·s；
步骤2：用自动涂布机，将上述浆料均匀的涂布在铝箔或铜箔上，形成原电极片，放入真空烘箱120℃烘干4小时，然后放入鼓风烘箱80℃放置12小时；
步骤3：将上述涂布后烘干好的原电极片裁出规格200mm×200mm的电极片，分别测量电极片3个不同位置的厚度，选取其中厚度误差不大于3微米的电极片作为试验片；
步骤4：用圆形取样器在上述试验片的不同位置分别裁出3片面积为100平方厘米的电极片和集流体，用万分之一天平称量裁好的电极片和集流体的质量，取平均值分别记为M电极片和M集流体；
步骤5：设定辊压机线速度为2.0m/min,设定辊压压力为1.3MPa为起始值，压力稳定后放入上S3的实验片进行辊压，用千分尺检测实验片在辊压过程中的厚度，取3个不同位置的厚度，任意两处的差值不大于3微米，并且厚度平均值L为50±3微米时，停止辊压。
步骤6：依据以下式13计算极片压实密度
式13中，
ρ极片压实—锂离子电池正极材料制成电极片时的电极片压实密度，
M电极片—锂离子电池正极材料制成电极片时的质量，
M集流体—锂离子电池正极材料制成集流体时的质量，
S电极片—锂离子电池正极材料制成电极片时的面积，
L—锂离子电池正极材料制成电极片经辊压后的厚度。
在本发明中，锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数在电极片制作的浆料配比中通过正极材料的含量来确定。本发明的锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数为96.5％。
在本发明中所采用的导电剂是Super P，锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度即Super P的密度，0.025g/cm3。
在本发明中，通过X射线衍射谱图(XRD)分析锂离子电池正极材料的真密度，具体实验方法如下进行：
步骤1：将锂离子电池正极材料样品粉末均匀地撒入样品槽中，用盖玻片轻轻压实后把多余的粉末削去，然后小心地拿起装有样品平面的样品槽朝上安装在进样器限位中，尽量置于载物台的中心位置；
步骤2：关上X射线衍射仪的防护门，可以听到警报声停止，防止辐射泄漏；
步骤3：按照所用X－线衍射仪器的特点和样品要求，设置起始角，终止角，步长和每步停留时间等参数；
步骤4：参数设置好返回控制软件的主界面然后开始测试，系统自动运行，并弹出新的检测窗，直到测试完成，测量数据自动保存在所设置的位置。
分析X射线衍射图谱时，对所测试的锂离子电池正极材料的特征衍射峰进行拟合分析，计算该正极材料的晶胞体积，并根据摩尔质量计算其真密度值ρ真。
在本发明中，根据测算方法得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积应用于恒电流间歇滴定方法(GITT)，测量时电流脉冲的幅值为0.1C～1.0C，脉冲时间为1.5min～90min，间隔时间30min～120min。测量所测试的锂离子正极材料的锂离子化学扩散系数可通过式3来计算：
式3中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
IO—GITT测量中施加的脉冲电流值，
m—GITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—恒电流间歇滴定曲线中暂态电位的变化率，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—GITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在GITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
在本发明中，根据测算方法得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积应用于恒电位间歇滴定方法(PITT)，测量时电位阶跃的幅值为5mV～20mV,脉冲时间为1.5min～90min，电位弛豫时间30min～120min。测量所测试的锂离子正极材料的锂离子化学扩散系数可通过式4来计算：
式4中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
M—锂离子电池正极材料的摩尔质量，
m—PITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—暂态电流/>曲线的变化率，
ΔE0—电位阶跃所施加的电位变化量，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—PITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在PITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
在本发明中，根据测算方法得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积应用于电位弛豫方法(CPR)，测量时电流脉冲的幅值为0.1C～1.0C，电位脉冲时间为1.5min～90min，电位弛豫时间30min～120min。测量所测试的锂离子正极材料的锂离子化学扩散系数可通过式5来计算：
式5中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—暂态弛豫电位/>曲线的变化率，其中，E(t)是t时刻的电位，
Q—电流脉冲所施加的电量值，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—CPR脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在CPR电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
在本发明中，根据测算方法得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积应用于电化学阻抗谱(EIS)，测量时平衡电位为1V～10V，输入电压幅值为5mV～20mV，频率范围为10MHz～0.001Hz。测量所测试的锂离子正极材料的锂离子化学扩散系数可通过联立式6和式7来计算：
式6中，
ZW—锂离子电池正极材料的阻抗，
AW—Warburg阻抗的斜率因子，
ω—EIS试验中所施加的正弦波角频率，
j—为虚部符号；
式7中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，F—法拉第常数，其值为96485.33 C/mol，AW—Warburg阻抗的斜率因子。
在本发明中，根据测算方法得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积应用于循环伏安方法(CV)，测量时在0.1mV/s～10 mV/s区间选择4～6个扫描速度进行试验。测量所测试的锂离子正极材料的锂离子化学扩散系数可通过式8来计算：
式8中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
K(CV)—峰电流值随变化的斜率，其中ν是电位扫描速度，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
—锂离子电池正极材料在全锂态条件下固相中的锂浓度，
m—CV测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—CV测量中式8需满足的临界时间，其中ν是电位扫描速度。
以下，结合具体实施例对本发明的锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法及其应用做进一步说明。
实施例1
选择市售锂离子电池正极材料，分别为单晶钴酸锂(1-1)、单晶三元NCM(1-2)和单晶三元NCA(1-3)作为测试样品。
通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET，结果见表1。
通过X射线衍射谱图(XRD)测量所测试样品的真实密度ρ真，结果见表1。
通过表观密度仪测量所测试样品的表观密度ρ表观，结果见表1。
测定所测试样品制成电极片时的电极片压实密度ρ极片压实，结果见表1。
根据式2分别计算单晶钴酸锂(1-1)、单晶三元NCM(1-2)和单晶三元NCA(1-3)样品的电化学比表面积S，结果见表1。
表1不同类型单晶锂离子电池正极材料的测试结果
| 测试样品 | BET | ρ极片压实 | ρ表观 | ρ真 | b％ | S |
| 单晶钴酸锂(1-1) | 0.147 | 4.03 | 4.9985 | 5.054 | 96.5 | 0.0068 |
| 单晶三元NCM(1-2) | 0.716 | 3.47 | 4.845 | 4.845 | 96.5 | 0.056 |
| 单晶三元NCA(1-3) | 0.574 | 3.65 | 4.865 | 4.865 | 96.5 | 0.0381 |
表1中，BET和S的单位是m2/g，ρ极片压实、ρ表观和ρ真的单位是g/cm3，b％的单位是a.u.。
通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET，通过测量所测试样品制成电极片时的电极片的几何面积得到S表观，根据式2及表1不同类型单晶锂离子电池正极材料的测试结果计算所测试样品的电化学比表面积S，结果见表2。
表2不同类型单晶锂离子电池正极材料的表面积
(单位：m2/g)
| 测试样品 | BET | S | S表观 |
| 单晶钴酸锂(1-1) | 0.147 | 0.0068 | 0.0052 |
| 单晶三元NCM(1-2) | 0.716 | 0.056 | 0.00616 |
| 单晶三元NCA(1-3) | 0.574 | 0.0381 | 0.007 |
由表2可知，本发明的锂离子电池正极材料的电化学比表面积的测算方法得到的电化学比表面积S远大于电极片的几何面积得到S表观，而电化学比表面积S小于通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET。从而说明本发明的测算方法测算出的电化学比表面积更加接近实际值，同时具有使用方便、操作规范等特点。
实施例2
选择市售锂离子电池正极材料，分别为多晶钴酸锂(2-1)和多晶三元NCM(2-2)作为测试样品。
通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET，结果见表3。
通过X－涉嫌衍射谱图(XRD)测量所测试样品的真实密度ρ真，结果见表3。
通过表观密度仪测量所测试样品的表观密度ρ表现，结果见表3。
测定所测试样品制成电极片时的电极片压实密度ρ极片压实，结果见表3。
根据式2分别计算多晶钴酸锂(2-1)和多晶三元NCM(2-2)样品的电化学比表面积S，结果见表3。
表3不同类型多晶锂离子电池正极材料的测试结果
| 测试样品 | BET | ρ极片压实 | ρ表观 | ρ真 | b％ | S |
| 多晶钴酸锂(2-1) | 0.139 | 3.92 | 5.0044 | 5.054 | 96.5 | 0.00756 |
| 晶三元NCM(2-2) | 0.539 | 3.24 | 4.645 | 4.692 | 96.5 | 0.0461 |
表3中，BET和S的单位是m2/g，ρ极片压实、ρ表观和ρ真的单位是g/cm3，b％的单位是a.u.。
通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET，通过测量所测试样品制成电极片时的电极片的几何面积得到S表观，根据式2及表3不同类型多晶锂离子电池正极材料的测试结果计算所测试样品的电化学比表面积S，结果见表4。
表4不同类型多晶锂离子电池正极材料的表面积
(单位：m2/g)
| 测试样品 | BET | S | S表观 |
| 多晶钴酸锂(2-1) | 0.139 | 0.00756 | 0.0053 |
| 晶三元NCM(2-2) | 0.539 | 0.0461 | 0.0054 |
由表4可知，本发明的锂离子电池正极材料的电化学比表面积的测算方法得到的电化学比表面积S远大于电极片的几何面积得到S表观，而电化学比表面积S小于通过氮吸附法分别测量所测试样品的BET比表面积BET。从而说明本发明的测算方法测算出的电化学比表面积更加接近实际值，同时具有使用方便、操作规范等特点。
实施例3
为了确认本发明测算方法所得到的锂离子电池正极材料的电化学比表面积更接近实际，选择三元NCM正极材料，即单晶三元NCM(1-2)，该材料具有单晶结构的类球型颗粒，其中值粒径D50为1.92微米。测量该材料的BET、ρ真和ρ极片压实，依据式2计算得出该单晶三元NCM(1-2)的电化学比表面积S。
将单晶三元NCM(1-2)组成的极片组装成扣式电池，规格为CR2023，正极为单晶三元NCM(1-2)，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为EC/DEC体积比为1：1的混合液，导电盐为1M的六氟磷酸锂。扣电封装压力为800Pa，封装时间为5秒。然后将电池连接在电化学工作站的电极线上，进行EIS测量。其中平衡电位为3.7V，电压幅值为5毫伏，频率，为10MHz～0.001Hz获得的复平面图。在中低频区首先出现由正极材料固体内锂离子半无限扩散引起的Warburg阻抗，并且同时在极低频区出现了由于正极材料固体内部锂离子有限扩散造成的容抗特征。其中从半无限扩散行为到有限扩散行为的转变在复平面图中表现为一个特征频率，也就是斜率为45°的Warburg阻抗与接近90°的容抗特征的转变频率，该特征频率等于该正极材料内部锂离子扩散行为时间常数的倒数，其中极限长度为正极材料粉体颗粒的半径。
锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数可以根据EIS谱图中不同频率区间的特征获得，其中实验1是采用本发明的测算方法得到的单晶三元NCM(1-2)的电化学比表面积S与EIS谱图中Warburg阻抗区数据联立式6和式7计算出锂离子化学扩散系数D1；实验2是采用单晶三元NCM(1-2)颗粒半径和容抗/Warburg阻抗转变特征频率通过式14计算得到锂离子化学扩散系数D2；实验3是采用电极片的几何面积得到S表观与EIS谱图中Warburg阻抗区数据联立式6和式7计算出锂离子化学扩散系数D3；实验4是通过氮吸附法得到的BET比表面积BET与EIS谱图中Warburg阻抗区数据联立式6和式7计算出锂离子化学扩散系数D4。实验结果见表5。
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式14中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
ω*—EIS测试中正弦波的临界角频率，
R正极—扫描电子显微镜测量得到的锂离子电池正极材料颗粒平均半径。
表5单晶三元NCM(1-2)不同实验方法测算的锂离子化学扩散系数
| 实验 | 比表面积或粒径 | EIS参数 | 锂离子化学扩散系数 |
| 实验1 | 0.0014m2 | AW＝1.5868 | D1＝5.5*10-11cm2 s-1 |
| 实验2 | 1.92*10-6m | ω*＝0.0791 | D2＝1.88*10-10cm2 s-1 |
| 实验3 | 0.000154m2 | AW＝1.5868 | D3＝4.55*10-9cm2 s-1 |
| 实验4 | 0.0179m2 | AW＝1.5868 | D4＝3.37*10-13cm2 s-1 |
由表5可知，D1与D2数值比较接近，而D3和D4与D2的数值差距较大。因为D2是根据EIS谱图显示的单晶三元NCM(1-2)的有限扩散时间常数得出，其行为不受极片上正极材料的实际电化学面积影响。因此，本发明中的锂离子电池正极材料的电化学比表面积的测算方法得到的电化学比表面积更接近实际。
实施例4
选择市售锂离子电池正极材料，分别为单晶钴酸锂(1-1)、单晶三元NCM(1-2)、单晶三元NCA(1-3)、多晶钴酸锂(2-1)和多晶三元NCM(2-2)作为测试样品。
将锂离子电池正极材料组成的极片组装成扣式电池，规格为CR2023，正极为所选用的锂离子电池正极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为EC/DEC体积比为1：1的混合液，导电盐为1M的六氟磷酸锂。扣电封装压力为800Pa，封装时间为5秒。
将电池预充电至荷电状态(SOC)为100％，然后连接在电化学工作站的电极线上，分别进行恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫方法(CPR)、电化学阻抗谱方法(EIS)的测量，其中每种类型的电化学测量都重新更换新的电池。
恒电流间歇滴定方法(GITT)实施过程中电流脉冲的幅值为0.1C,脉冲时间为30分钟，间隔时间90分钟。
恒电位间歇滴定方法(PITT)实施过程中电位脉冲的幅值为5毫伏，脉冲时间为30分钟，间隔时间90分钟。
电位弛豫方法(CPR)实施过程中电流脉冲3的幅值为为0.1C,脉冲时间为30分钟，电位弛豫时间90分钟。
电化学阻抗谱方法(EIS)实施过程中，平衡电位为荷电状态(SOC)为100％时的开路电位，电压幅值为5毫伏，频率范围为10MHz～0.01Hz。
引用实施例1中表2和实施例2表4中的电化学比表面积S，分别代入式3、式4、式5、联立的式6和式7中，得到锂离子化学扩散系数，具体测试结果见表6。
表6锂离子化学扩散系数的测量结果汇总(S)
| 材料 | S | DGITT | DPITT | DCPR | DEIS |
| 单晶钴酸锂(1-1) | 0.0068 | 7.69*10-10 | 4.3*10-11 | 4.71*10-10 | 6.61*10-10 |
| 单晶三元NCM(1-2) | 0.056 | 7.14*10-11 | 1.17*10-11 | 2.96*10-11 | 5.5*10-11 |
| 单晶三元NCA(1-3) | 0.0381 | 1.68*10-10 | 2.15*10-11 | 6.37*10-11 | 5.6*10-11 |
| 多晶钴酸锂(2-1) | 0.00756 | 1.16*10-9 | 9.35*10-11 | 1.29*10-9 | 8.62*10-9 |
| 多晶三元NCM(2-2) | 0.0461 | 8.47*10-11 | 1.92*10-11 | 4.71*10-10 | 2.32*10-10 |
表6中，S的单位是m2/g，锂离子化学扩散系数D的单位是cm2·s-1。
引用实施例1中表2和实施例2表4中电极片的几何面积S表观，分别代入式3、式4、式5、联立的式6和式7，得到锂离子化学扩散系数，具体测试结果见表7。
表7锂离子化学扩散系数的测量结果汇总(S表观)
| 材料 | S表观 | DGITT | DPITT | DCPR | DEIS |
| 单晶钴酸锂(1-1) | 0.0052 | 1.3*10-9 | 7.3*10-11 | 7.99*10-10 | 1.12*10-9 |
| 单晶三元NCM(1-2) | 0.00616 | 5.9*10-9 | 9.68*10-10 | 2.45*10-9 | 4.55*10-9 |
| 单晶三元NCA(1-3) | 0.007 | 5.02*10-9 | 6.46*10-10 | 1.91*10-9 | 1.68*10-8 |
| 多晶钴酸锂(2-1) | 0.0053 | 2.36*10-9 | 1.9*10-10 | 2.64*10-9 | 1.76*10-8 |
| 多晶三元NCM(2-2) | 0.0054 | 6.11*10-9 | 1.38*10-9 | 2.49*10-9 | 1.68*10-8 |
表7中，S表观的单位是m2/g，锂离子化学扩散系数D的单位是cm2·s-1。
引用实施例1中表2和实施例2表4中的BET比表面积BET，分别代入式3、式4、式5、联立的式6和式7，得到锂离子化学扩散系数，具体测试结果见表8。
表8锂离子化学扩散系数的测量结果汇总(BET)
| 材料 | BET | DGITT | DPITT | DCPR | DEIS |
| 单晶钴酸锂(1-1) | 0.147 | 1.67*10-12 | 9.31*10-14 | 1.02*10-12 | 1.43*10-12 |
| 单晶三元NCM(1-2) | 0.716 | 4.36*10-13 | 7.16*10-14 | 1.81*10-13 | 3.37*10-13 |
| 单晶三元NCA(1-3) | 0.574 | 7.4*1013 | 9.51*10-14 | 2.81*10-13 | 2.47*10-12 |
| 多晶钴酸锂(2-1) | 0.139 | 3.42*10-12 | 2.77*10-13 | 3.83*10-12 | 2.55*10-11 |
| 多晶三元NCM(2-2) | 0.539 | 6.19*10-13 | 1.4*1013 | 2.52*10-13 | 1.7*10-12 |
表8中，BET的单位是m2/g，锂离子化学扩散系数D的单位是cm2·s-1。
实施例5
选择市售锂离子电池正极材料单晶钴酸锂(1-1)为测试样品。
将锂离子电池正极材料组成的极片组装成扣式电池，规格为CR2023，正极为所选用的锂离子电池正极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为EC/DEC体积比为1：1的混合液，导电盐为1M的六氟磷酸锂。扣电封装压力为800Pa，封装时间为5秒。
将电池连接在电化学工作站的电极线上，进行循环伏安方法(CV)实施过程中，选择0.2mV/s、0.4mV/s、0.6mV/s、0.8mV/s和1.0mV/s五个扫速进行实验，扫描电位范围设置为3.5-4.4V。
引用实施例1中表2的电化学比表面积S、BET比表面积BET和电极片的几何面积S表观，分别代入式8，得到锂离子化学扩散系数，具体测试结果见表9。
表9单晶钴酸锂(1-1)锂离子化学扩散系数的测量结果汇总
| 比表面积 | DCV |
| BET＝0.147m2/g | 6.59*10-13cm2·s-1 |
| S＝0.0068m2/g | 3.05*10-10cm2·s-1 |
| S表观＝0.0052m2/g | 5.16*10-10cm2·s-1 |
由表6～9的比较可以看出，采用不同的电化学面积测算方法得到的比表面积，根据相同的电化学测量试验测算得出的同一种材料的锂离子化学扩散系数差别巨大，最大差异甚至超过10000倍以上。因此，更加接近实际的电化学面积测算方法是通过电化学测量计算电动力学参数的必要前提，本发明中开发的锂离子电池正极材料的电化学比表面积的测算方法将导电剂和颗粒间接触对电解液的屏蔽效应，具有优于现行测算方法，与实际值更接近的特点，同时，该测量方法具有使用方便、操作规范等特点，测算出的电化学比表面积更加接近实际值，有助于提高锂离子正极材料的检测和开发水平。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极材料电化学比表面积的测算方法，其特征在于，依如下步骤实施：
S1测定锂离子电池正极材料的BET比表面积；
S2测定锂离子电池正极材料的表观密度；
S3测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度；
S4测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数；
S5测定锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度；S6通过式1测算锂离子电池正极材料电化学比表面积：
式1中，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，
BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，
ρ表观—锂离子电池正极材料的表观密度，步骤S2确定，
ρ极片压实—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，
b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，
ρ碳—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。
2.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料包含钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料包含单晶材料和多晶材料中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的测算方法，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料为单晶材料，所述的ρ表观与ρ真相等，测算锂离子电池正极材料电化学比表面积的公式可通过式2来计算：
式2中，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，
BET—锂离子电池正极材料的BET比表面积，步骤S1确定，
ρ真—锂离子电池正极材料的真实密度，通过测定锂离子电池正极材料的真实密度来确定，
ρ极片压实—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片压实密度，步骤S3确定，
b％—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上正极材料的质量分数，步骤S4确定，
ρ碳—锂离子电池正极材料制作成电极片时的电极片上导电剂的密度，步骤S5确定。
5.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积可应用于电化学测量技术。
6.根据权利要求5所述的测算方法，其特征在于，所述的电化学测量技术包括恒电流间歇滴定方法(GITT)、恒电位间歇滴定方法(PITT)、电位弛豫技术(CPR)、电化学阻抗谱技术(EIS)和循环伏安方法(CV)中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于恒电流间歇滴定方法(GITT)，锂离子化学扩散系数可通过式3来计算：
式3中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
IO—GITT测量中施加的脉冲电流值，
m—GITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，/>—恒电流间歇滴定曲线中暂态电位的变化率，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—GITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在GITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
8.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于恒电位间歇滴定方法(PITT)，锂离子化学扩散系数可通过式4来计算：
式4中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
M—锂离子电池正极材料的摩尔质量，
m—PITT测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，/>—暂态电流/>曲线的变化率，
ΔE0—电位阶跃所施加的电位变化量，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—PITT脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在PITT电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
9.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于电位弛豫方法(CPR)，锂离子化学扩散系数可通过式5来计算：
式5中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，
—暂态弛豫电位/>曲线的变化率，其中，E(t)是t时刻的电位，
Q：电流脉冲所施加的电量值，
F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
t—CPR脉冲电流的持续时间，
L—线性扩散长度，
—在CPR电量脉冲电流施加后线性扩散的临界时间。
10.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于电化学阻抗谱技术(EIS)，锂离子化学扩散系数可通过联立式6和式7来计算：
式6中，
ZW—锂离子电池正极材料的阻抗，
AW—Warburg阻抗的斜率因子，
ω—EIS试验中所施加的正弦波角频率，
j—为虚部符号；
式7中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
VM—锂离子电池正极材料的摩尔体积，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
m—CPR测量中极片上正极材料的质量，
—锂离子电池正极材料中锂离子数量变化引起的稳态电位变化率，F—法拉第常数，其值为96485.33C/mol，
AW—Warburg阻抗的斜率因子。
11.根据权利要求6所述的测算方法，其特征在于，所述的测算方法得到的锂离子电池正极材料电化学比表面积应用于循环伏安方法(CV)，锂离子化学扩散系数可通过式8来计算：
式8中，
D—锂离子电池正极材料的锂离子化学扩散系数，
K(CV)—峰电流值随变化的斜率，其中ν是电位扫描速度，
S—锂离子电池正极材料电化学比表面积，由式1确定，
—锂离子电池正极材料在全锂态条件下固相中的锂浓度，
m—CV测量中极片上锂离子电池正极材料的质量，
—CV测量中式8需满足的临界时间，其中ν是电位扫描速度。
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