CN106645240A - 一种用于原位xrd测试的电解池反应室及测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于原位XRD测试的电解池反应室及测试方法，电解池反应室从上到下依次包括工作电极盖、对电极座和可选地固定对电极座的底座；工作电极盖与对电极座密封并绝缘连接；工作电极盖包括盖体、测试窗口和可选地第一导电体；对电极座包括座体、滑块、移动装置和可选地第二导电体；所述移动装置与滑块连接，用于移动滑块，使滑块与测试窗口贴合。该电解池反应室用于原位XRD测试具有工作电极制备方法简单、快捷，可对同一极片进行连续测试，组件少、组装便捷，结构紧凑、体积小、设备通用性好，可重复使用的优势；所得图谱信噪比高，离轴误差小，无杂相峰干扰，工作电极电流密度均匀、测试电位准确、长循环中容量保持率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种电解池反应室及其用途，尤其涉及一种用于原位XRD测试的电解池反应室及测试方法。
背景技术
近年来随锂离子电池研究不断深入，新型锂电正负极材料如三元、NCA、硬碳、氧化亚硅、硅基、锂负极等新材料、新体系不断涌现。锂离子电池在充放电过程中由于锂离子的嵌入、脱出以及锂沉积会引起正负极材料的物相、晶格参数发生变化，研究这些变化对研究反应动力学、电极过程和优化材料容量、循环、倍率、极片膨胀等性能有重要的意义。
传统锂电材料研究电极过程中的晶体结构变化，主要采用非原位XRD测试，即将充放电至规定周期、荷电态的极片拆卸出来，封装后进行测试。该方法无法精确限定测试电位；锂电材料在拆卸以及转移过程需要保持在无氧环境中操作繁琐、难度大；无法对同一极片进行连续观察，所得数据可对比性差。Masaki Yoshio[Suppression of lithiumdeposition at sub-zero temperatures on grapHite by surface modification.NandaGunawardhan,Nikolay Dimov,Manickam Sasidharan,Gum-Jae Park,HiroyoshiNakamura,Masaki Yoshio.Electrochemistry Communications 13(2011)1116–1118]等采用非原位方法研究了石墨负极材料在低温下的锂碳化合物和析锂情况。
原位XRD测试技术很好的解决了上述问题。原位XRD方法无须暂停充放电和拆卸电池，因而可以精确测定电位并连续测试电极材料晶体结构在充放电过程中的变化。但锂离子电池由涂覆在集流体上的活性物质、隔膜、对电极依次叠加构成，X射线无法穿透常规集流体或对电极和隔膜，普通XRD夹具也无法提供锂离子电池所需的密封环境。因此原位XRD电解池需要在保证正常充放电前提下，解决测试窗口和体系密封两大问题。
Jie Shu等[Jie Shu,Miao Shui,Dan Xu,Large-scale synthesis ofLi1.15V3O8nanobelts and their lithium storage behavior studied by in situ X-ray diffraction.J.Mater.Chem.,2012,22,3035]使用的工作电极极片由浆料涂布在玻璃片上、烘干、从玻璃片剥离、叠放在铍片上制得，铍片作为测试窗口和工作电极集流体，对电极为锂片。但该方法极片制备工艺复杂，无法精确控制极片面积和活性物质质量、工作电极与铍片接触不紧密，无法保证工作电极电流分布均匀。
Haitao Zhou等[Haitao Zhou,Mari-Ann Einarsrud,Fride Vullum-Bruer.Insitu X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy of ananoporous Li2FeSiO4/C cathode during the initial charge/discharge cycle of aLi-ion battery.Journal of Power Sources 238(2013)478-484]采用杜邦RS导电膜同时作为集流体和测试窗口，成功测得原位信号。但该方法有如下缺陷：1、存在明显的导电膜非晶峰，信噪比低；2、导电膜电导率较低，不利于进行高倍率充放电。
CN 104297274A采用半电池体系，将活性物质涂布在铜网上作为工作电极，组装时依次安装对电极、隔膜、工作电极(铜网)，最后粘接测试窗口进行密封。该方法有如下缺陷：1、测试窗口粘接后很难取下、无法重复利用；2、因铜网的遮蔽作用，所得图谱信噪比较低，且存在明显的铜特征峰；3、工作电极(铜网)缺少定位措施，进行XRD测试时工作电极容易偏离焦平面产生离轴误差。
CN1844947A定义了一种原位测试装置。其原位电解池工作电极采用常规极片制备工艺，在对电极上开测试孔，装置上面采用高分子膜密封并作为测试窗口材料，X射线透过开孔进行测试。但该方法有如下缺陷：1、在对电极上开孔，充放电过程中工作电极尤其是正对开孔区域电流密度不均，影响测试电位的控制和荷电态确定；2、装置密封方式可靠性不佳，密封结构为一次性使用；3、存在明显的导电膜非晶峰，信噪比低。
现有锂电池XRD电解池普遍存在有杂相峰干扰、装配过程繁琐、密封性、可重复性及通用性不佳等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于原位XRD测试的电解池反应室及测试方法，所述电解池反应室用于工作电极的原位XRD测试具有工作电极制备方法简单、快捷，可对同一极片进行连续测试，离轴误差小，所得图谱信噪比高，无杂相峰干扰，工作电极电流密度均匀、测试电位准确、长循环中容量保持率高等特点，还具有电解池组件少、组装便捷，结构紧凑、设备通用性好，可重复使用的优势。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电解池反应室，所述电解池反应室从上到下依次包括工作电极盖、对电极座和可选地固定对电极座的底座；工作电极盖与对电极座密封并绝缘连接；
工作电极盖包括盖体、测试窗口和可选地第一导电体，盖体设置有测试孔，测试窗口与测试孔密封连接，第一导电体与测试窗口连接；
对电极座包括座体、滑块、移动装置和可选地第二导电体；所述座体上设置第一凹槽，所述滑块位于第一凹槽中，滑块上表面为水平面；所述移动装置与滑块连接，用于移动滑块，使滑块与测试窗口贴合，所述滑块的上表面放置对电极和隔膜，所述第二导电体与对电极连接，所述移动装置及第二导电体独立地与座体密封连接。
所述工作电极盖承载工作电极，提供测试窗口与集流体。
所述对电极座承载对电极和隔膜，保证工作电极盖和对电极座密封和绝缘。
所述底座支撑对电极座并配合XRD载物台，以便于调整高度和角度。
与“在对电极上开孔”的测试装置对比，本发明提供的原位XRD测试的电解池中的工作电极与对电极紧密接触、面积相等，不会导致电流密度不均匀、进而导致测试点与电极其他位置存在过电位，从而导致测试电位不准确。由于本发明提供的原位XRD测试的电解池的密封性好，工作电极与对电极紧密接触、面积相等，因而循环性能好。
本发明提供的电解池反应室由于工作电极盖和对电极座的设计，使得其可对工作电极进行原位XRD连续测试，并且电解池组件少、组装便捷，结构紧凑、设备通用性好，可重复使用的优势。
所述第一导电体为金属线和/或金属片，优选为铜片。所述第一导电体在原位XRD测试时可为导线，或导电片。所述电解池反应室由于其测试窗口为具有导电性的材质，其也可不设置第一导电体，而在原位XRD测试时，另加导线将测试窗口与电源的正极或负极连接。
优选地，所述金属片通过叠压或焊接方式与测试窗口连接，且位于测试孔区域以外，从而保证不影响X射线低角度扫描和测试窗口作为集流体的导电性。
所述测试孔的直径不小于X射线狭缝长度，以避免产生Fe杂相峰。
优选地，所述测试窗口完全覆盖测试孔，所述测试窗口与测试孔的连接方式为焊接、粘结或压合中的任意一种或至少两种的组合。要求保持测试窗口与盖体贴合、密封。
测试窗口厚度尽量薄，以减少窗口材料特征峰对结果的干扰。优选地，所述测试窗口的厚度为0.01-1mm，如0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm或0.9mm等。
测试窗口材料选择时要避免其特征峰与工作电极特征峰重叠或相近，优选地，所述测试窗口的材质为高X射线透射率的导电材料，且其特征峰不与工作电极特征峰重叠或相近，优选为铍片和/或铝片，可将电极材料直接涂覆于测试窗口材料表面，使测试窗口同时作为集流体。
优选地，工作电极浆料涂布于所述测试窗口内侧或工作电极浆料涂布于铝箔后贴覆于测试窗口内侧，即铝箔贴近测试窗口。
测试窗口材料选择需考虑窗口材料在电极工作电位、涂布浆料pH值下的稳定性。优选地，负极材料可选用铍片；涂布于所述测试窗口上的浆料的pH＞9或＜6时，测试窗口的材质不宜为铍片，如涂布于所述测试窗口上的浆料的pH值为5、4、3、2、1、9.5、10、11、12、13或14等时，测试窗口的材质不宜为铍片。
优选地，所述盖体的材质为不锈钢。
所述移动装置包括弹簧和螺丝，所述第一凹槽下部设置第三连接孔，所述弹簧的一端通过第三连接孔与滑块相连，所述弹簧的另一端与螺丝相连，所述螺丝与座体密封连接。
优选地，所述螺丝通过第二密封圈与座体密封连接。
优选地，所述螺丝位于座体的底部。
优选地，所述螺丝与弹簧的连接处设置有第二凹槽，便于弹簧的安装和降低电解池反应室的体积。
优选地，所述弹簧和螺丝的材质为不锈钢。
所述滑块为U型结构，且所述滑块的上表面为平面。所述滑块上平面光洁度高，侧面有较大高度配合壳体凹槽进行导向，有助于其承载的对电极与工作电极紧密结合。下平面为内凹设计，有利于降低电解池反应室的整体体积。
优选地，所述滑块的材质为不锈钢。
所述座体的材质为不锈钢或聚四氟乙烯。
优选地，所述座体及滑块的材质均为不锈钢时，所述第二导电体为导电片，所述导电片部分插入所述座体中。所述导电片插入座体中的位置不作限制，只要能够起到将对电极与电源的正极或负极连接的作用即可。此时，也可不设置所述第二导电体，只要在充放电时，使用外加导线，将座体与电源的正极或负极相连即可。
所述工作电极盖和对电极座通过第一密封圈密封并绝缘连接，所述第一密封圈使得测试窗口承载的工作电极、滑块上的对电极和隔膜处于密闭的环境中。
优选地，所述第一密封圈的材质为聚四氟乙烯，起到上盖与壳体密封和绝缘作用。所述工作电极盖与对电极座绝缘密封的形式有多种，使用密封圈是比较简单的一种形式，本领域技术人员也可根据实际需要选择其它的绝缘密封设计。
优选地，所述座体的上表面设置有第三凹槽，所述第一密封圈放置于所述第三凹槽中，以提高密封效果。所述第三凹槽也可设置在工作电极盖上，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的设计。
所述盖体设置第一连接孔，第一连接孔中设置绝缘垫圈；所述对电极座对应于第一连接孔的位置设置第二连接孔；所述工作电极盖与对电极座通过螺栓、第一连接孔和第二连接孔固定连接。所述第一连接孔和第二连接孔的个数可为多个，以更加紧密地连接工作电极盖和对电极座。
优选地，所述底座为凹字形底座，用于支撑壳体并配合XRD载物台、调整高度和角度，使工作电极平面与XRD测试设备焦平面重叠，焦点保持在工作电极中心位置。
优选地，所述底座的材质为聚四氟乙烯。
优选地，所述电解池反应室的高度小于4cm，如0.5cm、1cm、2cm、3cm或3.5cm等。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的电解池反应室对工作电极进行原位XRD测试的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性物质制成浆料，涂布在测试窗口内侧或涂布在铝箔上后贴覆在测试窗口内侧，干燥后形成工作电极；
(2)在保护气氛中，将对电极和隔膜依次叠加在滑块上表面，并滴加电解液；
(3)将工作电极盖安装在对电极座上，通过移动装置将滑块上表面与测试窗口紧密贴合，使工作电极盖与对电极座密封连接，并将对电极座固定在底座上；
(4)将所述电解池反应室的底座固定在XRD设备的样品台上，调整样品台高度至工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极的中心位置；
(5)将测试窗口与对电极分别与充放电设备的正极和负极相连，进行充放电；
(6)对工作电极进行原位XRD测试；
其中，步骤(4)和步骤(5)顺序可换。
测试负极材料时，步骤(1)具体为：将石墨负极材料与粘结剂调和制成浆料，直接涂布在铍片测试窗口内侧，将超出对电极面积的部分擦掉，60℃烘干后形成工作电极。
优选地，测试正极材料时，步骤(1)具体为：将正极材料活性物质与粘结剂调和制成浆料，涂布在铝箔上，烘干，辊压，根据测试窗口尺寸裁剪成后贴覆于测试窗口内侧，形成工作电极。
优选地，步骤(2)所述保护气氛为氩气气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的电解池反应室用于工作电极的原位XRD测试具有如下优点：制备方法简单、快捷，可对同一极片进行连续测试，离轴误差小(所述工作电极位于测试窗口内侧材料位于测试窗口下表面)，所得图谱信噪比高，无杂相峰干扰(其测试窗口的材质为高X射线透射率的导电材料)，工作电极电流密度均匀(工作电极以及对电极的形状大小相同)、测试电位准确、长循环中容量保持率高(库伦效率和容量保持率接近100％)等特点。
本发明提供的电解池反应室还具有电解池组件少、组装便捷，结构紧凑、体积小(高度＜4cm)、设备通用性好，可重复使用的优势。
本发明提供的工作电极的测试方法简单，快捷。
附图说明
图1a为工作电极盖的俯视图；
图1b为工作电极盖的侧视图；
图2为对电极座的结构示意图；
图3为底座的结构示意图；
图4为电解池反应室及活性物质涂层、隔膜和对电极的装配结构示意图；
图5为实施例2所得石墨充放电曲线图；
图6为实施例2所得石墨嵌锂过程原位XRD图谱，其中，SOC指荷电态即负极实际嵌锂量与完全嵌锂量之比。
其中：1，第一铜片；2，测试窗口；3，第一连接孔；4，盖体；5，座体；6，滑块；7，第一密封圈；8，第二连接孔；9，弹簧；10第二密封圈；11，螺丝；12，第二铜片；13，螺栓；14，活性物质涂层；15，隔膜；16，对电极片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于原位XRD测试的电解池反应室(如图4所示)，所述电解池反应室从上到下依次包括工作电极盖(如图1a和图1b所示)、对电极座(如图2所示)和固定对电极座的底座(如图3所示)；
工作电极盖包括盖体4、测试窗口2和第一铜片1，盖体4设置有测试孔；测试窗口2完全覆盖测试孔，测试窗口2通过焊接、粘结或压合的方式与测试孔密封连接；测试窗口2与测试孔密封连接，第一铜片1通过叠压或焊接的方式与在测试窗口2相连，且位于测试孔区域以外；所述测试窗口2的材质为高X射线透射率的导电材料，且其特征峰不与工作电极特征峰重叠或相近，优选为铍片和/或铝片；所述盖体4设置第一连接孔3，第一连接孔3中放置绝缘垫圈；所述测试孔的直径不小于X射线狭缝长度；所述测试窗口2的厚度为0.01-1mm，如0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm或0.9mm等；所述测试窗口2的材质为铍片；
对电极座包括座体5、滑块6、移动装置和第二铜片12；所述座体5上设置第一凹槽，所述滑块6位于第一凹槽中；所述滑块6为U型结构，且所述滑块6的上表面为平面，滑块6与第一凹槽接触；所述滑块6的材质为不锈钢；所述移动装置包括弹簧9和螺丝11，所述第一凹槽下部设置第三连接孔，所述弹簧9的一端通过第三连接孔与滑块6相连，所述弹簧9的另一端与螺丝11相连，所述螺丝11与弹簧9相连处设置有第二凹槽，所述螺丝11位于座体5的底部，并与座体5通过第二密封圈10密封连接；所述座体5、螺丝11及弹簧9的材质均为不锈钢；所述第二铜片12部分插入座体5中；所述座体5上表面设置第三凹槽，用于放置第一密封圈7；
所述工作电极盖通过第一密封圈7与对电极座密封并绝缘连接；
所述座体5对应于第一连接孔3的位置设置第二连接孔8；螺栓13与第一连接孔3和第二连接孔8配合将工作电极盖与对电极座固定连接；
所述第一连接孔3和第二连接孔8可有多个，均匀分布在工作电极盖和对电极座上，并且其不影响工作电极盖和对电极座的密封性；
所述底座的材质为聚四氟乙烯，所述盖体的材质为不锈钢；
所述电解池反应室的高度小于4cm，如0.5cm、1cm、2cm、3cm或3.5cm等。
利用如上所述电解池反应室对工作电极进行原位XRD测试，包括如下步骤：
(1)将活性物质制成浆料，涂布在测试窗口2内侧或涂布在铝箔上后贴覆在测试窗口2内侧，干燥后形成工作电极；
(2)通过旋转密封螺丝11，调整滑块6的高度，使其上表面低于座体5的上表面，之后，在保护气氛中，将对电极和隔膜15依次叠加在滑块6上表面，并滴加电解液；
(3)旋紧密封螺丝11将滑块6上表面与测试窗口2紧密贴合，并将工作电极盖与对电极座密封连接，将对电极座固定在底座上；
(4)将所述电解池反应室的底座固定在XRD设备的样品台上，调整样品台高度至工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极的中心位置；
(5)将测试窗口2与对电极分别与充放电设备的正极和负极相连，进行充放电；
(6)对工作电极进行原位XRD测试；
其中，步骤(4)和步骤(5)顺序可换。
实施例2
利用实施例1所述的电解池反应室进行原位XRD测试，其中，测试窗口2通过焊接的方式与测试孔密封连接，测试窗口2为铍片；第一铜片1通过叠压的方式与测试窗口2相连，所述测试窗口2的厚度为0.5mm；第一连接孔3、第二连接孔8及螺栓13均有四个；所述电解池反应室的高度为3.0cm。
所述测试方法包括如下步骤：
步骤1)将石墨负极材料与粘结剂调和制成浆料，直接涂布在铍片测试窗口内侧，将超出对电极极片面积的部分擦掉，60℃烘干备用；
步骤2)在手套箱中(氩气气氛)，组装好对电极座，密封螺丝11可不用拧紧，使滑块6的上表面低于座体5上表面，座体5放置在底座上以便安装；
步骤3)在滑块6上依次叠加锂片(或正极极片)、隔膜15，滴加电解液；
步骤4)在对电极座上安装工作电极盖，并拧紧4个紧固螺栓，水平拿起安装好的工作电极盖和对电极座，将对电极座底部的密封螺丝11拧紧，使滑块6上升，将对电极和隔膜顶紧在测试窗口的工作电极涂布层上，将对电极座放置在底座上固定，移出手套箱，即完成原位XRD电解池的组装；
步骤5)将原位XRD电解池移至XRD设备样品台上，调整样品台高度至测试窗口与焦平面重叠，略微偏高0.5mm位置(测试窗口厚度)，即工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极中心位置；将电池充放电设备正负极连接线分别连接工作电极盖的第一铜片1和对电极座上的第二铜片12；
步骤6)以0.2C倍率进行充放电，并在既定周期、荷电态进行XRD测试，无须暂停充放电，即可进行原位XRD测试，并按照测试计划重复进行步骤6)直至完成测试。
实施例2所得充放电曲线图和嵌锂过程原位XRD图谱如图5和图6所示。图5表明电解池第一周库伦效率保持在95％以上，第二周库伦效率和容量保持率接近100％，满足正常充放电要求，且循环过程中容量保持率较高。图6表明所得原位XRD图谱无杂相峰干扰，信噪比高，能够反映电极材料在不同嵌锂态的晶体结构差异，满足原位XRD测试要求。
实施例3
利用实施例1所述的电解池反应室进行原位XRD测试，其中，测试窗口2通过粘结的方式与测试孔密封连接，测试窗口2为铍片；第一铜片1通过焊接的方式与测试窗口2相连，所述测试窗口2的厚度为0.05mm；第一连接孔3、第二连接孔8及螺栓13均有四个；所述电解池反应室的高度为1.0cm。
所述测试方法包括如下步骤：
步骤1)将NCA正极材料与粘结剂调和制成浆料，涂布于铝箔上，烘干、辊压，根据对电极大小冲成圆形极片，将其贴覆在测试窗口2内侧，备用；
步骤2)在手套箱中(氩气气氛)，组装好对电极座，密封螺丝11可不用拧紧，使滑块6的上表面低于座体5上表面，座体5放置在底座上以便安装；
步骤3)在滑块6上依次叠加锂片(或负极极片)、隔膜15，滴加电解液，NCA正极极片(活性物质朝向锂片)；
步骤4)将工作电极盖对电极座密封连接，并拧紧4个螺栓13；水平拿起安装好的工作电极盖和对电极座，从对电极座的下方拧紧密封螺丝11，使滑块6上升，将对电极、隔膜15、正极片顶紧在测试窗口上，将对电极座固定在底座上；移出手套箱，即完成原位XRD电解池的组装；
步骤5)将原位XRD电解池移至XRD设备样品台上，调整样品台高度至测试窗口与焦平面重叠，略微偏高0.05mm位置，即工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极中心位置；将电池充放电设备正负极连接线分别连接电解池工作电极盖的第一铜片1和第二铜片12；
步骤6)以0.2C倍率进行充放电，并在既定周期、荷电态进行XRD测试，无须暂停充放电，即可进行原位XRD测试，并按照测试计划重复进行步骤6)直至完成测试。
实施例4
利用实施例1所述的电解池反应室进行原位XRD测试，其中，测试窗口2通过粘结的方式与测试孔密封连接，测试窗口2为铍片；第一铜片1通过焊接的方式与测试窗口2相连，所述测试窗口2的厚度为0.1mm；第一连接孔3、第二连接孔8及螺栓13均有四个；所述电解池反应室的高度为2.0cm。
所述测试方法包括如下步骤：
步骤1)将石墨负极材料与粘结剂调和制成浆料，直接涂布在铍片测试窗口内侧将超出对电极极片面积的部分擦掉，60℃烘干备用，得到承载工作电极的工作电极盖；
步骤2)在手套箱中(氩气气氛)，组装好对电极座：密封螺丝11可不用拧紧，使滑块6上表面低于座体5上表面，座体放置在底座上以便安装；
步骤3)在滑块6上依次叠加对钴酸锂极片、隔膜15，滴加电解液；
步骤4)将承载工作电极的工作电极盖与对电极座通过密封圈7密封连接，并拧紧4个螺栓13；水平拿起安装好的工作电极盖和对电极座，从对电极座的下方拧紧密封螺丝11，使滑块6上升，将对电极、隔膜15顶紧在测试窗口2的工作电极涂布层上，将对电极座固定在底座上；移出手套箱，即完成原位XRD电解池组装；
步骤5)将电池充放电设备正负极连接线分别连接原位XRD电解池工作电极盖上的第一铜片1和第二铜片12；以0.1C倍率进行充放电，并在既定周期、荷电态暂停充放电；
步骤6)将原位XRD电解池移至XRD设备样品台上，调整样品台高度至测试窗口与焦平面重叠，略微偏高0.1mm位置，即工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极中心位置，即可进行非原位XRD测试；
步骤7)将原位XRD电解池移出XRD设备，按照测试计划，重复步骤5)、步骤6)，直至测试完成。
对实施2和实施例3所得充放电曲线图和嵌锂过程原位XRD图谱进行分析，分析结果表明电解池库伦效率保持在95％以上，满足正常充放电要求，且循环过程中容量保持率较高，同时该电解池满足原位XRD测试要求，所得XRD图谱无杂相峰干扰，信噪比高，能够反映晶体结构变化。
对比例1
一种电解池工作电极的原位XRD测试方法，包括如下步骤：
步骤1)将NCA正极材料与粘结剂调和制成浆料，涂布于铝箔上，烘干、辊压，冲成圆形极片，备用；
步骤2)按照常规方法将极片组装扣式电池；
步骤3)将组装好的扣式电池充放电至既定周期、荷电态；
步骤4)在手套箱内拆卸电池，极片用DMC洗涤后用高分子膜封装，移出手套箱；
步骤5)将极片移到XRD设备进行测试；
步骤6)按测试计划，将极片移入手套箱，重复步骤2)、步骤3)、步骤4)步骤5)，直至测试结束。
由实施例2-4和对比例1的操作流程可知，采用本发明电解池进行连续原位、非原位测试操作简单、快捷；原位测试时无须暂停充放电、电位控制更加准确；对比例中极片反复安装极易发生破损，导致测试计划无法完成，本发明对同一极片进行测试，无须取出极片，可以严格保证测试的一致性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于原位XRD测试的电解池反应室，其特征在于，所述电解池反应室从上到下依次包括工作电极盖、对电极座和可选地固定对电极座的底座；工作电极盖与对电极座密封并绝缘连接；
工作电极盖包括盖体、测试窗口和可选地第一导电体，盖体设置有测试孔，测试窗口与测试孔密封连接，第一导电体与测试窗口连接；
对电极座包括座体、滑块、移动装置和可选地第二导电体；所述座体上设置第一凹槽，所述滑块位于第一凹槽中，滑块上表面为水平面；所述移动装置与滑块连接，用于移动滑块，使滑块与测试窗口贴合，所述滑块的上表面放置对电极和隔膜，所述第二导电体与对电极连接，所述移动装置及第二导电体独立地与座体密封连接。
2.根据权利要求1所述的电解池反应室，其特征在于，所述第一导电体为金属线和/或金属片，优选为铜片；
优选地，所述金属片通过叠压或焊接方式与测试窗口连接，且位于测试孔区域以外。
3.根据权利要求1或2所述的电解池反应室，其特征在于，所述测试孔的直径不小于X射线狭缝长度；
优选地，所述测试窗口完全覆盖测试孔，所述测试窗口与测试孔的连接方式为焊接、粘结或压合中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述测试窗口的厚度为0.01-1mm；
优选地，所述测试窗口的材质为高X射线透射率的导电材料，且其特征峰不与工作电极特征峰重叠或相近，优选为铍片和/或铝片；
优选地，工作电极浆料涂布于所述测试窗口内侧或工作电极浆料涂布于铝箔后贴覆于测试窗口内侧；
优选地，涂布于所述测试窗口上的浆料的pH＞9或＜6时，测试窗口的材质不为铍片；
优选地，所述盖体的材质为不锈钢。
4.根据权利要求1-3之一所述的电解池反应室，其特征在于，所述移动装置包括弹簧和螺丝，所述第一凹槽下部设置第三连接孔，所述弹簧的一端通过第三连接孔与滑块相连，所述弹簧的另一端与螺丝相连，所述螺丝与座体密封连接；
优选地，所述螺丝通过第二密封圈与座体密封连接；
优选地，所述螺丝位于座体的底部；
优选地，所述螺丝与弹簧的连接处设置有第二凹槽；
优选地，所述弹簧和螺丝的材质为不锈钢。
5.根据权利要求1-4之一所述的电解池反应室，其特征在于，所述滑块为U型结构，且所述滑块的上表面为平面；
优选地，所述滑块的材质为不锈钢。
6.根据权利要求1-5之一所述的电解池反应室，其特征在于，所述座体的材质为不锈钢或聚四氟乙烯；
优选地，所述座体和滑块的材质为不锈钢时，所述第二导电体为导电片，所述导电片部分插入所述座体中。
7.根据权利要求1-6之一所述的电解池反应室，其特征在于，所述工作电极盖和对电极座通过第一密封圈密封绝缘连接，所述第一密封圈使得测试窗口承载的工作电极、滑块上的对电极和隔膜处于密闭的环境中；
优选地，所述第一密封圈的材质为聚四氟乙烯；
优选地，所述座体的上表面设置有第三凹槽，所述第一密封圈放置于所述第三凹槽中。
8.根据权利要求1-7之一所述的电解池反应室，其特征在于，所述盖体设置第一连接孔，第一连接孔中设置绝缘垫圈；所述对电极座对应于第一连接孔的位置设置第二连接孔；所述工作电极盖与对电极座通过螺栓、第一连接孔和第二连接孔固定连接；
优选地，所述底座为凹字形底座；
优选地，所述底座的材质为聚四氟乙烯；
优选地，所述电解池反应室的高度小于4cm。
9.利用权利要求1-8之一所述的电解池反应室对工作电极进行原位XRD测试的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性物质制成浆料，涂布在测试窗口内侧或涂布在铝箔上后贴覆在测试窗口内侧，干燥后形成工作电极；
(2)在保护气氛中，将对电极和隔膜依次叠加在滑块上表面，并滴加电解液；
(3)将工作电极盖安装在对电极座上，通过移动装置将滑块上表面与测试窗口紧密贴合，使工作电极盖与对电极座密封连接，并将对电极座固定在底座上；
(4)将所述电解池反应室的底座固定在XRD设备的样品台上，调整样品台高度至工作电极平面与焦平面重叠，且焦点位于工作电极的中心位置；
(5)将测试窗口与对电极分别与充放电设备的正极和负极相连，进行充放电；
(6)对工作电极进行原位XRD测试；
其中，步骤(4)和步骤(5)顺序可换。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，测试负极材料时，步骤(1)具体为：将石墨负极材料与粘结剂调和制成浆料，直接涂布在铍片测试窗口内侧，将超出对电极面积的部分擦掉，60℃烘干后形成工作电极；
优选地，测试正极材料时，步骤(1)具体为：将正极材料活性物质与粘结剂调和制成浆料，涂布在铝箔上，烘干，辊压，根据测试窗口尺寸裁剪成后贴覆于测试窗口内侧，形成工作电极；
优选地，步骤(2)所述保护气氛为氩气气氛。
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