CN109765278A - 原位电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位电化学装置，所述原位电化学装置包括腔体、封盖在所述腔体上的透光部以及容纳于所述腔体内的工作电极和对电极，所述腔体的侧壁上开设有两个以上的通孔，所述通孔用于装设导流通道或封闭塞。所述腔体和封盖在腔体上的透光部形成原位电化学池，能创造高气密性的电化学测试环境，并且可以通过自由地更换在所述通孔中的导流通道或者封闭塞，真实地模拟或还原流体通过材料表面、电催化的三电极界面以及原位电池正负极界面等等测试，满足不同实验的需求。其通过与电化学工作站等测量设备联用可应用于相对复杂的电化学测试，有助于研究电极‑电解液的界面反应机制。而且，上述原位电化学装置还有着结构简易和便于操作的优势。

Description

原位电化学装置

技术领域

本发明涉及电化学的技术领域，尤其是涉及原位电化学装置。

背景技术

和频振动光谱(SFG)作为最先进的分子级水平界面检测的技术之一，综合了拉曼光谱与红外光谱的优点，具有极强的界面敏感性，可实时在线捕捉界面的分子结构信息，得到界面分子的取向、对称性以及结构等分子层次的大量信息，是研究界面的最有效的手段之一。

和频振动光谱可以用于研究一些液体或者固体隔离开的界面，例如，电极的表面。对于处于电解液中的电极界面这类测试对象，通常需要在隔绝大气的密闭场景下进行测试，现有技术往往通过直接将氟化钙晶体压在用于测试的工作电极的表面上来实现，但是这样的方案会使得待测试的工作电极与对电极之间的离子迁移路径复杂化，偏离了电极界面原先所处的实际环境，不利于保证测试结果的准确性和真实性。因此，有必要提出一种方案，以使测试对象能在隔绝大气的密闭场景下进行测试的同时，能真实地模拟或者还原进行原位电化学反应的界面环境。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供原位电化学装置，来解决上述问题。

为了实现上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种原位电化学装置，包括腔体、封盖在所述腔体上的透光部以及容纳于所述腔体内的工作电极和对电极，所述腔体的侧壁上开设有两个以上的通孔，所述通孔用于装设导流通道或封闭塞。

优选地，所述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体内的参比电极。

优选地，所述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体内的隔膜，所述对电极、所述隔膜以及所述工作电极依次叠层设置。

优选地，所述工作电极包括集流体和位于所述集流体朝向所述透光部的一侧上的活性层。

优选地，所述工作电极上开设有多个贯穿所述集流体和所述活性层的开孔。

优选地，所述透光部呈曲面背离所述腔体的半球形或半圆柱形。

优选地，所述透光部为氟化钙晶体。

优选地，所述工作电极和所述对电极上分别连接有贯穿所述腔体并延伸至所述腔体外的导体。

优选地，所述导流通道上设置有控制所述导流通道进行导通或关闭的开关。

本发明提供的原位电化学装置，通过设置腔体和封盖在腔体上的透光部形成原位电化学池，能创造高气密性的电化学测试环境，可以通过自由地更换在所述腔体侧壁上的通孔中的导流通道或者封闭塞，能真实地模拟或还原多种实验场景，满足不同实验的需求。

附图说明

图1是本发明提供的原位电化学装置的结构示意图；

图2是所述原位电化学装置利用和频振动光谱测量工作电极表面的示意图；

图3是所述原位电化学装置的工作电极的结构示意图；

图4是本发明实施例1中获取的和频振动光谱的波数和对应和频强度的示意图；

图5是本发明实施例2中第一种实施方式的工作电极对应获得的LSV图；

图6是本发明实施例2中第二种实施方式的工作电极对应获得的LSV图；

图7是本发明实施例2中第三种实施方式的工作电极对应获得的LSV图；

图8是本发明实施例3中第一种实施方式的锂-锂对称电池在横流充放电五圈后对应的电化学阻抗图；

图9是本发明实施例3中第二种实施方式的锂-锂对称电池在横流充放电五圈后对应的和频光谱图；

图10是本发明实施例3中第三种实施方式中的磷酸铁锂全电池在1C的充放电能力倍率下循环圈数对应的比容量图；

图11是本发明实施例3中第四种实施方式中的三元NCM532全电池在1C的充放电能力倍率下对应的比容量图。

图12是本发明实施例3中第五种实施方式中锂离子电池的工作电极对应的和频光谱图。

图13是本发明实施例4中锂金属表面的烷基信号随处理时间变化的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了关系不大的其他细节。

参阅图1所示，本发明实施例提供了一种原位电化学装置，包括腔体1、封盖在所述腔体1上的透光部2以及容纳于所述腔体1内的工作电极3和对电极5，所述工作电极3和所述对电极5通过所述隔膜4相互隔离，所述腔体1的侧壁上开设有两个以上的通孔10，所述通孔10用于装设导流通道或封闭塞。

本发明实施例提供的原位电化学装置中，所述腔体1和所述透光部2形成可构成密闭空间的主体，其本质上为多孔原位电化学池，向所述腔体1中加入适量的电解液，使所述工作电极3和对电极5构成的电化学系统在所述腔体1的内部进行工作，并利用和频振动光谱技术来对待测的工作电极3的表面进行测试，获取表面信息。结合图1和图2所示，当用于和频振动光谱的测量时，通过提供两束入射光L1和L2透过所述透光部2入射到所述腔体1内，使两束入射光L1和L2在工作电极3的待测界面上相互匹配，产生和频光L3透过所述透光部2出射，由获取的和频光L3测得所述工作电极3上的待测界面的相关信息。当需要还原所述工作电极3处于密闭场景时，向所述通孔10中装设实心的封闭塞，使所述腔体1和所述透光部2构成气密性良好的密闭空间。当需要还原所述工作电极3的表面存在流体通过的场景时，在所述通孔10中装设中空的导流通道，使流体通过一侧的导流通道流入，并从另一侧的导流通道流出。

因此，利用本发明实施例提供的原位电化学装置能在保证作为测试对象的工作电极3在隔绝大气的密闭场景下进行测试的同时，可以真实地模拟或者还原进行原位电化学反应的界面环境，有利于保障利用和频振动光谱获取测试对象的表面信息的真实性和准确性。并且，上述原位电化学装置还具备结构简易、便于拆卸以及操作简单灵活的优点。所述原位电化学装置的大小尺寸可与常规的电池装置的大小尺寸匹配，使得利用所述原位电化学装置进行实验获取的测量数据无显著性差异。

具体地，所述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体1内的隔膜4，所述隔膜4将所述工作电极3和所述对电极5相互隔离，所述对电极5、所述隔膜4以及所述工作电极3依次叠层设置。通过上述叠层设置的方式，使得所述对电极5、所述隔膜4以及所述工作电极3构成一个近似于纽扣电池的堆叠结构，使得所述工作电极3和所述对电极5之间的距离相对较近，有利于提高离子的传输速率，从而提高和频振动光谱的测试效率。

进一步地，所述工作电极3包括集流体31和位于所述集流体31朝向所述透光部2的一侧上的活性层32。和频振动光谱用于测试所述工作电极3的表面来获取其表面信息，通过使活性层32朝向所述透光部2的一侧，使得透过所述透光部2的两束入射光能直接照射到所述活性层32的表面上，形成和频振动光，便于对工作电极3表面上的和频振动光谱信号的采集，入射光无需穿透所述活性层32才能照射到所述活性层32的活性物质上。

进一步地，如图3所示，所述工作电极3上开设有多个贯穿所述集流体31和所述活性层32的开孔30。所述开孔30的大小和在所述工作电极3上的分布密度可根据实际需要进行选择，示例性地，所述开孔30的直径优选小于1mm，所述开孔30的分布密度优选为10个/cm^-2。通过在所述工作电极3上布置所述开孔30，能使电解液可以通过所述开孔30从所述工作电极3的内部自由渗透流通，离子无需绕过所述集流体31的边缘便可直接到达活性层32的活性物质上，缩短了离子传输路径，有利于提高离子传输效率。

示例性地，作为一种实施方式，所述透光部2呈曲面背离所述腔体1的半球形或半圆柱形。通过将所述透光部2设置为上述形状的结构，便于调节入射光的角度。

具体地，所述透光部2为氟化钙晶体。氟化钙晶体为透明材质，对和频信号干扰较少，适合作为本发明实施例提供的原位电化学装置的透光部2。

以下为所述原位电化学装置的具体实施例：

实施例1

本实施例将所述原位电化学装置应用于模拟流体通过工作电极3的表面，通过在所述通孔10中装设导流通道，利用导流通道输送流体，使流体通过工作电极3的表面，适用于需要隔绝大气并且对流体的流通量有精确要求的应用场景。

具体地，使所述原位电化学装置处于手套箱的惰性气氛下，选用锂金属作为所述工作电极3装载于所述腔体1中，利用所述导流通道以优选为200mL/min的流速通入混有微量(优选为约0.01％)的碳酸二甲酯的氩气到所述腔体1内，可以通过和频振动光谱检测所述锂金属表面对碳酸二甲酯的吸附。本实施例基于锂金属表面对碳酸二甲酯的吸附，获取的和频振动光谱的波数和对应和频强度的示意图如图4所示。

实施例2

本实施例将所述原位电化学装置应用于模拟电催化的三电极界面。示例性地，在本实施例中，上述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体1内的参比电极，所述工作电极3、所述对电极5以及所述参比电极构成了三电极体系，通过在所述通孔10中装设封闭塞，模拟封闭环境下的三电极体系进行电催化，所述原位电化学装置可以与电化学工作站联用，电化学工作站可根据所述工作电极3的表面对应和频振动光谱，测量获取所述工作电极3在电催化下的实时电化学信息。

本发明实施例中，所述参比电极可通过所述通孔10插置于所述腔体1内，当不需要使用所述参比电极时，将其更换为封闭塞。

具体地，作为本实施例第一种具体的实施方式，所述工作电极3选用1mg的20％的Pt/C商业催化剂，粘结剂使用10μL被乙醇稀释50倍的Nafion溶液(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液)，所述对电极5选用铂丝，所述参比电极选用Ag/AgCl电极，加入所述腔体1中的电解液选用1M的KOH溶液，基于所述工作电极3的表面在进行电催化下，测量所述工作电极3上的氢析出来检测其电化学性能，根据测量数据获得的LSV图如图5所示。

作为本实施例的第二种实施方式，所述工作电极3选用1mg的二氧化钌材料(RuO₂)，其余条件与本实施例的第一种实施方式保持一致，根据测量数据获得的LSV图如图6所示。

作为本实施例的第三种实施方式，所述电解液选用0.1M的KOH溶液，其余条件与本实施例的第一种实施方式保持一致，根据测量数据获得的LSV图如图7所示。

实施例3

本实施例将所述原位电化学装置应用于模拟原位电池正负极界面，实现双电极的电池体系的表征，同理地，通过在所述通孔10中装设封闭塞，模拟封闭环境下的原位电池进行工作，所述工作电极3和所述对电极5可分别作为所述原位电池的正极或负极，使所述原位电池以全电池进行工作，所述工作电极3和所述对电极5也可以作为相同的电极，使所述原位电池以对称电池进行工作，所述原位电化学装置可以与例如EC-Lab等电化学测试设备联用，EC-Lab可根据电极的表面对应和频振动光谱，测量获取电极的信息。

具体地，作为本实施例的第一种实施方式，使所述原位电化学装置处于手套箱的惰性气氛下，所述工作电极3和所述对电极5均选用锂片，构成锂-锂对称电池，电解液选用1mol/ml的LiFSI/DME-DOL(1，3-二氧戊环DME和乙二醇二甲醚DOL的体积比选择为1：1)。通过在0.5mA/cm^-2的电流密度下使所述锂-锂对称电池进行充放电循环五圈后，利用频振动光谱测量所述工作电极3的电化学阻抗，参照图8所示，基于上述原位电化学装置的锂-锂对称电池对应的电化学阻抗和基于相同条件下常规纽扣电池测得的电化学阻抗进行对比可知，基于上述原位电化学装置测得的电化学阻抗稍大，能基本还原锂-锂对称电池的实际环境。

作为本实施例的第二种实施方式，所述工作电极3和所述对电极5均选用电化学沉有6mA·h·cm^-2面积容量的锂的硅负极，电解液选用1mol/ml的LiPF₆/EC-DEC(碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC的体积比选择为1：1)，其余条件与本实施例的第一种实施方式保持一致，根据锂金属表面碳酸酯类溶剂的信号，获得锂金属表面对应的和频光谱图如图9所示，图9中对应波数1770cm^-1处为碳酸二乙酯的吸收峰的位置。

作为本实施例的第三种实施方式，使所述原位电化学装置处于手套箱的惰性气氛下，所述工作电极3采用石墨作为电池的负极，所述对电极5采用磷酸铁锂作为电池的正极，构成所述对电极5的活性物质、导电剂和粘结剂的涂料比为90：7.5：2.5，面密度为6mg·cm^-2，电解液选用1mol/ml的LiPF6/EC-DEC(EC和DEC的体积比选择为1：1)，形成锂离子全电池，使所述锂离子全电池在1C的倍率下循环。测得的磷酸铁锂全电池的对应循环圈数的比容量如图10所示。

作为本实施例的第四种实施方式，所述工作电极3采用硅材料作为电池的负极，所述对电极5采用三元NCM532材料作为电池的正极，涂料比选择为90：7：3，电解液选用1mol/ml的LiPF6/EC-DEC-DMC(EC、DEC以及碳酸二甲酯DMC的体积比选择为1：1：1)，其余条件与本实施例的第三种实施方式保持一致。测得的三元NCM532全电池的对应循环圈数的比容量如图11所示。

作为本实施例的第五种实施方式，所述工作电极3采用载硫的氮化石墨烯(载硫质量比为80％)作为电池的正极，涂料比选择为7：2：1，面密度选择为1.2mg·cm^-2，所述对电极5采用锂金属作为电池的负极，电解液采用1mol/ml的LiTFSI/DME-DOL(DME和DOL的体积比选择为1：1)，其与条件与本实施例的第三种实施方式保持一致。经过第五圈的充放电后，获取的电池正极表面上对应的和频光谱图如图12所示，图12中波数1410cm^-1处和1440cm^-1处分别对应为LiTFSI的吸收峰和醚类溶剂的吸收峰的位置。

实施例4

本发明实施例提供的原位电化学装置也能适用于非原位条件下的和频振动光谱的测量，具体地，本实施例中，所述工作电极3和所述对电极5不需要形成电流的流通，而以锂金属作为工作电极3，采用含氟的Pyr14TFSI离子液体处理锂金属，采集在经过不同的处理时间后所述工作电极3的表面信息。根据图13所示，随着处理时间的增加，工作电极3表面处的烷基信号逐渐增强直至饱和。图13中波数2900cm^-1处和2940cm^-1处分别对应为乙基的费米共振吸收峰和甲基的费米共振吸收峰的位置。

根据上述具体的实施例可知，本发明提供的原位电化学装置能便捷地更换所述通孔10中的导流通道或者封闭塞，以应用于各类使用场景，真实地模拟流体通过工作电极3的材料界面、电催化的三电极界面以及模拟原位电池正负极界面等等。其能进行实时的原位界面信息的跟踪，基于所述通孔10中装设的导流通道能创造高气密性的流体传质环境，为一些需要流动装置联用的设备或者反应提供平台，且能自由地通过与电化学工作站、电化学测量设备联用以进行相对复杂的电化学测试。由上述各图可知，基于原位电化学装置下实验获得的数据与真实环境下的数据相差较小，其为探索电极-电解液的界面反应机制提供了新的手段，对于补充原位研究内容具有重要的意义。

另外，示例性地，本发明提供的上述原位电化学装置中，所述工作电极3、所述对电极5上分别连接有贯穿所述腔体1并延伸至所述腔体1外的导体，以便于接线。

上述原位电化学装置中，通过更换所述通孔10装设导流通道或封闭塞来实现所述通孔10的开口或封闭，作为一种实施方式，示例性地，所述导流通道上设置有控制所述导流通道进行导通或关闭的开关，通过设置所述开关自由地控制所述导流通道的导通或关闭，可以无需更换封闭塞。

综上所述，本发明实施例提供的原位电化学装置，通过设置腔体1和封盖在腔体1上的透光部2形成可构成密闭空间的多孔原位电化学池，能创造高气密性的电化学测试环境，并且可以通过自由地更换在所述腔体1侧壁上的通孔10中的导流通道或者封闭塞，能真实地模拟或还原流体通过材料表面、电催化的三电极界面以及原位电池正负极界面等等测试，满足不同实验的需求。且所述原位电化学装置结构简易，便于操作。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种原位电化学装置，其特征在于，包括腔体(1)、封盖在所述腔体(1)上的透光部(2)以及容纳于所述腔体(1)内的工作电极(3)和对电极(5)，所述腔体(1)的侧壁上开设有两个以上的通孔(10)，所述通孔(10)用于装设导流通道或封闭塞。

2.根据权利要求1所述的原位电化学装置，其特征在于，所述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体(1)内的参比电极。

3.根据权利要求1所述的原位电化学装置，其特征在于，所述原位电化学装置还包括容纳于所述腔体(1)内的隔膜(4)，所述对电极(5)、所述隔膜(4)以及所述工作电极(3)依次叠层设置。

4.根据权利要求1或3所述的原位电化学装置，其特征在于，所述工作电极(3)包括集流体(31)和位于所述集流体(31)朝向所述透光部(2)的一侧上的活性层(32)。

5.根据权利要求4所述的原位电化学装置，其特征在于，所述工作电极(3)上开设有多个贯穿所述集流体(31)和所述活性层(32)的开孔(30)。

6.根据权利要求1所述的原位电化学装置，其特征在于，所述透光部(2)呈曲面背离所述腔体(1)的半球形或半圆柱形。

7.根据权利要求1或6所述的原位电化学装置，其特征在于，所述透光部(2)为氟化钙晶体。

8.根据权利要求1所述的原位电化学装置，其特征在于，所述工作电极(3)和所述对电极(5)上分别连接有贯穿所述腔体(1)并延伸至所述腔体(1)外的导体。

9.根据权利要求1所述的原位电化学装置，其特征在于，所述导流通道上设置有控制所述导流通道进行导通或关闭的开关。