CN203881684U - 一种原位拉曼电解池 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种用于研究锂离子电池材料的原位拉曼电解池。所述电解池具有基体法兰和法兰盖形成的密封结构，所述基体法兰和法兰盖之间设置密封圈，所述基体法兰内部设置工作电极、隔膜、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极分别位于所述隔膜的两侧，所述法兰盖上镶嵌有石英窗片，所述对电极或工作电极通过第一支持结构支持，所述参比电极通过第二支持结构支持。本实用新型的电解池适用于研究有机电解液的锂离子电池体系嵌脱锂过程中锂离子电池材料结构、组成及性能之间关系。
Description
技术领域
本实用新型涉及锂离子电池材料研究技术领域，尤其涉及一种适用于研究嵌脱锂过程中锂离子电池材料结构、组成及性能之间关系的原位拉曼电解池。
背景技术
锂离子电池由于其比能量大、比功率高、循环使用寿命长、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应及无环境污染等优点，已广泛应用于笔记本电脑、数码照相机、移动电话等数码产品、电动工具、汽车和储能等。随着数码产品用锂离子电池小型化、薄型化、轻型化的发展和车用锂离子电池的发展，要求锂离子电池材料具有长寿命、高倍率、高能量密度、高功率、高安全性能、适用于宽温区及低成本等特点。
为了得到性能提升并满足数码产品、电动工具、储能和汽车用锂离子电池的要求，需要深入系统地研究锂离子电池材料在充放电过程中结构、化学键状态与材料性能、恶化机理之间的关系。拉曼光谱作为一项重要的现代指纹光谱技术，是研究材料结构、组成、取向、缺陷、应力和晶体规则程度等的有力工具。原位拉曼光谱技术可以研究锂离子电池材料嵌脱锂过程的结构、组成和化学键状态，电极材料与电解液界面形成的固体电解质界面（SEI）膜的成份以及SEI膜成份在嵌脱锂过程中的演变。从而有助于揭示锂离子电池材料在充放电过程中的电极反应、不同嵌锂阶段的结构变化和表面状态以及与电解液的相容性，进而为研究高性能、低成本的锂离子电池材料提供方向。
已有的锂离子电池实验电解池是一种可用于任意充放电状态下原位拉曼研究的两电极电解池，此种实验电解池采用透明片作为拉曼信号的收集窗口。由于是两电极电解池，导致使用此种实验电解池无法准确地控制工作电极上的电位和荷电态，无法得到只反映工作电极嵌脱锂过程的交流阻抗图，无法准确地控制工作电极的荷电态，进而导致无法进行工作电极不同荷电态下的交流阻抗测试和采用恒电位阶跃方法准确地测定锂离子在正、负极材料中的扩散系数。透明片作为拉曼信号的收集窗口很可能导致所测试的拉曼光谱图无法避免来自透明片的拉曼信号干扰。
专利申请号为201310346730.2的专利申请公开了一种适用于拉曼光谱原位表征的三电极光谱电解池，该专利申请描述“光谱电解池顶盖底部设有用于液体和气体疏导的沟槽，沟槽旁设有储气槽，储气槽上端设有用于液体和气体排放的排气孔”。由于排气孔的存在，该专利申请报导的原位拉曼电解池不适用于研究有机电解液的锂离子电池体系，即水份和氧含量均需小于1ppm的锂离子电池体系。该专利申请的实施例用到的电解液10-5M1,1′-bis(2-mercaptoethyl)-[4,4′-bipyridinium]Bromide+0.1M NaClO4属于典型的水溶液体系。
实用新型内容
针对现有技术的不足，本实用新型提供一种原位拉曼电解池，所述电解池适用于研究有机电解液的锂离子电池体系嵌脱锂过程中锂离子电池材料结构、组成及性能之间关系。
一种原位拉曼电解池，所述电解池具有基体法兰和法兰盖形成的密封结构，所述基体法兰和法兰盖之间设置密封圈，所述基体法兰内部设置工作电极、隔膜、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极分别位于所述隔膜的两侧，所述法兰盖上镶嵌有石英窗片，所述对电极或工作电极通过第一支持结构支持，所述参比电极通过第二支持结构支持。
本实用新型的原位拉曼电解池中，所述工作电极和对电极的设置可以是：所述工作电极位于所述隔膜的一侧并靠近所述法兰盖，所述法兰盖上镶嵌有石英窗片，所述石英窗片与所述工作电极相对，所述对电极和参比电极位于所述隔膜的另一侧，所述对电极通过第一支持结构支持，所述参比电极通过第二支持结构支持。
本实用新型的原位拉曼电解池中，所述工作电极和对电极的设置也可以是：所述对电极位于所述隔膜的一侧并靠近所述法兰盖，所述法兰盖上镶嵌有石英窗片，所述石英窗片与所述对电极相对，所述工作电极和参比电极位于所述隔膜的另一侧，所述工作电极通过第一支持结构支持，所述参比电极通过第二支持结构支持。
也就是说，在本实用新型的原位拉曼电解池中工作电极和对电极的位置可以调换，本领域的技术人员理解工作电极和对电极位置的对调对于实现其各自功能没有影响。
本实用新型中，所述第一支持结构和第二支持结构为任何能够支持对电极（或工作电极）和参比电极的结构，可以是弹簧、支架或任何不受有机溶剂腐蚀的材料制成的结构，最好具有一定的收缩性，便于对电极（或工作电极）和参比电极的调整，根据需要可以将述第一支持结构和第二支持结构固定或连接在基体法兰的底部或内侧壁来支持对电极（或工作电极）和参比电极。作为本实用新型的优选实施方案，所述第一支持结构为小弹簧，所述第二支持结构为大弹簧，所述小弹簧套装在所述大弹簧内，并且所述小弹簧和大弹簧的一端均与所述基体法兰的底部连接，所述小弹簧的另一端连接对电极垫片，所述对电极设置于所述对电极垫片上，所述大弹簧的另一端连接参比电极下固定环，所述参比电极下固定环上叠放环形的参比电极，所述参比电极上叠放参比电极上固定环。
本实用新型中，密封圈用于在基体法兰和法兰盖之间形成良好的密封效果，以达到用于有机电解液的锂离子电池体系研究的目的，所述密封圈的材料可以是丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶或共混胶等。作为本实用新型的优选实施方案，所述密封圈为全氟醚橡胶密封圈。全氟醚橡胶具有优异的耐化学性和耐热性，产品具有均质性，表面没有渗透、开裂和针孔等缺陷，因此其密封性能高，使用寿命长，提高工艺稳定性，延长设备工作时间。在耐化学性方面，一般氟化橡胶无法适用的醚类、胺基化合物、酮类、氧化剂、有机溶剂、燃料、酸和碱等环境中，全氟醚橡胶都能显示出其卓越的稳定性，几乎对所有化学品都具有优异的耐受性，在甲苯、丙酮和二氯甲烷的混合溶液中浸泡6个月后，全氟醚橡胶O形圈几乎没有体积变化，而其它橡胶已经严重变形；在耐热性方面，全氟醚橡胶在300℃的高温下，也能保持橡胶的弹性特征，在JISK6301压缩永久变形试验中，在240℃条件，全氟醚橡胶产品的压缩永久变形始终保持在50％以下，证明其良好的耐热弹性。
作为本实用新型的优选实施方案，所述工作电极为锂离子电池材料制备的极片，如石墨极片、钴酸锂极片、磷酸铁锂极片、锰酸锂极片、镍钴铝三元正极材料极片等；所述对电极如锂片、石墨极片、钴酸锂极片、磷酸铁锂极片、锰酸锂极片、镍钴铝三元正极材料极片等，优选为锂片电极；所述参比电极为锂条电极。其中，所述锂离子电池材料制备的极片例如以天然石墨浆料作为工作电极活性材料涂布铜箔中心区，然后烘干、辊压制成的极片。本领的技术人员熟知所述极片的制备工艺。
作为本实用新型的优选实施方案，所述基体法兰内装有锂离子电池研究用有机电解液。
作为本实用新型的优选实施方案，所述有机电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂；优选地，所述电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的1种或至少2种的组合；优选地，所述添加剂为亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚硫酸亚乙酯中的1种或至少2种的组合。
作为本实用新型的优选实施方案，所述对电极和/或所述对电极垫片的侧壁粘接有隔离环，用于隔离对电极和参比电极，防止接触，所述隔离环可采用聚四氟乙烯制成。
作为本实用新型的优选实施方案，所述工作电极与所述石英窗片相接触；或所述隔膜和所述对电极为中空的环状结构，所述工作电极与所述石英窗片不接触，在不接触的情况下，石英窗片与工作电极之间有电解液，保证有足够的电解液用于充放电循环。
作为本实用新型的优选实施方案，所述石英窗片的厚度为0.2～2mm、直径为10～16mm。如果石英窗片的厚度过大，不利于激光聚焦，会影响拉曼信号；直径大小是与整个电池大小相对应的。
作为本实用新型的优选实施方案，所述基体法兰、法兰盖、参比电极上固定环、参比电极下固定环和大弹簧均为304不锈钢。不锈钢结构使得本实用新型的原位拉曼电解池具有很强的耐用性，并且可反复拆卸、清洗及组装，达到长久使用的目的。
与现有技术相比，本实用新型提供的原位拉曼电解池具有基体法兰和法兰盖形成的密封结构，适用于研究有机电解液的锂离子电池体系，即水份和氧含量均需小于1ppm的锂离子电池体系；本实用新型的原位拉曼电解池中，工作电极位于隔膜一侧而对电极和参比电极位于隔膜另一侧的分布模式能够使锂离子电池材料的容量得到较好的发挥；本实用新型的原位拉曼电解池可以准确地控制工作电极上的电位和荷电态，可以在研究锂离子电池材料充放电、循环伏安、恒电位阶跃和交流阻抗等电化学性能的同时实现锂离子电池材料结构和组成变化、SEI膜结构和组成变化的原位拉曼光谱研究。
此外，本实用新型的原位拉曼电解池采用薄石英窗片作为拉曼信号的收集窗口，可避免来自窗片的拉曼信号干扰发生，可与不同焦距的物镜联用，并可提高工作电极的拉曼信号强度。
附图说明
图1为本实用新型实施例1的原位拉曼电解池的纵剖面结构示意图。
图2为本实用新型实施例2的天然石墨材料在原位拉曼电解池中的充放电曲线图。
图3为本实用新型实施例2的天然石墨材料的原位拉曼光谱图。
附图标记说明：
1-石英窗片
2-法兰盖
3-密封圈
4-工作电极
5-隔膜
6-参比电极上固定环
7-参比电极下固定环
8-参比电极
9-对电极
10-对电极垫片
11-隔离环
12-大弹簧
13-小弹簧
14-基体法兰
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本实用新型的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本实用新型的优选实施例，以便于更好地理解本实用新型，因而不应视为限定本实用新型的范围。
实施例1原位拉曼电解池及其组装
本实施例描述了工作电极位于所述隔膜的一侧并靠近所述法兰盖的情况，对于对电极位于所述隔膜的一侧并靠近所述法兰盖的情况只要将本实施例中工作电极和对电极的位置对调即可实现。
请参考图1，本实施例的原位拉曼电解池包括：基体法兰14和法兰盖2，基体法兰14和法兰盖2形成密封结构，基体法兰14和法兰盖2之间设置密封圈3（全氟醚橡胶材料），基体法兰14内部设置工作电极4、隔膜5、对电极9（锂片）和参比电极8（环形锂条），工作电极4位于隔膜5的一侧（图中显示为上侧）并靠近法兰盖2，法兰盖2上镶嵌有石英窗片1，石英窗片1与工作电极4相对，对电极9和参比电极8位于隔膜5的另一侧（图中显示为下侧），对电极9通过小弹簧13支持，参比电极8通过大弹簧12支持；小弹簧13套装在大弹簧12内，并且小弹簧13和大弹簧12的一端（图中显示为下端）均与基体法兰14的底部连接，小弹簧13的另一端（图中显示为上端）连接对电极垫片10，对电极9设置于对电极垫片10上，大弹簧12的另一端（图中显示为上端）连接参比电极下固定环7，参比电极下固定环7上叠放环形的参比电极8，参比电极8上叠放参比电极上固定环6。对电极垫片10的侧壁粘接有隔离环11。
通过以下方法组装上述结构的原位拉曼电解池：
以天然石墨作为工作电极4的活性材料制备工作电极4极片：将天然石墨浆料涂布在铜箔中心区，然后烘干、辊压。在原位拉曼电解池的基体法兰14内依次放入304不锈钢制成的大弹簧12和小弹簧13，此外法兰盖2以及工作电极4、对电极9和参比电极8的引线都是304不锈钢制成。滴加适量的电解液，其中电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述电解质为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合液，添加剂为亚硫酸丙烯酯。然后在小弹簧13上安装对电极垫片10，其上放锂片制成的对电极9，在对电极垫片10的外壁粘上隔离环11。在大弹簧12上放置参比电极下固定环7，其上放置锂条环制成的参比电极8，参比电极8上放置参比电极上固定环6，调节参比电极上固定环6将参比电极8固定在大弹簧12上。将隔膜5平整地放在对电极9和参比电极8上方、在隔膜5上放置工作电极4，在工作电极4周围和隔膜5上方滴一层电解液使工作电极4的天然石墨极片被浸润，放上电解池的法兰盖2，电解池的法兰盖2中嵌入厚度为0.2～2mm、直径为10～16mm的石英窗片1，在基体法兰14和电解池的法兰盖2之间装上全氟醚橡胶制成的密封圈3，使用螺母将基体法兰14和法兰盖2固定好，即完成原位拉曼电解池的组装。
实施例2利用本实用新型原位拉曼电解池对锂离子电池材料进行电化学测试
图2为天然石墨材料在本实用新型原位拉曼电解池（实施例1制作的原位拉曼电解池）中的恒流（0.2C）充放电曲线，天然石墨活性物质极片为工作电极，锂片作为对电极，锂条作为参比电极。
图3为天然石墨活性物质极片在本实用新型原位拉曼电解池中得到的不同电位下的原位拉曼光谱，测试顺序为开路电位3.08V、0.85V vs.Li+/Li、0.15Vvs.Li+/Li。图3中，C图谱为开路电位3.08V电位（开路电位）下石墨和电解液的拉曼光谱，B图谱为0.85V vs.Li+/Li下石墨和电解液的拉曼光谱，A图谱为0.15V vs.Li+/Li下石墨和电解液的拉曼光谱。C图谱出现了位于1580cm-1的石墨特征G峰、其为石墨环和链上的sp2碳原子键（C-C）的伸缩振动峰。C谱图中还出现了位于1348cm-1的石墨碳环的呼吸振动D峰、其与石墨片边缘的晶体对称性、缺陷、晶型的不完整性、石墨片层堆垛的无序有关。C谱图中D、G峰以外的信号来自电解液。这些结果表明本实用新型的原位拉曼电解池可以有效采集石墨极片和电解液的信息，可以进行锂离子电池材料和锂离子电池的性能研究。从B图谱可以看出，0.85V vs.Li+/Li下石墨特征G峰出现轻微地分裂，而在A谱图中能够清楚看到0.15V vs.Li+/Li下石墨特征G峰分裂成双峰，分别是在1577cm-1的E2g 2(i)峰和1606cm-1的E2g 2(b)峰，此结果表明0.15V vs.Li+/Li时已有锂离子嵌入石墨层，与石墨类负极材料循环伏安研究结果0.15V vs.Li+/Li时形成的1997年《J.Phys.Chem.B》中文章题为《Simultaneous Measurements andModeling of the Electrochemical Impedance and the Cyclic VoltammetricCharacteristics of Graphite Electrodes Doped with Lithium》中公布的LiC27化合物相吻合。E2g 2(i)峰指认为锂碳化合物邻近其他石墨碳层的sp2石墨层特征G峰，E2g 2(b)峰指认为锂碳化合物邻近锂层的sp2石墨碳层特征G峰。此结果表明本实用新型的原位拉曼电解池能够用于锂离子电极材料的原位拉曼研究，可用于深入研究锂离子电池材料电化学性能与锂离子电池材料结构、组成和化学键状态及其与电解液相容性。
申请人声明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细特征以及详细方法，但本实用新型并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种原位拉曼电解池，其特征在于，所述电解池具有基体法兰和法兰盖形成的密封结构，所述基体法兰和法兰盖之间设置密封圈，所述基体法兰内部设置工作电极、隔膜、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极分别位于所述隔膜的两侧，所述法兰盖上镶嵌有石英窗片，所述对电极或工作电极通过第一支持结构支持，所述参比电极通过第二支持结构支持。
2.根据权利要求1所述的电解池，其特征在于，所述第一支持结构为小弹簧，所述第二支持结构为大弹簧，所述小弹簧套装在所述大弹簧内，并且所述小弹簧和大弹簧的一端均与所述基体法兰的底部连接，所述小弹簧的另一端连接对电极垫片，所述对电极设置于所述对电极垫片上，所述大弹簧的另一端连接参比电极下固定环，所述参比电极下固定环上叠放环形的参比电极，所述参比电极上叠放参比电极上固定环。
3.根据权利要求1或2所述的电解池，其特征在于，所述密封圈为全氟醚橡胶密封圈。
4.根据权利要求1或2所述的电解池，其特征在于，所述对电极为锂片电极，所述参比电极为锂条电极。
5.根据权利要求2所述的电解池，其特征在于，所述对电极和/或所述对电极垫片的侧壁粘接有隔离环。
6.根据权利要求1或2所述的电解池，其特征在于，所述工作电极与所述石英窗片相接触。
7.根据权利要求1或2所述的电解池，其特征在于，所述隔膜和所述对电极为中空的环状结构，所述工作电极与所述石英窗片不接触。
8.根据权利要求1或2所述的电解池，其特征在于，所述石英窗片的厚度为0.2～2mm、直径为10～16mm。
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