JP6531388B2

JP6531388B2 - 非水系電解質二次電池と、該電池を用いた電池内部ガス発生量の評価方法。

Info

Publication number: JP6531388B2
Application number: JP2014260290A
Authority: JP
Inventors: 光圀近藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP2016122505A

Description

本発明は、非水系電解質二次電池と、該電池を用いた電池内部ガス発生量の評価方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の発展に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用電源、電動工具などのパワーツール用電池として出力密度の大きい二次電池の開発も強く望まれている。これらの諸点を満たす二次電池として非水系電解質二次電池が期待され研究、開発が進められている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池においては、正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウムなどのリチウム金属複合酸化物が用いられ、半導体である正極活物質の導電性を補うための導電材としてナノサイズの炭素微粒子が鎖状に連なったカーボンブラック、それらを結合させるための結着材としてフッ素系の樹脂であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などで構成されている。

正極は、これらの原料をＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）などの有機溶媒にミキサーなどを加えて充分に混合、分散させ、得られたスラリーを厚さ数十ミクロンのアルミニウム箔集電体上に塗工した箔状極板が一般的である。

一方、負極には、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質として黒鉛などが主に用いられる。さらに、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）などの結着材と水などの溶媒を加え、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）などの増粘材と共にミキサーなど用いて混練し得られたスラリーを、銅箔基板上に塗工した箔状極板が一般的である。

電解質としての電解液には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム支持塩と、高い誘電率を有するＥＣ（エチレンカーボネイト）、ＰＣ（プロピレンカーボネイト）などの環状カーボネイトと、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）などの錯状カーボネイトとの混合溶媒が用いられている。

上記正極と負極の間に正負極間の電気的接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるため、厚さ数十μｍのポリエチレンやポリプロピレン製の多孔膜セパレーターを挟み込み、スパイラル状、あるいは積層し、電解液とともに電池缶に封入して非水系電解質二次電池となる。

非水系電解質二次電池は、その用途、使われる機器によって円筒型、角型タイプなど様々な形状、大きさがある。円筒型は金属製の外装を持ち内部圧力および外部圧力にも強い強度を持つセルである。近年、携帯電話用途などで増加しているラミネートセルは、数十〜数百μｍの薄いアルミラミネートフィルムで外装するセルである。このセルは設計の自由度が高く、部品点数も少なく出来ることからモジュールを構成した場合、充填効率に優れ、薄型モジュール構造を実現することができる。薄型化が進む携帯電話やセルをフロア下に配置するハイブリット自動車用デバイスとして最適である。しかし、外装に金属を用いる円筒型などに比べると強度面では劣り、電池内部のガス発生により電池内部圧力が上昇した場合、電池が膨れや、破裂により機器の故障を引き起こすという問題がある。

電池内部のガス発生要因のひとつは電解液の分解であり、電解液に対して強い酸化力を持つ正極活物質は、電池性能の指針となるエネルギー密度、出力密度、耐久性の三大特性が良くとも、充放電時に電池内部でのガス発生が多い場合は安全上使用できない事態となる場合がある。したがって、正極活物質の開発においてガス発生量の評価は重要な評価項目のひとつとなる。

特開２０１２−１１９０９３号公報

電池内部で発生するガス量は、電池のサイズ、特に正極活物質量に比例して大きくなり、実電池レベルの大型電池では、有意差判定に必要な量のガス量が得られる。しかし、研究開発などにおいて特性評価で用いられるコインセルでは、その構成上、膨れることがなく、また、発生ガス量が極めて少なく検出も難しく、電池内でのガス発生量を評価することが困難であった。

本発明は掛かる問題に鑑み、少量の正極活物質量でも効率良く、高精度に電池内でのガス発生量を評価することが可能な非水系電解質二次電池と、該電池を用いた電池内部ガス発生量の評価方法を提供することにある。

本発明者は、電池内部でのガス発生量の評価方法について検討した結果、微量なガス発生量であっても電池内の空間部の圧力変化を検知することにより、ガス発生量の評価が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非水系電解質二次電池は、セパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液と前記正極、負極及び非水系電解液を収納する電池容器で構成され、電池内部ガス発生量評価用として用いられる非水系電解質二次電池であって、前記電池容器内の圧力変化を検知可能な手段を有することを特徴とすることを特徴とする。

前記非水系電解質二次電池は、前記電池容器内に空間部を有し、充放電中において該空間部の圧力変化を検知可能な圧力センサーを電池容器に具備することが好ましく、前記圧力センサーの検知部は、前記空間部内に露出した構造であることが好ましい。
また、前記非水系電解質二次電池は、前記正極と負極の間を加圧する機構を有する機構を有することが好ましく、前記正極と負極の間を加圧するバネを電池容器内に有することが好ましい。
さらに、前記非水系電解質二次電池は、前記電池容器は、相互に電気絶縁された正極ブロックと負極ブロックを含む構成となっており、前記正極と正極ブロックの間、および前記負極と負極ブロックの間は電気的に導通され、正極ブロックおよび負極ブロックが外部と接続されて充放電することが好ましい。

本発明の電池内部ガス発生量の評価方法は、上記非水系電解質二次電池を用い、電池内部に発生したガス量を、前記空間部の圧力の増減により評価することを特徴とする。
前記空間部の圧力の増減の評価は、電池を充放電させながら連続的に行うことが好ましい。

本発明により、少量の正極活物質であっても正極活物質に起因する電池内部でのガス発生量を効率よく、高精度に評価することができる。本発明の方法によって得られる電池内部でのガス発生量の評価結果は、正極活物質の開発に有用であり、工業的価値が極めて大きい。

実施例で用いた本発明の非水系電解質二次電池の構造を示す分解図である。実施例において本発明の非水系電解質二次電池を用いた充放電試験の結果を示すグラフである。実施例において本発明の非水系電解質二次電池を用いた充放電試験中の電池内部圧力の測定結果を示すグラフである。実施例において本発明の非水系電解質二次電池を用いて４．２Ｖ充電後、８５℃で３日間保持した際の内部圧力の測定結果を示すグラフである。

本発明の非水系電解質二次電池は、セパレーターを介して対向配置した正極及び負極、並びに非水系電解液と前記正極、負極及び非水系電解液を収納する電池容器で構成され、電池内部ガス発生量評価用として用いられる非水系電解質二次電池であって、電池容器内の圧力変化を検知可能な手段を有することを特徴とする。

非水系電解質二次電池（以下、単に電池という。）は、電池からの電解液の漏れを防止するため密閉構造となっている。したがって、電池を充放電させた際に電解液の分解により発生するガスが電池容器内に充満し、電池容器内で圧力上昇が生じる。この圧力上昇を検知することで電池内部のガス発生量の評価が可能である。この圧力上昇は電解液にも伝播するため、電解液の圧力を検知することでも評価可能であるが、微弱な圧力上昇の検知は、電池内に空間部を設け、発生したガスが滞留する該空間部部の圧力を測定する方法が容易であり、精度も高いため、好ましい。したがって、前記電池においては、電池容器内に空間部を有し、前記空間部の圧力変化を検知可能な圧力センサーを電池容器に具備することが好ましい。

電池容器内で発生したガスは、容器内の上部に充満するため、前記空間部の上部に設けることが好ましく、圧力センサーも前記空間部の上方に設置することが好ましい。また、前記圧力センサーの検知部が前記空間部内に露出した構造とすることで、微弱な圧力上昇を精度よく検知することが可能である。さらに、少量のガス発生でも圧力上昇が生じるように、前記空間部は可能な限り小さくすることが好ましい。

前記圧力センサーは、高い分解能と精度を有するものであればよく、電池容器の密閉構造を維持できるものであればよい。また、電池容器は、ガス発生により膨れなどの変形が生じると圧力検知の精度が低下するため、ガス発生による圧力上昇に耐えられる耐圧構造とすることが好ましい。さらに、圧力容器は、電解液などが満たされ、電池特性の評価に際して加熱されることがあるため、ステンレスなどの耐食性の金属製であることが好ましい。

本発明の電池内部ガス発生量の評価方法は、上記電池を用い、電池内部に発生したガス量を、前記空間の圧力の増減により評価することを特徴とするものである。上記電池は、小型化することが可能であり、少量の正極活物質を用いた場合においても、前記圧力の増減を検知することにより、正極活物質に起因する電池内部でのガス発生量を効率よく、高精度に評価することができる。

また、前記空間の圧力の増減の評価を、電池を充放電させながら連続的に行うことが可能であり、充放電中のガス発生量の推移の評価、所望の電位や温度で保持した場合など様々な条件でのガス発生量の評価が可能となる。

以下、本発明の電池について、実施例を参照しながら、好ましい実施態様を詳細に説明する。
実施例で用いた本発明の電池の構造を示す分解図を図１に示す。電池容器は、正極ブロック１と負極ブロック９から構成され、電気絶縁体であるＯリング２を介して接合され密閉されている。Ｏリング２は、真空機器などに用いられるガス透過性のないフッ素樹脂などの樹脂製であり、両ブロック間の短絡防止とともに電池容器内部に発生するガスを密閉している。

正極ブロック１は、内部に２４ｍｍφ×１２ｍｍｈの円筒状の電極収納部を持ち、正極ブロック内に正極３、負極６、セパレーター４、電解液などの部材を入れて組み立てることができる。電池容器内部に、正極３、セパレーター４、負極６を積層し、正極側、および負極側の各ブロックと外部が電気的に導通できる構造となっており、正極ブロック１および負極ブロック９を外部と接続することで充放電することができる。これにより、充放電が可能な電池となり、所望の電位に充電また、充放電サイクルをおこなうことが可能となる。正極ブロック１および負極ブロック９はステンレス製であり、ブロック表面の不動体膜により、非水系電解質二次電池で用いられるＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの支持電解質およびＥＣ（エチレンカーボネイト）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネイト）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）などの溶媒に対して耐食性があり、電池の使用電圧範囲２．５Ｖ−４．３Ｖでは溶出せず、充放電時のガス発生により変形しない剛性を有するものとなっている。

負極ブロック２には電池容器内と空間的に連結された空間部が形成され、その上部に圧力センサー１１が設置されている。この空間部は、電池として組み立て後も空間が維持される。圧力センサー１１（高低温用小型圧力変換器ＰＨＬ−Ａ−１ＭＰ−Ａ、共和電工製）は、高温まで測定可能なものであり、電解液の分解温度域以上の高温域まで圧力測定が可能となっている。この圧力センサー１１により、密閉された電池容器内部に発生したガス量を高い分解能と精度で測定することができ、少量の正極活物質で発生するガスを評価することができる。さらに、圧力センサー１１は、ケース部と信号検出端子が絶縁されており、電池からの漏電による電圧低下が防止されている。

上記積層された正極３と負極６は、電極押さえ７により、セパレーター４を介して正極と負極の間が加圧される構造となっている。電極押さえ７は、負極との接触部（押え部）が１６ｍｍφであり、用いる正極より大きい径となっている。電極押さえ７と圧縮コイルバネ８は、負極側の電流を取り出すリードの役目も兼ねるため、耐食性と導電性を併せ持つステンレス製とした。これにより、電池の電極部が加圧され、十分な充放電を生じさせることができる。加圧力は、電極と正極ブロック１および負極ブロック９と密着性が向上して良好な電気集電性が得られ、電池が十分な充放電を行う程度であればよく、本実施例では、圧縮コイルばね８によって加圧されているが、加圧力が得られる弾性体であれば用いることができる。

さらに、本実施例においては、樹脂製のセパレーター押さえ５を有する。セパレーター押さえ５は、導電性がなく、電池で用いられる電解液に対して耐食性のあるフッ素樹脂製とした。形状はリング形状であり、その外形を正極ブロックの内径と同径の２４ｍｍφ、内径を電極押さえ７の押え部と同径の１６ｍｍφとした。セパレーター抑え５により、セパレーター４とともに負極６も負極ブロック９に固定され、正極３と負極６およびセパレーター４が最適な位置に保持されている。また、電極押さえ５の位置ずれ防止用ガイドの機能も有する。

（実施例１）
（正極）
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、を０．７ｇ、導電材として、アセチレンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を２：１で混合したものであるＴＡＢ２０．３gをφ３ｍｍのジルコニア製ビーズ１５ｇと共にポリプロピレン製専用容器に入れ、混練機で８００ｒｐｍ×３０秒間混合した。ジルコニア製ビーズを取り除いたあと、得られた合材１５０ｍｇを専用金型に入れ、プレス機で２０ｋＮ×３０秒間圧縮し、φ１２ｍｍ×０．７ｍｍｔのディスク状の正極を得た。得られた正極は１２０℃の温度で１２時間減圧乾燥した。

（負極）
厚さ１ｍｍの金属リチウム箔を、露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローボックス内でφ１４ｍｍに打ち抜き、負極とした。
（セパレーター）
厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜をφ２５ｍｍに打ち抜き、セパレーターとした。

（電解液）
１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を支持電解質とし、高誘電溶媒としてのエチレンカーボネイト（ＥＣ）と低粘度溶媒としてのジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を容積比３：７で混合した混合溶液を電解液とした。

（電池の組み立て）
露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、電池の組み立てを実施した。まず、図１に示す正極ブロック１内の電極収納部に正極３とセパレーター４を積層し、電解液を５０μＬ添加した後、セパレーター押さえ５にてセパレーター４を固定した。その後、負極６をセパレーター４上に積層し、その上から電極押さえ７と圧縮コイルばね８を乗せ、負極ブロック９を正極ブロック１と絶縁しながら接合した。正極ブロック１および負極ブロック９は、フッ素樹脂製Ｏリング２を正極ブロックに加工した溝に入れて固定し、両者の絶縁と電池容器内部のガスを密閉した。

（正極材ガス発生評価試験）
組立てた電池は、２５℃に制御した恒温槽に入れて１２時間放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極ブロック１および負極ブロック９を外部の充放電試験装置（富士通テレコムネットワーク製、ＡＸ１２０５）と接続し、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電した。得られた充放電曲線を図２に示す。その後、恒温槽を８５℃に昇温して、再度、４．２Ｖまで充電し３．０Ｖになるまで放電した。図３に恒温槽を８５℃に昇温して充放電させた際のＯＣＶの変化と電池容器内の圧力変化の推移を示す。図４に８５℃で電位を４．２Ｖに保持した際のＯＣＶの推移と電池容器内の圧力変化の推移を示す。

本発明の電池は、良好な充放電が可能であることが確認された。また、電池容器内の圧力変化を検知することにより、充放電中、および電位を維持した状態で、正極活物質に起因したガス発生を評価できることが確認された。

１.正極ブロック
２.Ｏリング
３.電極（正極）
４.セパレーター
５.セパレーター押さえ（樹脂製）
６.電極（負極）
７.電極押さえ
８.圧縮コイルばね
９.負極ブロック
１０.金属シール
１１.圧力センサー

Claims

電池内部ガス発生量評価用として用いられる非水系電解質二次電池であって、
正極と、セパレーターと、前記セパレーターを介して前記正極と対向配置された負極と、非水系電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレーター、及び前記非水系電解液を収納し、内部に空間部を有する電池容器と、
前記電池容器内の圧力変化を検知可能な手段である圧力センサーと、
前記正極と前記負極の間を加圧する機構と、を有し、
前記圧力センサーの検知部は、前記空間部内に露出した構造であり、前記圧力センサーは前記空間部の圧力変化を検知する非水系電解質二次電池。
前記正極と前記負極の間を加圧する機構として、前記正極と前記負極の間を加圧するバネを前記電池容器内に有する請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
前記電池容器は、相互に電気絶縁された正極ブロックと負極ブロックとを含み、前記正極と前記正極ブロックの間、および前記負極と前記負極ブロックの間は電気的に導通され、前記正極ブロックおよび前記負極ブロックが外部と電気的に接続されている請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池を用い、前記非水系電解質二次電池の内部に発生したガス量を、前記電池容器内の圧力の増減により評価する電池内部ガス発生量の評価方法。
前記電池容器内の圧力の増減の評価を、電池を充放電させながら連続的に行う請求項４に記載の電池内部ガス発生量の評価方法。