TWI673901B - 無水電解質蓄電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種即使在高溫環境下，電池特性亦不會劣化，可維持充分之放電容量，且具備放電容量高、優異之保存特性之無水電解質蓄電池。
本發明的解決手段為具備有底圓柱狀之正極罐(12)、與負極罐(22)，該負極罐(22)係於正極罐(12)之開口部(12a)介在墊片(40)而固定，其係藉由將正極罐(12)之開口部(12a)嵌縫於負極罐(22)側，密封收容空間，在正極罐(12)之開口部(12a)之嵌縫先端部(12b)配置於較負極罐(22)之先端部(22a)更內側方向，無水電解質蓄電池1的直徑(d)為6.6~7.0mm，高度(h1)為1.9~2.3mm的範圍，且正極罐(12)之側面部(12d)形成為曲面狀，同時曲率半徑(R)成為0.8~1.1mm的範圍，尚且，正極罐(12)之高度(h2)相對於無水電解質蓄電池(1)之高度(h1)為65~73%的範圍。

Description

無水電解質蓄電池
本發明係關於無水電解質蓄電池。
無水電解質蓄電池被利用在電子機器之電源部、吸收發電裝置之發電量的變動之蓄電部等。尤其是硬幣型(鈕扣型)等之小型無水電解質蓄電池，自以往除了時鐘功能之備用電源、或半導體記憶體之備用電源、微電腦或IC記憶體等之電子裝置預備電源、太陽能手錶之電池之外，亦被廣泛採用在馬達驅動用之電源等、便攜型之裝置等(例如參照專利文獻1)。這般硬幣型之無水電解質蓄電池，例如採用於底圓柱狀之正極罐及負極罐所包圍之收容空間，收容正極、負極、及電解質之構造，係於正極罐電氣連接正極，同時於負極罐電氣連接來構成。又，於正極罐與負極罐之間介在墊片，藉由將正極罐與負極罐之間進行嵌縫加工，密封無水電解質蓄電池之收容空間。
又，近年來，亦研究將硬幣型之無水電解質蓄電池，適用在例如電動車之電源或能量變換‧存儲系統 之補助貯電單位等。尤其是於正極活物質使用鋰錳氧化物，於負極活物質使用矽氧化物(SiOX)的情況下，可得到高能量密度且充放電特性優異，同時循環壽命長之無水電解質蓄電池。
於此，以往之非回流型之無水電解質蓄電池，作為手機或數位相機等之記憶體之備用用途使用的情況下，-20℃~60℃係已成為運行保障溫度的範圍。另一方面，近年來，作為行車記錄器等之車載用品之電子零件用途，期待可於80℃以上高溫環境下使用之無水電解質蓄電池的實現。然而，於這般高溫環境下使用無水電解質蓄電池時，電池內之電解液揮發，又，由於藉由對電池內之水分的侵入，而使鋰劣化，故有容量大且劣化的問題。
如上述，為了抑制在高溫環境下來自無水電解質蓄電池之內部電解液的揮發、或對電池內部之水分的侵入，提案有將介在於正極罐與負極罐之間之墊片之壓縮率成為特定的範圍內之區域，在此墊片之全周圍，成為2個地點以上(例如參照專利文獻2)。
又，提案有在無水電解質蓄電池，除了將介在於正極罐與負極罐之間之墊片的壓縮率，以正極罐之先端部與負極罐之間、負極罐先端部與正極罐之間、及、負極罐之往返先端部與正極罐之間的3點位置作為特定範圍之外，在3點位置之各個壓縮率的大小定為上述之順序(例如參照專利文獻3)。
根據專利文獻2、3，記載有藉由將介在於正 極罐與負極罐之間之墊片的壓縮率定為特定範圍，可提高無水電解質蓄電池之密封性，抑制漏出電解液，又，亦可抑制水分的侵入。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-243449號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-135569號公報
[專利文獻3]日本特開平9-283102號公報
然而，如專利文獻2、3所記載，僅規定墊片之壓縮率，於高溫環境下在使用或保管無水電解質蓄電池的情況下，於正極罐或負極罐與墊片之間，產生如圖6之模式截面圖所示之間隙，依然無法有效果地防止電解液之揮發、或對電池內部之水分的侵入。
另一方面，亦認為例如藉由更狹小構成正極罐與負極罐之間的間隙，可提高墊片之壓縮率，進而提高電池之密封性。然而，過度提高墊片之壓縮率時，尤其是在高溫環境下有墊片斷裂之虞，藉由墊片之斷裂反而有降低電池之密封性等之問題。即，僅單純提高介在於正極罐與負極罐之間之墊片的壓縮率，由於於高溫環境下使用或保管時之電池的密封性提昇有困難，以往可有效果地防止 電解液之揮發、或對電池內部之水分的侵入等之技術，並未有任何提案。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其係以提供一種無水電解質蓄電池作為目的，藉由於正極罐或負極罐與墊片之間抑制產生間隙，而使電池之密封性提昇，可有效果地抑制電解液之揮發或對電池內部之水分的侵入，即使在高溫環境下，電池特性不會劣化可維持充分之放電容量，具備放電容量高且優異之保存特性。
本發明者等為了解決上述課題，累積努力實驗研究。此結果，瞭解到並非如以往規定介在於正極罐與負極罐之間之墊片的壓縮率，而是藉由規定構成蓄電池之正極罐之開口部之嵌縫先端部的位置、正極罐之側面部之形狀及尺寸、以及該無水電解質蓄電池與正極罐個別尺寸的關係，介在於正極罐與負極罐之間之墊片的壓縮率亦適當化，可有效果地提昇密封性。藉此，發現可防止電解液之揮發、或對電池內部之水分的侵入，即使在高溫環境下亦可維持高電池特性，而完成本發明。
即，本發明之無水電解質蓄電池，其係具備有底圓柱狀之正極罐、與負極罐，該負極罐係於前述正極罐之開口部介在墊片而固定，並於前述正極罐之間形成收容空間，其特徵為藉由將前述正極罐之開口部嵌縫於前述負極罐側，密封前述收容空間而成之無水電解質蓄電池， 在前述正極罐之開口部之嵌縫先端部係以較前述負極罐之先端部，配置於前述負極罐之更內側方向的方式進行嵌縫，前述無水電解質蓄電池的直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的範圍，且前述正極罐之側面部於前述開口部側之至少一部分形成為曲面狀，同時該曲面之曲率半徑R成為0.8~1.1mm的範圍，尚且前述正極罐之高度h2相對於前述無水電解質蓄電池之高度h1為65~73%的範圍。
根據本發明，在上述尺寸之無水電解質蓄電池，藉由將在正極罐之開口部之嵌縫先端部配置於較負極罐之先端部更內側方向，進而將無水電解質蓄電池之尺寸、正極罐之側面部之曲率半徑R、無水電解質蓄電池與正極罐之尺寸的關係的每個成為上述範圍，由於可藉由正極罐確實壓入負極罐，又，可將墊片以充分之壓縮率進行壓縮，密封條件規定在適當範圍。藉此，即使將無水電解質蓄電池於高溫環境下使用或保管的情況下，由於抑制於正極罐或負極罐與墊片之間產生間隙，可使電池之密封性提昇，使得防止電解液之揮發、或大氣中所包含之水分侵入電池內部變可能，可實現保存特性優異之無水電解質蓄電池。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，可採用前述墊片為由聚丙烯樹脂、聚硫化苯(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)當中之任一種所成之構成。
藉由將墊片成為由上述樹脂材料中之任一種 所構成，在高溫環境下之使用或保管時可防止墊片顯著變形，進一步提昇無水電解質蓄電池之密封性。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，於前述收容空間，可採用收容被設置在前述正極罐側，包含鋰化合物作為正極活物質之正極、與被設置在前述負極罐側，包含SiOX(0≦X<2)作為負極活物質之負極、與配置在前述正極與前述負極之間的隔板、與填充在前述收容空間內，同時至少包含有機溶劑及支持鹽之電解液而成之構成。
如上述構成，藉由採用包含鋰化合物作為正極活物質，又，包含SiOX(0≦X<2)或鋰化合物作為負極活物質之構成，即使於高溫環境下使用或保管的情況，可實現可得到更高放電容量之無水電解質蓄電池。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，較佳係前述正極活物質為由鋰錳氧化物、或、鈦酸鋰所成。
藉由於正極活物質使用上述化合物，即使於高溫環境下使用或保管的情況，亦可抑制在充放電循環之電解液與電極之反應，防止容量的減少，進而可實現得到高放電容量之無水電解質蓄電池。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，可採用由前述負極之容量與前述正極之容量表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.43~2.51的範圍之構成。
可藉由將正極與負極之容量平衡作為上述範 圍，於負極側之容量先確保預定的臨界，即使萬一於提早進行因電池反應導致之分解的情況下，亦可確保一定以上之負極容量。藉此，假設即使將無水電解質蓄電池在嚴苛的高溫多濕環境下保管‧長期使用的情況，並不會降低放電容量，而是提昇保存特性。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，可採用前述負極活物質包含鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，此等之莫耳比(Li/SiOX)為3.9~4.9的範圍之構成。
藉由將負極活物質由鋰(Li)與SiOX構成，並將此等之莫耳比定為上述範圍，可防止充電異常等，同時即使於高溫環境下經過長期間使用或保管的情況，並不會降低放電容量，而是提昇保存特性。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，較佳為前述電解液係前述有機溶劑含有環狀碳酸酯溶劑之碳酸丙烯酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑之碳酸乙烯酯(EC)、及、鏈狀醚溶劑之二甲氧基乙烷(DME)而成之混合溶劑。
如上述構成，藉由將電解液所用之有機溶劑成為上述各組成物之混合溶劑，在高溫環境下所包含幅度廣大之溫度範圍亦可維持充分之放電容量。
具體而言，首先，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由使用介電率高，支持鹽之溶解性高之PC及EC，使得得到大放電容量變可能。又，PC及EC由於沸點高，即使於高溫環境下使用或保管的情況亦得到不易揮發之電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將較EC熔點更低之 PC與EC混合使用，使得使低溫特性提昇變可能。
又，作為鏈狀醚溶劑，藉由使用熔點低之DME，以提昇低溫特性。又，由於DME為低黏度，故提昇電解液之電傳導性。又，DME藉由於Li離子進行溶劑化，作為無水電解質蓄電池得到大的放電容量。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，更佳為前述有機溶劑係前述碳酸丙烯酯(PC)、前述碳酸乙烯酯(EC)及前述二甲氧基乙烷(DME)的混合比以體積比為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3的範圍。
如上述構成，藉由將電解液所用之有機溶劑的配合比率規定於適當範圍，如上述不會損害於高溫下之容量維持率，更為顯著地得到可改善低溫特性的效果。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，較佳為前述電解液係前述支持鹽為鋰雙三氟甲烷碸醯亞胺(Li(CF3SO2)2N)。
藉由將電解液所使用之支持鹽成為上述之鋰化合物，在高溫環境下所包含幅度廣大之溫度範圍亦得到充分之放電容量，提昇無水電解質蓄電池之特性。
又，在上述構成之無水電解質蓄電池中，可採用前述隔板由玻璃纖維所成之構成。
藉由將隔板成為由玻璃纖維構成，由於得到機械強度優異，同時具有大離子透過度之隔板，減低無水電解質蓄電池之內部電阻，進一步提昇放電容量。
根據本發明之無水電解質蓄電池，如上述，藉由將在正極罐之開口部之嵌縫先端部配置於較負極罐之先端部更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池之尺寸、正極罐之側面部之曲率半徑R、無水電解質蓄電池與正極罐之尺寸的關係的每個成為上述範圍，由於可藉由正極罐確實壓入負極罐，又，可將墊片以充分之壓縮率進行壓縮，密封條件規定在適當範圍。
藉此，即使將直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的尺寸之無水電解質蓄電池於高溫環境下使用或保管的情況下，由於抑制於正極罐或負極罐與墊片之間產生間隙，可使電池之密封性提昇，使得有效果地防止電解液之揮發、或大氣中所包含之水分侵入電池內部變可能。
據此，使提供一種即使在高溫環境下，電池特性亦不會劣化，可維持充分之放電容量，具備放電容量高，且優異之保存特性之無水電解質蓄電池變可能。
1‧‧‧無水電解質蓄電池
2‧‧‧收納容器
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
12b‧‧‧嵌縫先端部
12c‧‧‧底部
12d‧‧‧側面部
14‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧先端部
22b‧‧‧側面部
24‧‧‧負極集電體
30‧‧‧隔板
40‧‧‧墊片
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰箔
d‧‧‧直徑(無水電解質蓄電池)
h1‧‧‧高度(無水電解質蓄電池)
h2‧‧‧高度(正極罐)
R‧‧‧曲率半徑
[圖1]圖1係示意性表示本發明之實施形態之無水電解質蓄電池之截面圖。
[圖2]圖2係示意性表示本發明之實施形態之無水電解質蓄電池之截面圖，係圖1中所示之重要部位之擴大圖。
[圖3]圖3係針對本發明之實施形態之無水電解質蓄電池之實施例進行說明之模式截面圖。
[圖4]圖4係針對以往構成之無水電解質蓄電池的比較例進行說明之模式截面圖。
[圖5]圖5係表示使無水電解質蓄電池所具備之正極罐之側面部的曲率半徑R適當變化，進行高溫高濕試驗後之電池內部的狀態之模式截面圖。
[圖6]圖6係針對以往之無水電解質蓄電池進行說明之模式截面圖。
以下，列舉本發明之實施形態的無水電解質蓄電池之例，針對其構成，邊參照圖1及圖2邊詳述。尚，所謂於本發明說明之無水電解質蓄電池，具體而言，係指作為正極或負極使用之活物質與電解液收容於容器內而成之無水電解質蓄電池。
[無水電解質蓄電池]
圖1及圖2所示之本實施形態之無水電解質蓄電池1，亦即硬幣(紐扣)型之電池。此無水電解質蓄電池1係於收納容器2內，具備可吸藏‧釋出鋰離子之正極10、與可吸藏‧釋出鋰離子之負極20、與配置於正極10與負極20之間的隔板30、與至少包含支持鹽及有機溶劑之電解液50。
更具體而言，無水電解質蓄電池1係具有有底圓柱狀之正極罐12、與負極罐22，該負極罐22係於正極罐12之開口部12a介在墊片40而固定，於與正極罐12之間形成收容空間之有蓋圓柱狀(帽狀)，具備藉由將正極罐12之開口部12a之外緣嵌縫於內側，即負極罐22側，密封收容空間之收納容器2。
藉由收納容器2密封之收容空間中，設置於正極罐12側之正極10、與設置於負極罐22側之負極20透過隔板30進行對向配置，進而，填充電解液50。又，在圖1所示之例，於負極20與隔板30之間介裝鋰箔60。
又，如圖1所示，墊片40係沿著正極罐12之內周面挾入，同時與隔板30之外周連接，來保持隔板30。
又，正極10、負極20及隔板30中，含浸有填充於收納容器2內之電解液50。
在圖1所示之例之無水電解質蓄電池1，正極10係透過正極集電體14與正極罐12之內面電氣連接，負極20係透過負極集電體24與負極罐22之內面電氣連接。在本實施形態，雖將具備如圖1所例示之正極集電體14及負極集電體24之無水電解質蓄電池1列舉為例進行說明，但並不限定於此，例如即使採用正極罐12兼具正極集電體，同時負極罐22兼具負極集電體之構成亦無妨。
本實施形態之無水電解質蓄電池1係藉由如 上述之概略構成，藉由從正極10與負極20之一側對另一側移動鋰離子，可為蓄積(充電)電荷或釋出(放電)電荷者。
(正極罐及負極罐)
在本實施形態，構成收納容器2之正極罐12係如上述，構成為有底圓柱狀，以平面視具有圓形之開口部12a。作為這般正極罐12之材質，並無任何限制可使用以往周知者，例如可列舉NAS64等之不銹鋼。
又，負極罐22係如上述，構成為有蓋圓柱狀(帽狀)，其先端部22a係以從開口部12a滲入正極罐12的方式構成。作為這般負極罐22之材質，係與正極罐12之材質相同可列舉以往周知之不銹鋼，例如可使用SUS304-BA等。又，負極罐22中，例如亦可使用於不銹鋼壓接銅或鎳等而成之覆蓋材料。
如圖1所示，所謂正極罐12與負極罐22，係指以介在墊片40之狀態，藉由將正極罐12之開口部12a的外緣嵌縫於負極罐22側而固定，將無水電解質蓄電池1以形成收容空間之狀態密封保持。因此，正極罐12之最大內徑成為較負極罐22之最大外徑更大之尺寸。
而且，在本實施形態之無水電解質蓄電池1，如圖2所示，透過墊片40而固定之正極罐12與負極罐22之封口形狀適當化無水電解質蓄電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係之構成者，具體而言， 係全部滿足以下所示之(1)~(3)之配置關係及尺寸關係的構成。
(1)在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b，較負極罐22之先端部22a配置於負極罐22之更內側方向。
(2)無水電解質蓄電池1的直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的範圍。
(3)正極罐12之側面部12d係開口部12a側之至少一部分形成為曲面狀，同時該曲面之曲率半徑R為0.8~1.1mm的範圍，且正極罐12之高度h2相對於無水電解質蓄電池1之高度h1為65~73%的範圍。
本實施形態之無水電解質蓄電池1係如圖2中所示，將藉由在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，又，將正極罐12之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係的每個成為上述範圍，墊片40之配置及密封條件規定在適當範圍。藉此，即使於高溫環境下長期使用或保管的情況下，抑制於正極罐12或負極罐22與墊片40之間產生間隙，提昇無水電解質蓄電池1之密封性。據此，可確實防止對電解液50之電池外部的揮發、或大氣中所包含之水分對電池內部之侵入，而得到在高溫環境下之容量維持率高，保存特性優異之無水電解質蓄電池1。
更具體而言，如上述(1)所示，正極罐12之開口部12a被嵌縫封口時，藉由正極罐12之嵌縫先端部12b位在較負極罐22之最大外徑部更內側方向，可藉由正極罐12確實壓入負極罐22，又，可將墊片40以充分之壓縮率進行壓縮。
又，如上述(2)所示，除了規定無水電解質蓄電池1之全體的尺寸之外，如上述(3)所示，藉由將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R定為上述範圍，如上述，顯著得到藉由正極罐12，確實壓入負極罐22，可將墊片40以充分之壓縮率進行壓縮的效果。
於此，側面部12d之曲率半徑R超過1.1mm時，正極罐12將負極罐22從上方壓制力減弱，降低在底部12c位置之墊片40的壓縮率。進而，藉由正極罐12之高度h2變成易變動，內部電阻之變異增大。
又，側面部12d之曲率半徑R未滿0.8mm時，正極罐12將負極罐22從側方壓制力減弱，降低在負極罐之側面部22b位置之墊片40的壓縮率。
又，如上述(2)所示，除了規定無水電解質蓄電池1之全體的尺寸之外，如上述(3)所示，藉由正極罐12之高度h2相對於無水電解質蓄電池1之高度h1成為上述範圍，如上述，更顯著得到藉由正極罐12，確實壓入負極罐22，可將墊片40以充分之壓縮率進行壓縮的效果。
於此，相對於無水電解質蓄電池1之高度h1之正極 罐12之高度h2的比率超過73%時，為本實施形態之電池尺寸的情況下，正極罐12將負極罐22從上方壓制力減弱，有降低在底部12c位置之墊片40的壓縮率之虞。
又，相對於無水電解質蓄電池1之高度h1之正極罐12之高度h2的比率未滿65%時，墊片40之壓縮率變過高產生斷裂，有發生正極罐12與負極罐22之短路等的可能性。
尚，在無水電解質蓄電池1，正極罐12或負極罐22所使用之金屬板材的板厚，一般而言為0.1~0.3mm左右，例如可以在正極罐12或負極罐22之全體的平均板厚t作為0.15mm左右構成。
又，在圖1及圖2所示之例，負極罐22之先端部22a雖成為往返形狀，但並不限定於此，例如金屬板材之端面即使在成為先端部22a不具有往返形狀之形狀，亦可適用本發明。
又，如上述，藉由無水電解質蓄電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係，規定密封條件之本發明之構成，係適用於直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的範圍之硬幣型(621尺寸)無水電解質蓄電池者。
於此，在成為本實施形態所說明之上述電池尺寸之無水電解質蓄電池1，藉由尤其是正極罐12之高度h2，定為相對於無水電解質蓄電池1之全體的高度h1為65~73%的範圍之構成，封口時，藉由嵌縫正極罐 12，確實負極罐22之壓入的作用變得更為顯著。即，在無水電解質蓄電池1，藉由將(正極罐之高度h2)/(無水電解質蓄電池之高度h1)的比定為上述規定範圍內，即使於高溫環境下長期使用或保管的情況，抑制於正極罐12或負極罐22與墊片40之間產生間隙，更為顯著得到提昇無水電解質蓄電池1之密封性的效果。
(墊片)
墊片40係如圖1所示，沿著正極罐12之內周面形成為圓環狀，於其環狀溝41之內部配置負極罐22之先端部22a。
又，墊片40，例如，較佳為其材質係熱變形溫度為230℃以上之樹脂。墊片40所用之樹脂材料的熱變形溫度若為230℃以上，則即使將無水電解質蓄電池1於高溫環境下使用或保管的情況、或產生在無水電解質蓄電池1之使用中之發熱的情況，可防止墊片顯著變形而漏出電解液50。
作為如此墊片40之材質，例如可列舉聚丙烯樹脂(PP)、聚硫化苯(PPS)、聚苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚芳酯樹脂、對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚環己烷對苯二甲酸甲二酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟 樹脂等之塑膠樹脂。此等當中，雖於墊片40使用PP、PPS、PEEK當中之任一種，但從可在高溫環境下之使用或保管時防止墊片顯著變形，進一步提昇無水電解質蓄電池之密封性的觀點來看較佳。
又，墊片40中，於上述材料亦可適合使用以30質量%以下的添加量添加玻璃纖維、雲母晶須、陶瓷微粉末等者。藉由使用這般材質，可防止因高溫導致墊片顯著變形，並漏出電解液50。
又，墊片40之環狀溝的內側面中，可進一步塗佈密封劑。作為這般密封劑，可使用柏油、環氧樹脂、聚醯胺系樹脂、丁基橡膠系接著劑等。又，密封劑係塗佈於環狀溝41之內部後，使其乾燥使用。
進而，在本實施形態之無水電解質蓄電池1，除了將藉由在正極罐12之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係的每個如上述般規定之外，以適當化墊片40之壓縮率較佳。具體而言，較佳為圖2中所示之G1~G3之位置，即在以下所示之各個位置之墊片40之壓縮率為50%以上。
G1：在正極罐12之開口部12a之正極罐12之嵌縫先端部12b與負極罐22之間最短距離的位置。
G2：負極罐22之先端部22a與正極罐12之間最短距離的位置。
G3：負極罐22之先端部22a與正極罐12之底部12c之間的位置。
在本實施形態，如上述，除了無水電解質蓄電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係的規定之外，進而，藉由適當化墊片40之壓縮率，可更確實提昇無水電解質蓄電池之密封性，尤其是在高溫環境下使用或保管的情況，得到更顯著之密封性。
尚，墊片40之壓縮率之上限雖並非特別限定者，但若成為95%以下，在高溫環境下，不會發生墊片40斷裂，可維持良好之密封性。
(電解液)
本實施形態之無水電解質蓄電池1作為電解液50，使用至少包含有機溶劑及支持鹽者。而且，電解液50作為有機溶劑，較佳為使用含有環狀碳酸酯溶劑之碳酸丙烯酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑之碳酸乙烯酯(EC)、及、鏈狀醚溶劑之二甲氧基乙烷(DME)而成之混合溶劑。
這般電解液通常係由支持鹽溶解於有機溶劑等之非水溶劑者所成，考量電解液所要求之耐熱性或黏度等，來決定其特性。
一般而言將使用有機溶劑之電解液使用在無水電解質蓄電池的情況，由於缺乏鋰鹽之溶解性故導電性之溫度依存性增大，與在常溫下之特性相比較，有在低溫下之特性大幅降低的問題。另一方面，為了提昇低溫特 性，例如於將鏈狀碳酸酯之非對稱構造的碳酸乙基甲酯或乙酸酯類使用在電解液之有機溶劑的情況下，反而有作為在高溫下之無水電解質蓄電池之特性降低的問題。又，即使將碳酸乙基甲酯等之有機溶劑用在電解液的情況，還是缺乏鋰鹽之溶解性，為了使低溫特性提昇有界限。
對於此，於本實施形態，藉由將用在電解液50之有機溶劑，成為含有環狀碳酸酯溶劑之PC、EC、及、鏈狀醚溶劑之DME而成之混合溶劑，同時亦包含在高溫環境下幅度廣闊之溫度範圍，可實現可維持充分之放電容量之無水電解質蓄電池1。
具體而言，首先，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由使用介電率高，且支持鹽之溶解性高之PC及EC，變成可得到大的放電容量。又，PC及EC由於沸點高，即使於高溫環境下使用或保管的情況亦得到難以揮發之電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將熔點較EC更低之PC，與EC混合使用，使得提昇低溫特性變可能。
又，作為鏈狀醚溶劑，藉由使用熔點低之DME，提昇低溫特性。又，由於DME為低黏度，故提昇電解液之電傳導性。又，DME係藉由於Li離子進行溶劑化，而得到作為無水電解質蓄電池大的放電容量。
環狀碳酸酯溶劑成為具有下述(化學式1)表示之構造，例如可列舉碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、三氟碳酸乙烯酯(TFPC)、氯碳酸乙烯酯(ClEC)、三氟碳酸乙烯酯(TFEC)、二氟碳酸乙烯酯 (DFEC)、碳酸乙炔酯(VEC)等。在本實施形態，尤其是除了對負極20上之電極上的皮膜形成之容易性、或低溫特性提昇的觀點之外，進而，從可提昇在高溫下之容量維持率的觀點來看，作為下述(化學式1)表示之構造的環狀碳酸酯溶劑，使用PC及EC之2種。
惟，在上述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4係表示氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、經氟化之烷基的任一種。又，在上述(化學式1)中之R1、R2、R3、R4分別可為相同或亦可為相異。
於本實施形態，如上述，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由使用介電率高，且支持鹽之溶解性高之PC及EC，變成可得到大的放電容量。又，由於PC及EC為沸點高，即使於高溫環境下使用或保管的情況亦得到難以揮發之電解液。進而，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將熔點較EC更低之PC，與EC混合使用，而得到優異之低溫特 性。
鏈狀醚溶劑係成為具有下述(化學式2)表示之構造，例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。在本實施形態，尤其是除了導電率提昇的觀點之外，進而，從邊確保在常溫下之容量，邊尤其是提昇低溫特性的觀點來看，作為下述(化學式2)表示之構造的鏈狀醚溶劑，使用易與鋰離子進行溶劑化之DME。
惟，在上述(化學式2)中，R5、R6係表示氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、經氟化之烷基的任一種。又，R5、R6分別可為相同或亦可為相異。
於本實施形態，如上述，作為鏈狀醚溶劑藉由使用熔點低之DME，提昇低溫特性。又，由於DME為低黏度，故提昇電解液之電傳導性。進而，DME係藉由於Li離子進行溶劑化，而得到作為無水電解質蓄電池大的放電容量。
在電解液50，有機溶劑中之各溶劑的配合比率雖並未特別限定，但例如以體積比更佳為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3的範圍，再更佳為0.8~ 1.2：0.8~1.2：1.5~2.5的範圍，最佳為大概為{PC：EC：DME}={1：1：2}。
將有機溶劑的配合比率為上述範圍時，如上述不會損害於高溫下之容量維持率，更為顯著地得到可改善低溫特性的效果。
詳細而言，若環狀碳酸酯溶劑之碳酸丙烯酯(PC)的配合比率為上述範圍之下限以上，藉由混合熔點較EC更低之PC，與EC來使用，顯著得到可提昇低溫特性的效果。
另一方面，PC與EC相比較，由於介電率低，無法提高支持鹽之濃度，含量過多時，由於有難以得到大放電容量的可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
又，在有機溶劑中，若環狀碳酸酯溶劑之碳酸乙烯酯(EC)的配合比率為上述範圍之下限以上，提高電解液50之介電率及支持鹽之溶解性，變成可得到作為無水電解質蓄電池之大的放電容量。
另一方面，EC由於黏度高，缺乏電傳導性，又，由於熔點高，含量過多時，由於有降低低溫特性的可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
又，在有機溶劑中，若將鏈狀醚溶劑之二甲氧基乙烷(DME)的配合比率定為上述範圍之下限以上，藉由熔點低之DME以特定量包含在有機溶劑中，顯著得到可提昇低溫特性的效果。又，由於DME係黏度低，提昇 電傳導性的同時，並藉由於Li離子進行溶劑化，變成可得到大的放電容量。
另一方面，DME由於介電率低，無法提高支持鹽之濃度，含量過多時，由於有難以得到大放電容量的可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
作為電解液50所使用之支持鹽，在無水電解質蓄電池，可使用於電解液作為支持鹽添加之周知Li化合物，並未特別限定。例如作為支持鹽，考慮熱穩定性等，可列舉四氟硼酸鋰、鋰雙全氟甲磺醯基醯亞胺、鋰雙全氟乙磺醯基醯亞胺、鋰雙三氟甲烷碸醯亞胺(Li(CF3SO2)2N)、六氟化燐酸鋰(LiPF6)等。此等當中，尤其是雖將Li(CF3SO2)2N、或、LiPF6作為支持鹽使用，但從提高電解液之耐熱性，可抑制高溫時之容量的減少的點來看較佳。
又，支持鹽可單獨使用上述當中之1種、或者亦可組合2種以上使用。
電解液50中之支持鹽之含量考量支持鹽之種類等，同時考量後述之正極活物質的種類可決定，例如較佳為0.1~3.5mol/L，更佳為0.5~3mol/L，特佳為1~2.5mol/L。又，於正極活物質使用鋰錳氧化物的情況下，較佳為大概1mol/L左右，於使用鈦酸鋰的情況下，較佳為大概1.4mol/L左右。
尚，電解液50中之支持鹽濃度即使過高、或者過低，由於有引起電導度的降低，對電池特性帶來不良影響 之虞，故以成為上述範圍較佳。
本實施形態之無水電解質蓄電池1，除了將藉由在正極罐12之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係的每個如上述般規定之外，藉由使用上述組成之電解液50，即使於高溫環境下長期使用或保管的情況，亦可維持高放電容量，成為保存特性優異者。
尚，在本實施形態之無水電解質蓄電池1，取代成為上述組成之電解液50，例如除了使用將PC、EC及DME以上述同樣的配合比率混合之有機溶劑之外，作為支持鹽，可採用以合計含有0.8~1.2(mol/L)之鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)中之至少任一種者。藉由使用這般電解液，不會損害於高溫下或者常溫之容量維持率，更顯著得到可改善低溫特性的效果。又，作為支持鹽，上述當中，尤其是單獨使用導電性優異之LiFSI，在電解液50中雖成為以0.8~1.2(mol/L)含有之構成，但從可抑制放電初期之電壓降低，又，亦可改善在低溫環境下之放電特性，在幅度廣泛之溫度範圍得到充分之放電容量的點看，更佳。
(正極)
作為正極10，正極活物質的種類並未特別限定，係使 用包含鋰化合物，自以往於此領域周知之正極活物質，進而，可使用混合聚丙烯酸作為結著劑、石墨作為導電輔助劑等者。尤其是作為正極活物質，較佳為含有鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Nb2O3當中之至少任一種而成，此等當中，更佳為含有鋰錳氧化物、或、鈦酸鋰而成。又，在上述之鋰錳氧化物，例如亦可使用如Li1+xCoyMn2-x-yO4(0≦x≦0.33、0<y≦0.2)表示之於鋰錳氧化物添加Co或Ni等過渡金屬元素者。
於正極10藉由使用上述之正極活物質，抑制尤其是於高溫環境下在充放電循環之電解液50與正極10之反應，可防止容量的減少，提高容量維持率。
又，於本實施形態，作為正極活物質，不僅上述之材料當中之1種，亦可含有複數亦無妨。
又，使用由上述材料所構成之粒狀正極活物質的情況，其粒子徑(D50)並未特別限定，例如較佳為0.1~100μm，更佳為1~10μm。
正極活物質之粒子徑(D50)未滿上述較佳範圍之下限值時，無水電解質蓄電池被曝露於高溫時由於提高反應性，變難以操作，又，超過上限值時，有放電速度降低之虞。
尚，所謂在本發明之「正極活物質之粒子徑(D50)」，係意指使用雷射繞射法所測定之粒子徑即中位徑。
正極10中之正極活物質的含量係考量無水電 解質蓄電池1所要求之放電容量等來決定，較佳為50~95質量%。正極活物質的含量若為上述較佳範圍之下限值以上，易得到充分之放電容量，若為較佳之上限值以下，易成形正極10。
正極10可含有導電輔助劑(以下，有時將正極10所使用之導電輔助劑稱為「正極導電輔助劑」)。
作為正極導電輔助劑，例如可列舉爐法碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等之碳質材料。
正極導電輔助劑可單獨使用上述當中之1種、或者亦可組合2種以上使用。
又，正極10中之正極導電輔助劑的含量較佳為4~40質量%，更佳為10~25質量%。正極導電輔助劑的含量若為上述較佳範圍之下限值以上，易得到充分之導電性。此外，變成將電極成型成顆粒狀的情況易成型。另一方面，正極10中之正極導電輔助劑的含量若為上述較佳範圍之上限值以下，於正極10易得到充分之放電容量。
正極10可含有黏著劑(以下，有時將正極10所使用之黏著劑稱為「正極黏著劑」)。
作為正極黏著劑，可使用以往周知之物質，例如可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中較佳為聚丙烯酸，更佳為交聯型之聚丙烯酸。
又，正極黏著劑可單獨使用上述當中之1種、或者亦 可組合2種以上使用。
尚，於正極黏著劑使用聚丙烯酸的情況下，較佳為預先將聚丙烯酸調整至pH3~10。此情況下之pH的調整中，例如可使用氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等之鹼土類金屬氫氧化物。
正極10中之正極黏著劑的含量，例如可成為1~20質量%。
正極10之大小係因應無水電解質蓄電池1之大小來決定。
又，正極10之厚度亦因應無水電解質蓄電池1之大小來決定，無水電解質蓄電池1若為對各種電子機器之備用用的硬幣型者，例如可成為300~1000μm左右。
正極10可藉由以往周知之製造方法製造。
例如作為正極10之製造方法，可列舉混合正極活物質、與如有必要之正極導電輔助劑、及/或、正極黏著劑作為正極合劑，將此正極合劑加壓成形成任意形狀之方法。
上述之加壓成形時之壓力係考量正極導電輔助劑的種類等來決定，例如可成為0.2~5ton/cm2。
作為正極集電體14，可使用以往周知者，可列舉將碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑等。
(負極)
作為負極20，雖負極活物質的種類並未特別限定， 但例如使用碳、Li-Al等之合金系負極、或矽氧化物等、自以往於此領域所周知之負極活物質，進而，可使用適當之黏著劑、與混合作為結著劑之聚丙烯酸、作為導電輔助劑之石墨等者。尤其是作為負極活物質，較佳為含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3及Li-Al合金當中之至少任一種而成。於負極20，作為負極活物質藉由使用上述材料，抑制在充放電循環之電解液50與負極20的反應，可防止容量的減少，提昇循環特性。
又，負極20更佳為負極活物質為由SiO或SiO2、即SiOx(0≦x<2)表示之矽氧化物所成。於負極活物質藉由使用上述組成之矽氧化物，變成可將無水電解質蓄電池1以高電壓使用，同時提昇循環特性。又，負極20作為負極活物質，除了上述之SiOx(0≦x<2)，亦可含有上述之其他負極活物質當中之任一種。
作為負極活物質使用上述材料的情況，其粒子徑(D50)並未特別限定，例如較佳為0.1~30μm，更佳為1~10μm。負極活物質之粒子徑(D50)未滿上述較佳範圍之下限值時，無水電解質蓄電池被曝露於高溫時由於提高反應性，變難以操作，又，超過上限值時，有放電速度降低之虞。
尚，在本實施形態，負極20中之負極活物質包含鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，此等之莫耳比(Li/SiOX)較佳為3.9~4.9的範圍。如此，藉由將負極活物質由鋰(Li)與SiOX構成，並將此等之莫耳比定為上述範圍，而得到可防 止充電異常等之效果。又，即使將無水電解質蓄電池1於高溫環境下經過長期間使用或保管的情況，並不會降低放電容量，而是得到提昇保存特性效果。
上述之莫耳比(Li/SiOX)未滿3.9時，由於Li過少，於高溫環境下經過長期間使用或保管後Li變不足，降低放電容量。
另一方面，上述之莫耳比(Li/SiOX)超過4.9時，由於Li過多，有發生充電異常的可能性。又，由於金屬Li未滲入SiOX而殘存，故上昇電阻有降低放電容量的可能性。
進而，在本實施形態，更佳為將成為上述範圍之莫耳比(Li/SiOX)因應上述之正極10所包含之正極活物質的種類，進而選擇適當之範圍設定。例如於正極活物質使用鈦酸鋰的情況下，更佳為將在負極活物質中之上述之莫耳比(Li/SiOX)定為4.0~4.7的範圍。又，於正極活物質使用鋰錳氧化物的情況下，與上述同樣將在負極活物質中之之莫耳比(Li/SiOX)定為3.9~4.9的範圍。如此，藉由將負極活物質之莫耳比(Li/SiOX)以因應正極活物質的種類的範圍設定，更顯著得到如上述般抑制初期電阻之上昇，可防止充電異常等之效果、或於高溫環境下經過長期間使用或保管之後亦不會降低放電容量，提昇保存特性之效果。
負極20中之負極活物質的含量係考量無水電解質蓄電池1所要求之放電容量等來決定，較佳為50質 量%以上，更佳為60~80質量%。
在負極20，由上述材料所成之負極活物質的含量若為上述較佳範圍之下限值以上，易得到充分之放電容量，又，若為上限值以下，易成形負極20。
負極20可含有導電輔助劑(以下，有時將負極20所使用之導電輔助劑稱為「負極導電輔助劑」)。負極導電輔助劑係與正極導電輔助劑相同者。
負極20可含有黏著劑(以下，有時將負極20所使用之黏著劑稱為「負極黏著劑」)。
作為負極黏著劑，可列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等，其中較佳為聚丙烯酸，更佳為交聯型之聚丙烯酸。
又，負極黏著劑可單獨使用上述當中之1種、或者亦可組合2種以上使用。尚，於負極黏著劑使用聚丙烯酸的情況下，較佳為預先將聚丙烯酸調整至pH3~10。此情況下之pH的調整中，例如可使用氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等之鹼土類金屬氫氧化物。
負極20中之負極黏著劑的含量例如成為1~20質量%。
尚，對於負極20之大小、厚度，係與正極10之大小、厚度同樣。
又，在圖1所示之無水電解質蓄電池1，於負極20之表面，即於負極20與後述之隔板30之間，採用有設置 鋰箔60之構成。
作為製造負極20之方法，例如可採用使用述材料作為負極活物質，如有必要混合負極導電輔助劑、及/或、負極黏著劑調製負極合劑，將此負極合劑加壓成形成任意形狀之方法。
此情況之加壓成形時的壓力係考量負極導電輔助劑的種類等來決定，例如可成為0.2~5ton/cm2。
又，負極集電體24可使用與正極集電體14同樣之材料來構成。
(隔板)
隔板30係介在於正極10與負極20之間，使用具有大的離子透過度，同時耐熱性優異，且具有特定之機械性強度之絕緣膜。
作為隔板30，自以往用在無水電解質蓄電池之隔板，並未有任何限制可適用由滿足上述特性之材質所構成者，例如可列舉由鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃等之玻璃、聚硫化苯(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)、芳綸(Aramid)、纖維素、氟樹脂、陶瓷等所構成之不織布或纖維等。作為隔板30，上述當中，更佳為使用由玻璃纖維所構成之不織布。玻璃纖維由於機械強度優異同時具有大的離子透過度，減低內部電阻意圖放電容量的提昇變為可能。
隔板30之厚度係考量無水電解質蓄電池1之大小、或此隔板30之材質等來決定，例如可成為5~300μm左右。
(負極與正極之容量平衡)
在本實施形態之無水電解質蓄電池1，更佳為由負極20之容量與正極10之容量表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.56~2.51的範圍。
藉由將負極20與正極10之容量平衡定為上述範圍，於負極側之容量已可確保預定的臨界，例如即使為因電池反應導致負極活物質的分解提早進行的情況，變成亦可確保一定以上之負極容量。據此，假設即使是將無水電解質蓄電池1在過度嚴苛的高溫多濕環境下保管‧長期使用的情況，抑制放電容量的降低，得到提昇保存特性的效果。
負極20與正極10之容量平衡未滿1.56時，於高溫環境下長期使用時之劣化增大，容量維持變困難。另一方面，負極20與正極10之容量平衡超過2.51時，得不到充分之放電容量。
在本實施形態之無水電解質蓄電池1，除了將藉由在正極罐12之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係的每個如上述般規定之外，藉由將負極20與正極10之容量平衡以上述之適 當範圍構成，即使於高溫環境下長期使用或保管的情況，亦可維持高放電容量，成為保存特性優異者。
[無水電解質蓄電池之用途]
本實施形態之無水電解質蓄電池1如上述係具備高密封性，即使於高溫環境下長期使用或保管的情況，亦可維持高放電容量，由於在幅度廣泛之溫度範圍得到充分之放電容量，係保存特性優異者，例如適合用在電壓值2~3V之備用用之電源。
[作用效果]
如以上說明，根據本發明之實施形態之無水電解質蓄電池1，如上述，藉由在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係的每個定為上述範圍，可藉由正極罐12確實壓入負極罐22，又，由於可將墊片40以充分之壓縮率進行壓縮，密封條件規定於適當範圍。
藉此，即使將直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm尺寸之無水電解質蓄電池1於高溫環境下使用或保管的情況，由於可抑制於正極罐12或負極罐22與墊片40之間產生間隙，提昇電池之密封性，使得有效果地防止電解液之揮發、或大氣中所包含之水分侵入內部變可 能。
據此，使得提供一種即使在高溫環境下，電池特性亦不會劣化，可維持充分之放電容量，具備放電容量高，且優異之保存特性之無水電解質蓄電池1變可能。
[實施例]
其次，展示實施例及比較例，進一步具體說明本發明。尚本發明並非藉由本實施例來限制其範圍者，有關本發明之無水電解質蓄電池在不變更本發明之要旨的範圍，可進行適當變更來實施。
[實施例1~4]
在實施例1，作為無水電解質蓄電池，製作如圖1所示之硬幣型之無水電解質蓄電池。尚，於本實施例，使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為正極活物質，使用SiO作為負極活物質，在圖1所示之截面圖，製作外徑(直徑d)為6.8mm、厚度(高度h1)為2.1mm之硬幣型(621尺寸)無水電解質蓄電池(鋰蓄電池)，評估在高溫高濕環境下之密封性。
(電池之製作)
作為正極10，首先，於市售之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)將作為導電輔助劑之石墨、作為結著劑之聚丙烯酸以鈦酸鋰：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(質量比)的比例混合來作為正 極合劑。
其次，將所得之正極合劑18mg以2ton/cm2之加壓力加壓成形，加壓成形成直徑3.7mm之圓盤形顆粒。
其次，將所得之顆粒(正極10)於不銹鋼(NAS64：平均板厚t=0.20mm)製之正極罐12之內面，使用包含碳之導電性樹脂接著劑接著，將此等一體化而得到正極單位。然後，將此正極單位以大氣中且120℃‧11小時之條件進行減壓加熱乾燥。
而且，在正極單位之正極罐12之開口部12a的內側面塗佈密封劑。
其次，作為負極20，首先，準備將粉碎市售之SiO者作為負極活物質，於此負極活物質，將作為導電劑之石墨、作為結著劑之聚丙烯酸分別以54：44：2(質量比)的比例混合來作為負極合劑。
其次，將所得之負極合劑6.4mg以2ton/cm2加壓力加壓成形，加壓成形成直徑3.8mm之圓盤形顆粒。
其次，將所得之顆粒(負極20)於不銹鋼(SUS304-BA：t=0.20mm)製之負極罐22之內面，使用將碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑接著，將此等一體化而得到負極單位。然後，將此負極單位以大氣中且160℃‧11小時之條件進行減壓加熱乾燥。
而且，於顆粒狀之負極20上，進而，壓著擠壓成直徑3.6mm、厚度0.42mm之鋰箔60，而成為鋰-負極層合電極。
如上述，在本實施例，未設置圖1中所示之正極集電體14及負極集電體24，作為於正極罐12擁有正極集電體的功能，同時於負極罐22擁有負極集電體的功能之構成，來製作無水電解質蓄電池。
其次，乾燥由玻璃纖維所構成之不織布後，擠壓成直徑4.9mm之圓盤型作為隔板30。而且，將此隔板30載置於負極20上所壓著之鋰箔60上，於負極罐22之開口部配置聚丙烯製之墊片40。
其次，依以下的配合比率(體積%)調整有機溶劑，於此有機溶劑藉由溶解支持鹽，來調整電解液。此時，作為有機溶劑，藉由將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、及、二甲氧基乙烷(DME)以體積比{PC：EC：DME}={1：1：2}的比例混合，來調整混合溶劑。其次，於所得之混合溶劑，作為支持鹽，藉由將Li(CF3SO2)2N以1mol/L的濃度溶解而得到電解液50。
而且，於正極罐12及負極罐22，將以上述操作調整之電解液50以電池每1個的合計填充15μL。
其次，隔板30以與正極10鄰接的方式，將負極單位嵌縫於正極單位。此時，將在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b，以較負極罐22之先端部22a，配置於負極罐22之更內側方向，同時正極罐12之側面部12d在開口部12a側以成為曲面狀的方式進行嵌縫加工。此時，側面部12d之曲率半徑R(mm)以成為下述表1所示之尺寸的方式進行加工。又，正極罐12之高度h2相對於 無水電解質蓄電池1之高度h1，以成為下述表1所示之比率(h2/h1)的方式進行加工。尚，如下述表1中所示，在實施例1~4，將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)全部定為1.0mm。
而且，藉由嵌合正極罐12之開口部，密封正極罐12與負極罐22之後，於25℃靜置7天，製作實施例1~4之無水電解質蓄電池。
(高溫高濕保存試驗：密封性之評估)
對於於上述操作所得之實施例1~4之無水電解質蓄電池，藉由進行如以下說明之高溫高濕保存試驗(HHTS)，來評估於高溫高濕環境下之密封性(保存特性)。
具體而言，首先，將所得之無水電解質蓄電池於25℃的環境下，以定電流5μA(放電電流)放電至電壓1.5V，其次，25℃的環境下，以電壓2.3V施加48小時。然後，25℃的環境下，測定以定電流5μA(放電電流)放電至電壓1.5V時之容量，將此值作為初期容量(mAh)示於下述表1中。又，對於所得之無水電解質蓄電池之內部電阻(Ω)，使用LCR計，藉由測定在交流1kHz之阻抗，測定正極與負極之間的內部電阻，作為初期電阻(Ω)示於下述表1中。
其次，將上述之無水電解質蓄電池使用高濕恆溫試驗機，曝露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境並且放置30天(HHTS)。
而且，對於曝露於上述條件之高溫高濕環境之無水電解質蓄電池，25℃的環境下，測定以定電流5μA(放電電流)放電至電壓1.0V時之容量，將此值作為試驗後(30天後)容量(mAh)示於下述表1中。又，將曝露於上述條件之高溫高濕環境之無水電解質蓄電池之正極與負極之間的內部電阻以上述方法測定，將此值作為試驗後(保存30天後)電阻(Ω)示於下述表1中。
在本實施例之高溫高濕保存試驗，擁有相對於初期容量之試驗後容量的變化(減少狀態)之保存特性，即，作為在高溫環境下之電池之密封性的指標。
[比較例1]
在比較例1，相對於在實施例1之電池的製作條件，除了正極罐12之高度h2相對於無水電解質蓄電池1之高 度h1，以成為表1所示之比率(h2/h1)的方式進行嵌縫加工這點之外，其他藉由與上述之實施例1相同條件及操作，製作無水電解質蓄電池，以上述同樣之條件評估密封性，將結果示於表1。
[實施例5~7] (電池之製作)
在實施例5~7，相對於在實施例4之電池的製作條件，除了將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)變成下述表2中所示之尺寸這點之外，對於其他條件或操作係與實施例1同樣進行，製作如圖1所示之硬幣型之無水電解質蓄電池。
(內部電阻之評估)
相對於上述操作所得之實施例5、6之無水電解質蓄電池，藉由進行如以下說明之高溫高濕保存試驗，來評估於高溫環境下之內部電阻的變化。
具體而言，首先，將所得之無水電解質蓄電池之正極與負極之間的內部電阻(Ω)以上述同樣之方法測定，作為初期電阻(Ω)示於下述表2中。
其次，將上述之無水電解質蓄電池使用高濕恆溫試驗機，邊曝露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境並且放置30天(HHTS)。
而且，對於曝露於上述條件之高溫環境之無水電解質 蓄電池，將正極與負極之間的內部電阻以上述方法測定，將此值作為試驗後(保存30天後)電阻(Ω)示於下述表2中。
在本實施例之高濕恆溫試驗，擁有對於初期電阻之試驗後電阻的變化(電阻增加狀態)，作為在高溫環境下之電池特性的指標。
[比較例2]
在比較例2，相對於在上述之實施例5~7之電池的製作條件，除了將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)變成下述表2中所示之尺寸這點之外，對於其他條件或操作係與實施例5~7同樣進行，製作如圖1所示之硬幣型之無水電解質蓄電池。
而且，對於所得之無水電解質蓄電池，藉由以與上述實施例5~7同樣之條件進行高溫保存試驗，來評估於高 溫環境下之內部電阻的變化。
[實施例8~11、試驗例1]
在實施例8~11及試驗例1，作為負極20所使用之負極活物質，係使用包含鋰(Li)與SiO者，且將此等之莫耳比(Li/SiO)作為下述表3所示之比。
又，在實施例8~11及試驗例1，在圖1所示之截面圖，作為外徑為6.8mm(直徑d)、厚度為2.1mm(高度h1)之硬幣型(621尺寸)，正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)、及、正極罐12之高度h2與無水電解質蓄電池1之高度h1的比以滿足本發明之請求項1所規定之範圍的方式來調整各尺寸。
進而，於實施例8~11及試驗例1，負極20之容量與正極10之容量之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}以成為1.95方式設定各容量，對於其他條件或操作，與上述之實施例1同樣進行，製作如圖1所示之硬幣型之無水電解質蓄電池。
而且，對於上述操作所得之實施例8~11及試驗例1之無水電解質蓄電池，藉由進行如以下所說明之高溫高濕保存試驗(HHTS)，評估於高溫高濕環境下之保存特性。
具體而言，首先，所得之無水電解質蓄電池於25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，放電至電壓1.0V，其次，於25℃的環境下，使用330Ω之定 電阻，於電壓2.3V施加72小時。
然後，25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，測定放電至電壓1.0V時之容量，將此值作為初期容量(mAh)示於下述表3中。
其次，將上述之無水電解質蓄電池使用高濕恆溫試驗機，邊曝露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境並且放置30天(HHTS)。
而且，對於曝露於上述條件之高溫環境之無水電解質蓄電池，於25℃的環境下，將30kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，測定放電至電壓1.0V時之容量，將此值作為試驗後(保存30天後)容量(mAh)示於下述表3中。
在本實施例之高溫保存試驗，尤其是擁有相對於初期容量之試驗後容量的變化(減少狀態)，作為在高溫環境下之電池之保存特性的指標。
[實施例12~15、試驗例2]
在實施例12~15及試驗例2，作為負極20所使用之負極活物質，使用包含鋰(Li)與SiO者，且將此等之莫耳比(Li/SiO)作為下述表4所示之比。又，於實施例11~14及試驗例2，對於正極所使用之正極活物質，取代上述之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)改使用鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)。
進而，於實施例12~15及試驗例2，負極20之容量與正極10之容量的容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}以成為2.03的方式設定各容量，對於其他條件或操作，係與上述之實施例7等同樣進行，製作如圖1所示之硬幣型之無水電解質蓄電池。
而且，對於上述操作所得之實施例12~15及試驗例2之無水電解質蓄電池，藉由進行如以下所說明之高溫保存試驗，評估於高溫環境下之容量維持率。
具體而言，首先，所得之無水電解質蓄電池於25℃的環境下，將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，定電流放電放電至電壓2.0V，其次，於25℃的環境下，使用330Ω之定電阻，於電壓3.1V施加72小時。
然後，25℃的環境下，將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，測定放電至電壓2.0V時之容量，將此值作為初期容量(mAh)示於下述表4中。
其次，將上述之無水電解質蓄電池使用高溫試驗機，邊曝露於85℃之高溫環境並且放置80天。
而且，對於曝露於上述條件之高溫環境之無水電解質蓄電池，於25℃的環境下，將47kΩ之電阻作為電流限制用電阻使用，測定放電至電壓2.0V時之容量，將此值作為試驗後(80天後)容量(mAh)示於下述表4中，同時對於容量維持率亦示於下述表4中。
在本實施例之高溫保存試驗，擁有相對於初期容量之試驗後容量的變化(減少狀態)，作為在高溫環境下之容量維持率的指標。
[評估結果]
如表1所示，瞭解到將在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，進而，將無水電解質蓄電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、無水電解質蓄電池1與正極 罐12之尺寸的關係的每個成為以本發明(請求項1)規定之範圍的實施例1~4之無水電解質蓄電池，若經過30天之高溫高濕試驗後之容量維持率為88.0~97.2%，與比較例1(86.0%)相比較增高，在高溫高濕環境下之容量維持率優異。又，瞭解到實施例1~4之無水電解質蓄電池，當高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為81.1~95.0Ω時，與比較例1(105.1Ω)相比較較小，電池特性優異。又，如圖3之模式截面圖所示，實施例1之無水電解質蓄電池於高溫高濕試驗後內部亦不會產生間隙等，維持良好之密封性。
由此結果，非常清楚實施例1~4之無水電解質蓄電池係內部之電解質不會面向外部揮發，且大氣中之水分不會侵入內部，具有良好之密封性及電池特性。
又，如表2所示，瞭解到除了將在正極罐12之開口部12a之嵌縫先端部12b配置於較負極罐22之先端部22a更內側方向，將無水電解質蓄電池1之尺寸、無水電解質蓄電池1與正極罐12之尺寸的關係定為上述實施例1同樣，將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R以本發明(請求項1)規定之範圍變化的實施例5~7之無水電解質蓄電池，當高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為72.8~91.2Ω時，與比較例2(107.5Ω)相比較較小，具有良好之密封性及電池特性。又，如圖5之模式截面圖所示，於正極罐12之側面部12d之曲率半徑R成為0.8mm之實施例5的無水電解質蓄電池，高溫高濕試驗後亦不會於內部產生大的間隙等，維持比較良好之密封性。又，對於正極罐 12之側面部12d之曲率半徑R成為1.0mm之實施例6之無水電解質蓄電池、或正極罐12之側面部12d之曲率半徑R成為1.1mm之實施例7之無水電解質蓄電池，亦與圖5之模式截面圖所示之實施例5的情況相同，高溫高濕試驗後亦不會於內部產生間隙等，維持非常良好之密封性。
另一方面，表1所示之比較例1，經過30天之高溫高濕試驗後之容量維持率為86.0%，與實施例1~4相比較變低。又，如圖4之模式截面圖所示，瞭解到比較例1之無水電解質蓄電池係高溫高濕試驗後，於正極罐與墊片之間產生間隙，降低密封性。
由此結果，非常清楚比較例1係本發明(請求項1)所規定之條件當中，由於相對於正極罐12之高度h2之無水電解質蓄電池1之高度h1之比率(h2/h1)變成為規定範圍外，於正極罐與墊片之間(或者、負極罐與墊片之間)產生間隙等，電解液揮發至外部、或、大氣中之水分侵入內部，降低放電容量。
又，在表2所示之比較例2，高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為107.5Ω時，與實施例5~7相比較增大。比較例2之無水電解質蓄電池如圖5之模式截面圖所示，與實施例1或實施例5等的情況相同，高溫高濕試驗後尤其是雖亦不會於內部產生間隙等，但於比較例2，認為由於正極罐之側面部之曲率半徑R(mm)超過本發明(請求項1)所規定之範圍，變成於正極罐之高度h2易產生變 動，無法導致內部電阻之增加。
又，如表3及表4所示，瞭解到除了將正極罐12與負極罐22之間的密封條件作為本發明(請求項1)所規定之範圍之外，進而，作為負極20所使用之負極活物質使用包含鋰(Li)與SiO者，在將此等之莫耳比(Li/SiO)限制在適當範圍(3.9~4.9)之實施例8~15，若高溫高濕保存試驗後之容量維持率為76.8~94.4%、高溫保存試驗後之容量維持率為76.8~81.8%，分別與Li量少之試驗例1或試驗例2相比較已變高，在高溫高濕環境下及高溫環境下之容量維持率優異。
於此，如表3所示，瞭解到例如作為在正極10之正極活物質，使用鈦酸鋰的情況下，藉由將在負極活物質中之Li與SiOX的莫耳比(Ii/SiOX)定為4.0~4.7的範圍，即使在高溫高濕環境下亦得到優異之容量維持率。
又，如表4所示，瞭解到作為在正極10之正極活物質，使用鋰錳氧化物的情況下，藉由將在負極活物質中之Li與SiOX的莫耳比(Li/SiOX)若為如上述之3.9~4.9的範圍，即使在高溫高濕環境下亦得到優異之容量維持率。
藉由以上說明之實施例的結果，非常清楚以本發明所規定之條件，藉由構成直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的範圍之無水電解質蓄電池，可使電池之密封性提昇，在高溫環境下，由於可有效果地防止電解液之揮發、或產生對大氣中所包含之水分內部的侵入，故電池特性不會劣化，而得到放電容量高，且優異之 保存特性。
[產業上之可利用性]
根據本發明之無水電解質蓄電池，藉由採用上述構成，由於即使在高溫環境下使用或保管的情況下，得到電池特性亦不會劣化，放電容量高，且優異之保存特性，藉由將本發明例如適用在各種電子機器等領域所使用之無水電解質蓄電池，係可貢獻於各種機器類之性能提昇者。

Claims (10)

  1. 一種無水電解質蓄電池，其特徵為具備有底圓柱狀之正極罐、與負極罐，該負極罐係於前述正極罐之開口部介在墊片而固定，並於前述正極罐之間形成收容空間，其係藉由將前述正極罐之開口部嵌縫於前述負極罐側，密封前述收容空間而成之無水電解質蓄電池，填充於前述收容空間之電解液中，支持鹽之濃度為0.1~3.5mol/L，在前述正極罐之開口部之嵌縫先端部係以相較於前述負極罐之先端部，配置於更靠前述負極罐之更內側方向的方式進行嵌縫，前述無水電解質蓄電池的直徑d為6.6~7.0mm、高度h1為1.9~2.3mm的範圍，且前述正極罐之側面部於前述開口部側之至少一部分形成為曲面狀，同時該曲面之曲率半徑R成為0.8~1.1mm的範圍，尚且前述正極罐之高度h2相對於前述無水電解質蓄電池之高度h1為65~73%的範圍。
  2. 如請求項1之無水電解質蓄電池，其中，前述墊片係由聚丙烯樹脂、聚硫化苯(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)當中之任一種所成。
  3. 如請求項1或請求項2之無水電解質蓄電池，其係於前述收容空間，收容被設置在前述正極罐側，包含鋰化合物作為正極活物質之正極、與被設置在前述負極罐側，包含SiOX(0≦X<2)作為負極活物質之負極、與配置在前述正極與前述負極之間的隔板、與 填充在前述收容空間內，同時至少包含有機溶劑及支持鹽之電解液而成，且填充於前述收容空間之電解液中，支持鹽之濃度為0.1~3.5mol/L。
  4. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，前述正極活物質係由鋰錳氧化物、或、鈦酸鋰所成。
  5. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，由前述負極之容量與前述正極之容量所表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.43~2.51的範圍。
  6. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，前述負極活物質係包含鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，此等之莫耳比(Li/SiOX)為3.9~4.9的範圍。
  7. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，前述電解液係前述有機溶劑含有環狀碳酸酯溶劑之碳酸丙烯酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑之碳酸乙烯酯(EC)、及、鏈狀醚溶劑之二甲氧基乙烷(DME)而成之混合溶劑。
  8. 如請求項7之無水電解質蓄電池，其中，前述有機溶劑係前述碳酸丙烯酯(PC)、前述碳酸乙烯酯(EC)及前述二甲氧基乙烷(DME)的混合比以體積比為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3的範圍。
  9. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，前述電解液係前述支持鹽為鋰雙三氟甲烷碸醯亞胺(Li(CF3SO2)2N)。
  10. 如請求項3之無水電解質蓄電池，其中，前述隔板係由玻璃纖維所成。
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