TW202304039A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水電解質二次電池，包含：正極(10)、負極(20)、隔板(30)、電解液(50)、及正極(10)、負極(20)、隔板(30)及電解液(50)被配置於內部的收容空間之收納容器(2)；正極(10)及負極(20)之中至少一方，為包含活性物質、導電輔助劑及結合劑之錠片(pellet)狀，隔板(30)為玻璃纖維之不織布所構成，電解液(50)，將碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯及二甲氧乙烷(DME)所構成的混合溶液作為有機溶媒，含有的體積比在{PC:EC:DME}={0.5~1.5:0.5~1.5: 1~3}之範圍，而且作為支撐鹽，含有2~7(mol/L)之雙(氟磺醯基)亞胺鋰。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於非水電解質二次電池。 本申請案係根據2021年2月26日於日本提出申請之特願2021-030396號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
非水電解質二次電池，是在被密封的收納容器內，主要具備正極與負極所構成的一對分極性電極，被中介於正極與負極之間的隔板，及使正極、負極及隔板被含浸，包含支持鹽及有機溶媒等非水溶媒的電解液之二次電池。這樣的非水電解質二次電池，能量密度高而重量輕，所以被利用於吸收電子機器的電源部、發電裝置的發電量的變動之蓄電部等。
此外，於負極，作為負極活性物質，含矽氧化物(SiOx)的非水電解質二次電池，可得高的放電容量，所以特別作為硬幣型(鈕扣型)等的小型的非水電解質二次電池使用。這樣的硬幣型非水電解質二次電池，已知為高電壓、高能量密度，充放電特性優異，同時循環壽命長，可信賴性高。因此，非水電解質電池，從以前，例如於行動電話、PDA、可攜遊戲機、數位相機等各種小型電子機器，作為半導體記憶體的備份用電源或時鐘功能的備份用電源使用(例如參照專利文獻1)。
此外，於非水電解質二次電池，作為電解液，例如使用環狀的碳酸酯或鏈狀的碳酸酯，或者這些的混合物作為溶媒之有機電解液等。於專利文獻1，揭示著以可以在寬廣的溫度範圍下工作為目的，使用以特定的比率包含環狀碳酸酯溶媒之碳酸伸乙酯(以下亦稱為EC)及碳酸丙烯酯(以下亦稱為PC)，以及鏈狀醚溶媒之二甲氧乙烷(以下亦稱為DME)，進而作為支撐鹽，含有0.6~1.4mol/L之亞醯胺鹽(LiFSI或LiTFSI)之電解液。
根據專利文獻1記載的非水電解質二次電池，關於用在搭載機器的記憶體之備份用等用途的放電電流5~25μA程度的硬幣型非水電解質二次電池，特別在包含低溫環境下的寬廣溫度範圍確保著充分的放電容量。更具體地說，在專利文獻1，以維持高溫環境下之放電容量為目的，作為有機溶媒使用EC及PC，進而以提高低溫特性為目的，作為有機溶媒使用DME。 此外，通常，支撐鹽的濃度太高的話，難以得到充分的放電容量，所以在專利文獻1，支撐鹽的濃度為0.6~1.4 mol/L。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/143543號
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨著各種電子機器的小型化，對於尺寸小的硬幣型等的非水電解質二次電池，亦有不是記憶體備份用途等，而是被要求作為主電源的用途的場合。於這樣的用途，對於非水電解質二次電池，除了小型且高容量以外，進而還要求可以供給大電流的高輸出特性。然而，尺寸小的硬幣型非水電解質二次電池的場合，如專利文獻1所揭示的，在從前的非水電解質二次電池具備的電解液組成，會有難以得到高輸出特性的問題。
本發明是有鑑於前述課題而完成之發明，目的在於提供可以跨寬廣的溫度範圍而供給大電流，同時即使mA程度的放電也可以維持充分的放電容量，小型同時高輸出而且可得高容量的非水電解質二次電池。 [供解決課題之手段]
本案發明人等為了解決前述課題進行銳意檢討，於硬幣型的小型的非水電解質二次電池，反覆進行了跨寬廣的溫度範圍而供給大電流，而且維持充分的放電容量之用的實驗。結果，得到了藉由調整/最佳化用於電解液的有機溶媒及支撐鹽的組成同時謀求電池構造全體的最佳化，即使是小型的非水電解質二次電池也可得到高輸出與高容量雙方之知識見解。
亦即，本案發明人等，首先，發現了作為包含於電解質的有機溶媒，使用以下列(化學式1)所表示的構造的環狀碳酸酯溶媒，及以下列(化學式2)所表示的構造的鏈狀醚溶媒之混合溶媒，同時藉著調整各溶媒的混合比，可以無損於常溫下的容量特性，或高溫下的容量維持率，而改善低溫特性。
Figure 02_image001
其中，前述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4為氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被氟化的烷基之任一。此外，前述(化學式1)中之R1、R2、R3、R4可以為同一，亦可為不同。
Figure 02_image003
其中，前述(化學式2)中，R7、R8為氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被氟化的烷基之任一。此外，R7，R8可以為同一，亦可為不同。
此外，本案發明人等，針對構成前述混合溶媒的環狀碳酸酯溶媒(化學式1)、鏈狀醚溶媒(化學式2)，反覆進行更進一步的實驗/檢討。 結果，發現了首先，作為以(化學式1)表示的環狀碳酸酯溶媒使用碳酸伸乙酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)，特別可以良好地維持高溫下之容量維持率。 此外，發現了作為以(化學式2)表示的鏈狀醚溶媒，藉由使用二甲氧乙烷(DME)，可以確保常溫下之容量，同時，特別可以提高低溫特性。 進而，發現了藉著調整前述EC、PC及DME之混合比，特別於低溫環境下可得到可以維持放電容量之顯著效果。
接著，本案發明人等，發現了使用於電解液的溶媒為前述組成，同時藉由調整/最佳化支撐鹽的組成及含量，即使硬幣型那樣的小型的非水電解質二次電池，也可以跨包含低溫環境下的寬廣溫度範圍供給大電流，可得高輸出特性。
進而，本案發明人等發現了藉由組合最適化前述電解液的組成之構成與最適化收納容器內部之各電池要素的配置構造之構成，如前所述的可以使高輸出特性及高容量特性得以更為顯著，從而完成本發明。
亦即，本發明之非水電解質二次電池，包含：含正極活性物質之正極、含負極活性物質之負極、被配置於前述正極與前述負極之間的隔板、包含有機溶媒及支撐鹽之電解液、以及前述正極、前述負極、前述隔板、及前述電解液被配置於內部的收容空間之收納容器；前述正極及前述負極之中的至少一方，為包含活性物質、導電輔助劑及結合劑之錠片(pellet)狀，前述隔板為玻璃纖維之不織布所構成，前述電解液，將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧乙烷(DME)所構成的混合溶液作為前述有機溶媒，含有的體積比在{PC:EC:DME}={0.5~1.5:0.5~ 1.5:1~3}之範圍，而且作為前述支撐鹽，含有2~7(mol/L)之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。
根據本發明，首先，藉由使用於電解液的有機溶媒為前述組成，於常溫~-30~-40℃之低溫環境下防止電解液黏性上升，可以抑制妨礙電荷的移動，所以提高低溫環境下之放電特性，於寬廣的溫度範圍可以維持充分的放電容量。 具體而言，首先，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由使用介電係數高，支撐鹽的溶解性高的PC及EC，可以得到大的放電容量。此外，PC及EC沸點高，所以即便在高溫環境下使用或保管的場合，亦是難以揮發的電解液。 此外，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由把融點比EC還低的PC，與EC混合使用，可以使低溫特性提高。 此外，作為鏈狀醚溶媒，藉由使用融點低的DME，低溫特性提高。此外，DME為低黏度，所以電解液的導電性提高。進而，DME藉由對鋰離子進行溶媒和，非水電解質二次電池的放電容量變大。 進而，作為用於電解液的支撐鹽，藉由使用以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI，即使小型的非水電解質二次電池也可得大電流。此外，藉由電解液以前述範圍之莫耳比含有LiFSI，可以把放電初期的電壓降低抑制在一定的範圍，所以可維持充分的放電容量。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)4~7(mol/L)。
根據本發明，作為用於電解液的支撐鹽，藉由使用以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI，在高溫高濕且過放電的條件下保存非水電解質二次電池後的電氣特性，更詳細地說是過放電特性變成更為良好。藉此，即使發生過放電的場合，也可以更有效地防止非水電解質二次電池之劣化。此外，藉著電解液在前述範圍包含LiFSI，可以有效果地減低非水電解質二次電池的內電阻。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述收納容器，具備：有底圓筒狀的正極罐，及於前述正極罐的開口部中介著墊片被固定，與前述正極罐之間形成收容空間之負極罐；是藉著把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側使前述收容空間被密封而成之硬幣型容器。
根據本發明的話，於正極罐與負極罐以最適合的構造密封的收納容器的收納空間配置各電池要素，所以成為電氣絕緣性或密封性優異的構造，可以防止電解液的揮發，或大氣中所含的水分往電池內部侵入。藉此，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可顯著獲得前述之高輸出特性以及高容量特性。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述收納容器，在前述正極罐之內底部及內側部與前述負極罐之間，為使前述墊片中介而被絕緣密封的構造。
根據本發明，在正極罐與負極罐之間，藉著採用以最適合的配置中介著墊片的絕緣密封構造，更為提高電氣絕緣性及密封性，所以與前述相同，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可顯著獲得優異的高輸出特性以及高容量特性。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，即，於採用在正極罐的內底部及內側部與負極罐之間使墊片中介的絕緣密封構造之構成，前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)3~4(mol/L)。
根據本發明，於採用在正極罐的內底部及內側部與負極罐之間使墊片中介的絕緣密封構造之非水電解質二次電池，藉由用於電解液的支撐鹽，使用以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI者，可以得到大電流同時維持充分的放電容量。藉此，與前述同樣，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可更為顯著地獲得優異的高輸出特性以及高容量特性。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述收納容器，是以覆蓋前述正極罐之內底部全面的方式被配置前述正極，在前述正極罐之內側部及前述正極與前述負極罐之間，為使前述墊片中介而被絕緣密封的構造。
根據本發明的話，藉著採用以覆蓋正極罐之內底部全面的方式被配置正極，在正極罐之內側部及正極與負極罐之間使墊片中介的絕緣密封構造，與前述同樣，電氣絕緣性及密封性更為提高。藉此，與前述同樣，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可顯著地獲得優異的高輸出特性以及高容量特性。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)2~3(mol/L)。
根據本發明，於採用以覆蓋正極罐的內底部全面的方式配置正極，於正極罐的內側部及正極與負極罐之間使墊片中介的絕緣密封構造之非水電解質二次電池，藉由用於電解液的支撐鹽，使用以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI者，可以得到大電流同時維持充分的放電容量。藉此，與前述同樣，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可更為顯著地獲得優異的高輸出特性以及高容量特性。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述正極至少含有由Li 1+xCo yMn 2-x-yO 4(0≦x≦0.33、0＜y≦0.2)構成的鋰錳氧化物作為前述正極活性物質。
根據本發明的話，藉由正極含有作為用於正極活性物質的鋰錳氧化物，包含前述組成之化合物，可得高輸出特性及高容量特性更為安定化的效果。
此外，本發明之非水電解質二次電池，於前述構成，前述負極，含有表面之至少一部分以碳覆蓋之SiO X(0＜X＜2)作為前述負極活性物質。
根據本發明的話，作為負極之負極活性物質，使用表面以碳覆蓋之SiO X(0＜X＜2)，提高負極的導電性，抑制低溫環境下之內電阻的上升，所以於放電初期之電壓降低被抑制，高容量特性更為安定化，同時可以安定供給大電流，高輸出特性也更為安定化。 [發明之效果]
根據本發明之非水電解質二次電池的話，首先，作為電解液，於有機溶媒以最適合的比率使用PC及EC可以在寬廣的溫度範圍運作，同時藉著使DME在最適合的比率下使用而提高低溫特性，所以電解液的導電性提高。除此之外，藉由電解液作為支撐鹽在最適合範圍含有LiFSI，可得高輸出特性及高容量特性雙方。 進而，藉由組合組成被最佳化的電解液，與內部之各電池要素的配置構造最佳化的構成，可以提供即使為小型但高輸出特性優異之同時，對於高容量特性也優異的非水電解質二次電池。
以下，舉本發明之非水電解質二次電池的實施型態，適當參照圖式同時詳述其各構成。又，本發明所說明的非水電解質二次電池，具體而言，是作為正極或負極使用的活性物質與電解液被收容於容器內而成者，相關於本發明的構成，例如亦可應用於鋰離子電容器等之電化學胞。
＜第1實施型態＞ 以下，參照圖1說明相關於本發明的第1實施型態之非水電解質二次電池1。
[非水電解質二次電池之構成] 圖1所示之第1實施型態之非水電解質二次電池1，是所謂的硬幣(鈕扣)型的電池。此非水電解質二次電池1，於收納容器2內，被概略構成為具備：包含正極活性物質可以吸藏/放出鋰離子的正極10、含負極活性物質，可以吸藏/放出鋰離子的負極20、被配置於正極10與負極20之間的隔板30、供密封收納容器2的收容空間之用的墊片40、以及至少含有支撐鹽及有機溶媒的電解液50。
本實施型態之非水電解質二次電池1，具有：有底圓筒狀的正極罐12，在正極罐12的開口部12a中介著墊片40被固定，與正極罐12之間形成收容空間的有蓋圓筒狀(帽狀)之負極罐22；具備藉著把正極罐12的開口部12a的周緣斂縫(fullering)於內側，亦即負極罐22側而密封收容空間之收納容器2。
於藉由收納容器2密封的收容空間，設於正極罐12側的正極10、與設於負極罐22側的負極20中介著隔板30被對向配置，進而被充填著電解液50。此外，於圖1所示之例，在負極20與隔板30之間中介裝著鋰箔60。 此外，如圖1所示，墊片40，沿著正極罐12的內周面變窄，同時與隔板30的外周連接，保持著隔板30。 此外，於正極10、負極20及隔板30，被含浸著充填於收納容器2內的電解液50。
於圖1所示之非水電解質二次電池1，正極10中介著正極集電體14被導電連接於正極罐12的內面，負極20中介著負極集電體24被導電連接於負極罐22的內面。又，於本實施型態，舉例說明如圖1所例示的具備正極集電體14及負極集電體24的非水電解質二次電池1，但不限於此，例如，使用正極罐12兼作正極集電體，同時負極罐22兼作負極集電體的構成亦可。
本實施型態之非水電解質二次電池1，藉由如前述那樣構成，藉著鋰離子由正極10與負極20之一方往另一方移動，可以蓄積(充電)電荷，或是放出(放電)電荷。
此外，本實施型態之非水電解質二次電池1，正極10及負極20之中的至少一方，為包含活性物質、導電輔助劑及結合劑的錠片狀，隔板30由玻璃纖維之不織布構成。 接著，非水電解質二次電池1，電解液50，將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧乙烷(DME)所構成的混合溶液作為有機溶媒，含有的體積比在{PC:EC:DME}= {0.5~1.5:0.5~1.5:1~3}之範圍，而且作為支撐鹽，含有2~7(mol/L)之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。
(正極罐及負極罐) 如圖1所示，用於本實施型態之非水電解質二次電池1的收納容器2，具備：有底圓筒狀的正極罐12，在正極罐12的開口部12a，中介著詳如後述的墊片40被固定，與正極罐12之間形成收容空間的負極罐22。收納容器2，是把正極罐12的開口部12a斂縫(fullering)於負極罐22側而使收容空間被密封之約略硬幣型(鈕扣型)的容器。因此，正極罐12的最大內徑，是比負極罐22的最大外徑還大的尺寸。
構成收納容器2的正極罐12，如前所述，構成為有底圓筒狀，平面俯視具有圓形的開口部12a。作為這樣的正極罐12的材質，可以採用從前習知的材料，使用上沒有任何限制，例如，可以舉出SUS316L、SUS329J4等不銹鋼，其他採用從前習知的不銹鋼也可以。再者，將不銹鋼以外的金屬材料用於正極罐12亦可。
此外，負極罐22，如前所述，構成為有蓋圓筒狀(帽狀)，其先端部22a，被構成為由開口部12a進入正極罐12。作為這樣的負極罐22的材質，與正極罐12的材質同樣，可以舉出從前習知的不銹鋼，例如，與正極罐12的材質同樣，可以採用SUS316L、SUS329J4L等，進而，採用SUS304-BA等其他的從前習知的不銹鋼也可以。再者，將不銹鋼以外的金屬材料用於負極罐20亦可。此外，於負極罐22，例如可以使用對不銹鋼壓接銅或鎳等而成的覆蓋材。
使用於正極罐12及負極罐22之金屬板材的板厚，一般上為0.1~0.3mm程度，例如正極罐12或負極罐22全體之平均板厚可構成為0.20mm程度。
此外，於圖1所示之例，負極罐22的先端部22a，為沿著負極罐22的外側面折返的形狀，但不限於此。例如，在使用金屬板材的端面為先端部22a，而不具有前述的折返形狀的負極罐22的場合，也可以適用本發明。
此外，作為可以適用在本實施型態詳述的構成的非水電解質二次電池，例如，硬幣型非水電解質二次電池之一般的尺寸之920尺寸(外徑ϕ9.5mm×高2.0mm)之外，可以舉出各種尺寸的電池。
根據本實施型態之非水電解質二次電池1的話，於正極罐12與負極罐22以最適合的構造密封的收納容器2的收納空間配置各電池要素，所以成為密封性優異的構造，可以有效果地防止電解液50的揮發，或大氣中所含的水分往電池內部侵入。亦即，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，藉由詳如後述地組合有機溶媒及支撐鹽的組成被最佳化的電解液50與電池構造，可得高輸出特性以及高容量特性。
更詳細地說，圖1所示之例的非水電解質二次電池1，收納容器2，在正極罐12之內底部12b及內側部12c與負極罐22之間，使後述的墊片40中介而成被絕緣密封的構造。於本實施型態，藉著採用在正極罐12與負極罐22之間，以最適合的配置使墊片40中介的絕緣密封構造，電氣絕緣性及密封性更為提高。組合這樣的構造，與詳如後述的電解液50的組成之場合，即使是如圖示例那樣小型的硬幣型非水電解質二次電池1，也可更為顯著地獲得優異的高輸出特性以及高容量特性雙方。
(墊片) 墊片40，如圖1所示，沿著正極罐12的內周面被形成為圓環狀，該環狀溝41的內部被配置負極罐22的先端部22a。
這樣的墊片40的材質，例如可以舉出聚丙烯樹脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶高分子(LCP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物樹脂(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚氨基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚亞胺樹脂、氟樹脂等之塑膠樹脂。這些之中，於墊片40使用聚丙烯樹脂，由可以防止在高溫環境下的使用或保管時墊片大幅變形，進而提高非水電解質二次電池的密封性之觀點來看為較佳。
此外，於墊片40，也可以適切地使用在前述材料把玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等以30質量%以下的量添加者。藉著使用這樣的材質，可以抑制高溫導致墊片大幅變形，防止電解液50漏出。
此外，於墊片40的環狀溝的內側面，進而塗布密封劑亦可。這樣的密封劑，可以使用柏油、環氧樹脂、聚醯胺系樹脂、丁基橡膠系接著劑等。此外，密封劑，被塗布於環狀溝41的內部後，使乾燥而使用。
又，墊片40，被夾於正極罐12與負極罐22之間，其至少一部分為被壓縮的狀態，但此時的壓縮率沒有特別限制，只要可以確實密封非水電解質二次電池1的內部，而且墊片40不會產生破損的範圍即可。
(電解液) 用於本實施型態之非水電解質二次電池1的電解液50，如前所述，將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧乙烷(DME)所構成的混合溶液作為有機溶媒，含有的體積比在{PC:EC:DME}={0.5~1.5:0.5~1.5:1~3}之範圍，而且作為支撐鹽，含有2~7(mol/L)之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。 這樣的電解液50，通常，由使支撐鹽溶解於有機溶媒等非水溶媒者所構成，考慮電解液50要求的耐熱性或黏度等而，決定其特性。
一般而言，將含有有機溶媒的電解液使用於非水電解質二次電池的場合，因鋰鹽缺乏溶解性所以導電性的溫度依存性變大，與常溫下之特性相較，有低溫下之特性大幅降低的問題。另一方面，為了提高低溫特性，例如，將鏈狀碳酸酯之非對稱構造的碳酸甲乙酯或醋酸酯類用於電解液之有機溶媒的場合，相反地，會有高溫下之非水電解質二次電池的特性降低的問題。此外，把碳酸甲乙酯等有機溶媒用於電解液的場合，也終究是鋰鹽的溶解性差，要提高低溫特性有其限度。
此外，於小型之硬幣型非水電解質二次電池，為了得到可以供給大電流的高輸出特性，除了電解液中的有機溶媒的組成以外，還有必要把支撐鹽的種類或含量調整為最適合範圍。
因此，在本實施型態，首先把用於電解液50的有機溶媒，採用把環狀碳酸酯溶媒之PC、EC，及鏈狀醚溶媒之DME，以適合範圍的混合比含有之混合溶媒。藉此，可得在也包含低溫環境下的寬廣的溫度範圍可以維持充分的放電容量之非水電解質二次電池1。
具體而言，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由使用介電係數高，支撐鹽的溶解性高的PC及EC，非水電解質二次電池1的放電容量變大。此外，PC及EC沸點高，所以即便在高溫環境下使用或保存/保管的場合，亦是難以揮發的電解液。 此外，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由把融點比EC還低的PC，與EC混合使用，可以使低溫特性提高。 此外，作為鏈狀醚溶媒，藉由使用融點低的DME，低溫特性提高。此外，DME為低黏度，所以電解液的導電性提高。進而，DME藉由對鋰離子進行溶媒和，非水電解質二次電池的放電容量變大。
環狀碳酸酯溶媒，具有以下列(化學式1)表示的構造，例如，可以舉出碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸三氟亞乙酯(TFPC)、碳酸氯亞乙酯(ClEC)、碳酸三氟亞乙酯(TFEC)、碳酸二氟亞乙酯(DFEC)、碳酸亞乙烯酯(VEC)等。於相關於本發明之非水電解質二次電池1，特別是從往負極20上之電極上的皮膜形成容易性，或低溫特性提高的觀點來看，進而，從提高高溫下之容量維持率的觀點來看，作為以下列(化學式1)表示的構造之環狀碳酸酯溶媒使用PC及EC這2種。
Figure 02_image005
其中，前述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4為氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被氟化的烷基之任一。此外，前述(化學式1)中之R1、R2、R3、R4可以為同一，亦可為不同。
在本實施型態，如前所述，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由使用介電係數高，支撐鹽的溶解性高的PC及EC，可以得到大的放電容量。此外，PC及EC沸點高，所以在高溫環境下使用或保管的場合，也是難以揮發的電解液。進而，作為環狀碳酸酯溶媒，藉由把融點比EC還低的PC，與EC混合使用，可得優異的低溫特性。
鏈狀醚溶媒，具有以下列(化學式2)表示的構造，例如，可以舉出1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。 於本實施型態，特別是從提高導電率的觀點來看，進而，從確保常溫下之容量同時提高低溫特性的觀點來看，作為以下列(化學式2)表示的構造之鏈狀醚溶媒，使用容易與鋰離子溶媒和之DME。
Figure 02_image007
其中，前述(化學式2)中，R5、R6為氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、被氟化的烷基之任一。此外，R5，R6可以為同一，亦可為不同。
在本實施型態，如前所述，作為鏈狀醚溶媒，藉著使用融點低的DME，低溫特性提高。此外，DME為低黏度，所以電解液的導電性提高。進而，DME溶媒和於鋰離子，所以作為非水電解質二次電池可得大的放電容量。
在本實施形態，電解液50之溶媒中之各有機溶媒的配合比率，以體積比設定在{PC:EC:DME}= 0.5~1.5:0.5~1.5:1~3之範圍。此外，溶媒中之配合比率，以體積比在0.8~1.2:0.8~1.2:1.5~2.5之範圍為更佳，大致為{PC:EC:DME}={1:1:2}是最佳的。有機溶媒的配合比率在前述範圍的話，可以如前所述的無損於高溫下或常溫之容量維持率，而得到更為顯著的改善低溫特性的效果。
更詳細說明，環狀碳酸酯溶媒之碳酸丙烯酯(PC)之配合比率在前述範圍的下限以上的話，藉著比EC融點還低的PC，與EC混合使用可以得到可提高低溫特性之顯著效果。 另一方面，PC，與EC相較介電係數低所以不能提高支撐鹽的濃度，所以含量過多的話有難以得到大的放電容量的可能性，因此將其配合比率限制在前述範圍的上限以下為佳。
此外，於有機溶媒中，環狀碳酸酯溶媒之碳酸伸乙酯(EC)之配合比率在前述範圍的下限以上的話，電解液50之介電係數及支撐鹽的溶解性可提高，非水電解質二次電池之放電容量變大。 另一方面，EC，黏度高所以缺乏導電性，此外，融點高所以含量過多的話有低溫特性降低的可能性，因此將其配合比率限制在前述範圍的上限以下為佳。 進而，藉由使有機溶媒中之EC的配合比率在前述範圍，可以抑制低溫環境下之內電阻的上升。
此外，於有機溶媒中，鏈狀醚溶媒之二甲氧乙烷(DME)的配合比率在前述範圍的下限以上的話，藉由融點低的DME以特定量含有於有機溶媒中，可以提高低溫特性的效果變得顯著。此外，DME黏度低，所以導電性提高，同時藉由溶媒和於鋰離子可以得到大的放電容量。 另一方面，DME介電係數低所以不能提高支撐鹽的濃度，所以含量過多的場合有難以得到大的放電容量的可能性，因此將其配合比率限制在前述範圍的上限以下為佳。 進而，藉由使有機溶媒中之DME的配合比率在前述範圍，可以抑制放電初期的電壓降低。
接著，於本實施型態之非水電解質二次電池1，作為用於電解液50的支撐鹽使用雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)，此外，其電解液50中之含量在2~7mol/L之範圍。此外，電解液50中的支撐鹽(LiFSI)的含量，於前述範圍，可以考慮後述的正極活性物質的種類等而決定。
使電解液50中含有的有機溶媒為前述組成，而且進而作為支撐鹽，藉由以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI，即使如硬幣型那樣的小型的非水電解質二次電池也可得大電流。此外，藉由電解液50以前述範圍之莫耳比含有LiFSI，可以把放電初期的電壓降低抑制在一定的範圍，所以即使mA程度的放電也可維持充分的放電容量。
進而，雖然詳細的機制還不清楚，但藉著於電解液50中使由前述鋰化合物構成的支撐鹽含有最適合的莫耳濃度，即使電解液劣化的場合也可以確保必要充分的鋰量。藉此，即使跨長期保存/保管，或者長期使用的場合也可得到抑制放電容量降低的效果。
又，電解液50中之支撐鹽濃度超過前述範圍的上限時，放電容量的維持效果以及放電電流的增大效果會到頂，此外低於前述下限的場合，低溫特性的提高會有一定的效果，但難以獲得放電容量的維持效果或放電電流的增大效果。亦即，電解液50中的支撐鹽濃度太高，或者太低，都有對電池特性造成不良影響之虞，所以在前述範圍為佳。
又，於本實施型態，電解液50中之支撐鹽濃度，亦即LiFSI的濃度以4~7(mol/L)為更佳。 藉由電解液50中之導電性優異的LiFSI的濃度在前述範圍，雖然詳細的機制仍不清楚，但是可得在高溫高濕且過放電的條件下保存非水電解質二次電池後的電氣特性，具體地說是過放電特性變成更為良好的作用。藉此，即使發生過放電的場合，也可得到可防止非水電解質二次電池劣化之效果。同樣地，詳細的機制仍不清楚，但，藉著電解液50中之LiFSI濃度在前述範圍，可以有效果地減低非水電解質二次電池的內電阻。
此外，如前所述般的，收納容器2，採用在正極罐12的內底部12b及內側部12c與負極罐22之間，使後述的墊片40中介而被絕緣密封的構造的場合，電解液50，含有3~4(mol/L)的支撐鹽之LiFSI為佳。於具有圖1所示那樣的絕緣密封構造的硬幣型非水電解質二次電池1，皆有把包含於電解液50的LiFSI的含量限制在前述範圍，可以使發生更大的電流，同時可以維持充分的放電容量。藉此，於小型的硬幣型非水電解質二次電池1，可得更為優異的高輸出特性及高容量特性。
於本實施型態，如前所述，首先，藉由使用於電解液50的有機溶媒為前述組成，特別是在常溫~-30~  -40℃之低溫環境下防止電解液黏性上升，可以抑制妨礙電荷的移動。藉此，可得在低溫環境下之放電特性提高，於寬廣的溫度範圍可以維持充分的放電容量。
(正極) 作為正極10，只要是含有由鋰錳氧化物構成的正極活性物質者即可，沒有特別限定，可以使用從前在此領域習知使用者。此外，作為正極10，除了前述正極活性物質，進而可以使用聚丙烯酸作為黏著劑，作為導電輔助劑使用混合石墨等，而例如做成錠片狀者。
作為包含於正極10的正極活性物質，例如可以舉出尖晶石型結晶構造之LiMn 2O 4，或Li 4Mn 5O 12等鋰錳氧化物。這樣的鋰錳氧化物之中，特別如Li 1+xCo yMn 2-x-yO 4(0≦x≦0.33、0＜y≦0.2)那樣，Mn的一部分置換為Co者為佳。如此，藉著使用對鋰錳氧化物添加Co或Ni等過渡金屬元素，其一部分藉由過渡金屬元素置換的正極活性物質，可以進而提高放電特性，得到高的輸出特性以及容量特性更為安定化的效果。
在本實施型態，於正極10使用由前述組成的鋰錳氧化物構成的正極活性物質，即使是如前所述的小型的鈕扣型的非水電解質二次電池1，在寬廣的溫度範圍下運作也成為可能，同時可更顯著獲得優異的高輸出特性及高容量特性。 此外，在本實施型態，作為正極活性物質，不只含有前述的鋰錳氧化物之中的1種，而是含有複數亦可。
此外，使用由前述材料構成的粒狀的正極活性物質的場合，其粒徑(D50)沒有特別限定，例如以0.1~100μm為佳，10~50μm更佳，20~40μm進而更佳。 正極活性物質的粒徑(D50)，未滿前述較佳範圍的下限值的話，非水電解質二次電池曝露於高溫時反應性變高而難以處理，此外，超過上限值的話，會有放電速率降低之虞。 又，本發明之「正極活性物質的粒徑(D50)」，是使用從前習知的雷射繞射法測定之粒徑，意味著中值粒徑。
正極10中的正極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電電流或放電容量等而決定，例如以50~95質量%為佳。正極活性物質的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電電流及放電容量，在較佳的上限值以下的話，可得使正極10成形變得容易的效果。
正極10，亦可含有導電輔助劑(以下亦將正極10使用的導電輔助劑稱為「正極導電輔助劑」)。 作為正極導電輔助劑，例如可列舉爐黑(furnace black)、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑、石墨等的碳質材料。 正極導電輔助劑，可以單獨使用前述之中的1種，或者，組合2種以上使用。 此外，正極10中的正極導電輔助劑的含量，以1~25質量%為佳，2~15質量%更佳。正極導電輔助劑的含量在前述較佳的範圍的下限值以上的話，容易得到充分的導電性。此外，將電極成型為錠片狀的場合變得容易成型。另一方面，正極10中的正極導電輔助劑的含量在前述較佳的範圍的上限值以下的話，變得容易得到正極10的充分的放電容量。
正極10，亦可含有結合劑(以下亦把用於正極10的結合劑稱為「正極結合劑」)。 正極結合劑，可以使用從前習知的物質，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中以聚丙烯酸為佳，架橋型的聚丙烯酸更佳。 此外，正極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。 又，正極結合劑使用聚丙烯酸的場合，把聚丙烯酸預先調整到pH3~10為佳。此場合之pH調整，例如可以使用氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。 正極10中的正極結合劑的含量，例如可以為1~20質量%。
正極10的大小，因應於非水電解質二次電池1的大小而決定。 此外，收容於正極罐12內部的狀態之正極10的厚度，也因應於非水電解質二次電池1的大小而決定，非水電解質二次電池1，例如為各種電子機器的備份用之硬幣型電池的場合為300~1000μm程度。
正極10可以利用從前習知的製造方法來製造。 例如，作為正極10的製造方法，可以舉出將正極活性物質，與因應需要加上正極導電輔助劑及正極結合劑之中的至少任一混合作為正極合劑，將此正極合劑例如加壓成形為圓板狀等錠片形狀的方法。 藉由前述加壓成形而形成正極10的場合之壓力，考慮正極導電輔助劑的種類等而決定，例如可以為0.2~5ton/ cm 2。
作為正極集電體14，可以使用從前習知者，例如，可以舉出把碳作為導電填充物之導電性樹脂接著劑等所構成者。
在此，本實施型態之非水電解質二次電池1，如前所述，正極10及負極20之中的至少一方，被構成為錠片狀。於本實施型態，將正極10構成為錠片狀的場合，將此錠片狀的正極10，配置於正極罐12的內底部12b之詳如後述的平面俯視構成為環狀的墊片40的貫通孔部分。這樣的構成的場合，藉著在正極罐12的內底部12b與正極10之間，亦即在圖1所示之例的被配置於正極罐12的內底部12b之正極集電體14與正極10之間，配置從前習知的導電性接著劑，正極10與內底部12b中介著正極集電體14而被接著。
(負極) 本實施型態使用的負極20，作為負極活性物質使用含SiO X(0＜X＜2)者。作為負極20，除了前述負極活性物質，進而可以使用適當的結合劑，作為黏著劑使用聚丙烯酸，作為導電輔助劑使用混合石墨等進行混合者，例如可以做成錠片狀使用。
作為用於負極20的負極活性物質，首先，可以舉出SiO或SiO 2，亦即以前述之SiO x(0＜X＜2)表示的矽氧化物所構成者。藉著於負極活性物質使用前述組成的矽氧化物，可以在高電壓使用非水電解質二次電池1，同時提高循環特性。 此外，負極20，作為負極活性物質除了前述之SiO x(0＜X＜2)以外，進而含有碳以外的合金系負極之Li-Al合金、Si、WO 2及WO 3之中的至少任一亦可。 藉著於負極20使用前述材料作為負極活性物質，可以抑制充放電循環之電解液50與負極20之反應，可防止容量的減少，可得提高循環特性的效果。
進而，負極20藉著包含表面之至少一部分以碳(C)覆蓋之SiO x(0＜X＜2)所構成的負極活性物質，提高負極20的導電性，特別是抑制低溫環境下之內電阻的上升。藉此，放電初期之電壓降低被抑制，包含初期容量之高容量特性更為安定化，同時可以安定地供給大電流，高輸出特性也可得更為安定化的效果。 又，將前述之SiO x(0＜X＜2)用於負極活性物質的場合，SiO x(0＜X＜2)所構成的粒子的表面之至少一部分藉由碳覆蓋即可，但表面全體被覆蓋，使前述效果更為顯著所以較佳。
又，作為將SiO x(0＜X＜2)的粒子表面以碳覆蓋的方法，沒有特別限定，例如可以舉出使用包含甲烷或乙炔等有機物的氣體之物理蒸鍍法(PVD)，或化學蒸鍍法(CVD)等方法。
負極活性物質，使用表面之至少一部分以碳覆蓋的SiOx(0＜X＜2)的場合，其粒徑(D50)沒有特別限定，例如，以0.1~30μm為佳，1~10μm更佳。負極活性物質之粒徑(D50)在前述範圍內的話，使非水電解質二次電池充放電時，即使產生負極的膨脹或收縮的場合也維持導電性，所以抑制循環特性等充放電特性的降低。負極物質的粒徑(D50)，未滿前述較佳範圍的下限值的話，例如，非水電解質二次電池曝露於高溫時反應性變高而難以處理，此外，超過上限值的話，會有放電速率降低之虞。又，在本說明書所說明的負極活性物質(SiO x(0＜X＜2))之粒徑(D50)，是SiO x(0＜X＜2)的表面之至少一部分被碳覆蓋的狀態之粒徑。
進而，於本實施型態，負極20中的負極活性物質，包含鋰(Li)與SiO x(0＜X＜2)雙方，這些的莫耳比(Li/SiO X)在3.7~4.9之範圍為更佳。如此，藉由負極活性物質使用鋰(Li)與SiO x雙方，使這些的莫耳比在前述範圍，可以得到可防止充電異常等的效果。
前述莫耳比(Li/SiO X)未滿3.7的話，鋰過少所以例如在高溫環境下跨長期間使用，或保存/保管的場合成為鋰不足，放電容量降低。 另一方面，前述莫耳比(Li/SiO X)超過4.9的話，鋰過多，有發生充電異常的可能性。此外，金屬鋰未取入SiO X而殘存，所以有內電阻上升而放電容量降低的可能性。
進而，於本實施型態，使前述範圍之莫耳比(Li/SiO X)因應於包含在前述正極10的正極活性物質的種類，進而選擇適宜的範圍而設定為更佳。例如，在正極活性物質使用鈦酸鋰的場合，負極活性物質中之前述莫耳比(Li/SiO X)在4.0~4.7之範圍為更佳。此外，在正極活性物質使用鋰錳氧化物的場合，負極活性物質中之前述莫耳比(Li/SiO X)在3.9~4.9之範圍為更佳。如此，藉由使負極活性物質之莫耳比(Li/SiO X)設定在因應於正極活性物質的種類之範圍，如前所述的抑制初期電阻的上升可以防止充電異常等的效果，或是例如在高溫環境下跨長期間保存/保管，或使用的場合也可得充分的放電容量的效果，都變得更為顯著。
負極20中的負極活性物質的含量，考慮非水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，例如以50質量%以上為佳，60~80質量%為更佳。 於負極20，前述材料構成的負極活性物質的含量，在前述的較佳範圍的下限值以上的話，容易得到充分的放電容量，在上限值以下的話，使負極20成形變得容易。
負極20，亦可含有導電輔助劑(以下亦把用於負極20的導電輔助劑稱為「負極導電輔助劑」)。負極導電輔助劑，與正極導電輔助劑相同。 負極20，亦可含有結合劑(以下亦把用於負極20的結合劑稱為「負極結合劑」)。 負極結合劑，可以舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等，其中以聚丙烯酸為佳，架橋型的聚丙烯酸更佳。 此外，負極結合劑亦可單獨使用前述之中的1種，或者，亦可組合2種以上使用。又，負極結合劑使用聚丙烯酸的場合，把聚丙烯酸預先調整到pH3~10為佳。此場合之pH調整，例如可以藉著添加氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物而進行。 負極20中的負極結合劑的含量，例如為1~20質量%。
又，負極20的形狀(例如錠片狀)、大小、厚度，可以為與正極10相同的形狀、大小、厚度。 此外，於圖1所示的非水電解質二次電池1，可以在負極20的表面亦即負極20與後述之隔板30之間設置鋰箔60。
作為製造負極20的方法，例如，可以舉出作為負極活性物質使用前述材料，因應需要與石墨等負極導電輔助劑、及/或負極結合劑混合而調製負極合劑，將此負極合劑例如加壓成形為圓板狀等錠片形狀的方法。 加壓成形負極20的場合之壓力，考慮負極導電輔助劑的種類等而決定，例如可以為0.2~5ton/cm 2。
此外，於負極集電體24，可以使用與正極集電體14同樣的材料。
如前所述，於本實施型態，正極10及負極20之中的至少一方，被構成為錠片狀。例如，將負極20構成為錠片狀的場合，與正極10的場合同樣，將此錠片狀的負極20，配置於負極罐22的內部之平面俯視構成為環狀的墊片40的貫通孔部分。這樣的構成的場合，藉著在負極罐22的內頂部22b與負極20之間，亦即在圖1所示之例的被配置於負極罐22的內頂部22b之負極集電體24與錠片狀的負極20之間，配置從前習知的導電性接著劑，負極20與內頂部22b中介著負極集電體24而被接著。
此外，在將負極20配置於負極罐22的內部後，鋰箔60配置於負極20的表面。
(隔板) 隔板30，使用中介於正極10與負極20之間，具有大的離子透過度同時耐熱性優異，而且具有特定的機械強度之絕緣膜。 於本實施形態，作為隔板30，使用由玻璃纖維的不織布構成者。玻璃纖維，機械強度優異同時具有大的離子透過度，所以藉著於隔板30採用玻璃纖維的不織布，可以謀求減低內電阻而提高放電容量。 隔板30的厚度考慮非水電解質二次電池1的大小或隔板30的材質等而決定，例如可以為5~300μm程度。
根據本實施形態之非水電解質二次電池1，藉由組合將電解液50的組成最佳化的構成，與將收納容器2的內部之各電池要素的配置構造最佳化的構成，可以實現小型同時高輸出特性優異，且高容量特性也優異的非水電解質二次電池1。
＜第2實施型態＞ 以下，參照圖2說明相關於本發明的第2實施型態之非水電解質二次電池。 又，於以下說明的第2實施型態之非水電解質二次電池100，針對與相關於圖1所示的第1實施型態的非水電解質二次電池1類似的構成，亦有賦予相同符號而說明的場合，同時有省略其詳細說明的場合。
如圖2中所示，本實施型態之非水電解質二次電池100，與圖1所示的第1實施型態的非水電解質二次電池1同樣，構成為硬幣(鈕扣)型的電池，於收納容器102內，具備：包含正極活性物質可以吸藏/放出鋰離子的正極110、含負極活性物質，可以吸藏/放出鋰離子的負極120、被配置於正極110與負極120之間的隔板130、供密封收納容器102的收容空間之用的墊片140、以及至少含有支撐鹽及有機溶媒的電解液50。
接著，本實施型態之非水電解質二次電池100，收納容器102，是以覆蓋正極罐112之內底部112b全面的方式被配置正極110，在正極罐112之內側部112c及正極110與負極罐122之間，為使墊片140中介而被絕緣密封的構造這一點，與第1實施型態的非水電解質二次電池1不同。
根據本實施型態之非水電解質二次電池100，藉著採用如前述的絕緣密封構造，提高電氣絕緣性及密封性。此外，如後述的實施例所詳細說明的，即使是小型的硬幣型非水電解質二次電池，也可進而得到優異的高輸出特性以及高容量特性。
於本實施型態之非水電解質二次電池100，作為電解液50，可以採用與前述之第1實施型態的非水電解質二次電池1相同組成者。 另一方面，於本實施型態，電解液50的組成，針對有機溶媒的組成比，與第1實施型態之非水電解質二次電池1相同，另一方面使支撐鹽之LiFSI的含量在2~3(mol/L)之範圍為佳。
採用如圖2中所示的電池構造，而且使包含於電解液50的LiFSI含量為2~3(mol/L)，設定為比第1實施型態還低，可更為顯著地獲得優異的高輸出特性及高容量特性雙方。 於本實施型態之非水電解質二次電池100，藉著組合如前所述的電池構造與電解液50的組成，可得前述效果的詳細機制仍然未知。然而，在本實施型態，採用與第1實施型態相比具備外形大的正極110，以覆蓋正極罐112之內底部112b全面的方式配置正極110的構造。藉此，在電池內部的構造上，負極120與正極110之間的距離變大，所以例如被配置於比正極罐112更為小型的負極罐122的內部的負極120的周緣部附近，與正極110的周邊部附近之間的距離變大。於本實施型態，應該是藉著採用如前述的構造，在使用比第1實施型態更低濃度且黏度小的電解液的場合，變得容易呈現前述效果。
根據本實施形態之非水電解質二次電池100，與第1實施型態的非水電解質二次電池1同樣，藉由組合將電解液50的組成最佳化的構成，與將收納容器102的內部之各電池要素的配置構造最佳化的構成，成為小型同時高輸出特性優異，且高容量特性也優異之電池。
＜非水電解質二次電池之其他型態＞ 在本實施型態，作為非水電解質二次電池之一實施型態，舉出使用不銹鋼製的正極罐與負極罐，以具備將這些歛縫之收納容器之硬幣型構造的非水電解質二次電池進行說明，但本發明並不限定於此。例如，在陶瓷製的容器本體開口部，藉由使用金屬製的封口構件之縫焊接等加熱處理而以陶瓷製蓋體密封的構造之非水電解質二次電池，也可以適用本發明。
進而，相關於本發明的構成，例如也可以應用於鋰離子電容器等電化學胞。
＜非水電解質二次電池之用途＞ 本實施型態之非水電解質二次電池1，如前所述，可以跨寬廣的溫度範圍供給大電流，同時即使mA程度的放電也可維持充分的放電容量，小型而且可得高輸出特性及高容量特性，所以例如可適宜地用於各種電子機器之備份用的電源以外，還適用於要求高電流的主電源。
＜作用效果＞ 如以上說明的，根據本發明的實施型態之非水電解質二次電池1,100的話，首先，作為電解液50，於有機溶媒以最適合的比率使用PC及EC可以在寬廣的溫度範圍運作，同時藉著使DME在最適合的比率下使用而提高低溫特性，所以電解液50的導電性提高。除此之外，藉由電解液50作為支撐鹽在最適合範圍含有LiFSI，可得高輸出特性及高容量特性雙方。 進而，藉由組合組成被最佳化的電解液50，與收納容器2的內部之各電池要素的配置構造最佳化的構成，可以提供即使為小型的硬幣型電池但高輸出特性優異之同時，對於高容量特性也優異的非水電解質二次電池1,100。 [實施例]
其次，顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。又，本發明並不藉由本實施例限制其範圍，相關於本發明的非水電解質二次電池，在不變更本發明的要旨的範圍可以適宜變更而實施。
＜非水電解質二次電池之製作及評估＞ [實驗例1~7] 於實驗例1~7，製作了如圖1所示的收納容器2，具有在正極罐12之內底部12b及內側部12c與負極罐22之間使墊片40中介而被絕緣密封的構造之硬幣型非水電解質二次電池。又，在實驗例1~7，以顯示於以下的組成調製電解液，製作了非水電解質二次電池。 在本實驗例，於圖1所示的剖面圖，製作了外形ϕ9.5mm，厚度2.0mm之硬幣型(920型)的非水電解質二次電池(鋰二次電池)。
(電解液的調整) 以下面說明的配合比率(體積%)調整有機溶媒，藉著使支撐鹽溶解於此有機溶媒而調製了電解液。 首先，作為有機溶媒，將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧乙烷(DME)，以體積比{PC:EC:DME}= {1:1:2}之比率混合，調整了混合溶媒。 接著，對得到的混合溶媒，在1~7M(1~7mol/L)之範圍，以1M的間隔變更而使溶解作為支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)，調製出支撐鹽濃度各異的7種類(實驗例1~7)之電解液。
(電池的製作) 作為正極10，首先於正極活性物質之市售的鋰錳氧化物(Li 1.14Co 0.06Mn 1.80O 4)，以鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=95:4:1(質量比)的比例混合作為導電輔助劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸而作為正極合劑。 接著，將得到的正極合劑56mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓，加壓成形為直徑(ϕ)=5.8mm、厚度(t)=0.8mm的圓板形錠片。
其次，將得到的錠片(正極10)，使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS329J4L:t=0.2mm)製的正極罐12的內面，將這些一體化而得到正極單元。此後，將此正極單元在大氣中以120℃･11小時的條件進行減壓加熱乾燥。 接著，把密封劑塗布於正極單元之正極罐12的開口部12a內側面。
其次，作為負極20，首先準備在表面全體覆蓋碳(C)的SiO粉末，並以這作為負極活性物質。接著，於此負極活性物質分別把作為導電劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸分別以75:20:5(質量比)的比例混合而作為負極合劑。 接著，將得到的負極合劑11.5mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓成形，加壓成形為直徑(ϕ)=6.3mm、厚度(t)=0.2mm的圓板形錠片。
其次，將得到的錠片(負極20)、使用以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(Cu-SUS304-Ni覆蓋層罐：厚度t=0.2mm)製的負極罐22內頂部22b，將這些一體化而得到負極單元。此後，將此負極單元在真空中以160℃･11小時的條件進行減壓加熱乾燥。 接著，於此錠片狀的負極20之上，進而壓接被沖壓為直徑(ϕ)=5.8mm、厚度(t)=0.42mm的圓板狀之鋰箔60，作為鋰-負極層積電極。
如前所述，於本實驗例，不設置圖1中所示之正極集電體14及負極集電體24，而使正極罐12具有正極集電體的機能，負極罐22具有負極集電體的機能，而製作非水電解質二次電池。
其次，使由玻璃纖維構成的不織布乾燥之後，被沖壓為直徑(ϕ)=7.4mm的圓板型成為隔板30。接著，將此隔板30載置於被壓接在負極20上的鋰箔60上，於負極罐22的開口部配置聚丙烯製的墊片40。
其次，於正極罐12及負極罐22，將依前述步驟調整的電解液，每1個電池合計填充30μL。此時，對每一變更支撐鹽濃度而調製的7種(實驗例1~7)之電解液，準備構成非水電解質二次電池的前述各構件，分別對正極罐12及負極罐22填充電解液。
其次，以隔板30抵接於正極10的方式把負極單元歛縫於正極單元。接著，藉著嵌合正極罐12的開口部而密封正極罐12與負極罐22之後，在25℃靜置7日，得到包含於電解液的支撐鹽(LiFSI)的濃度各個不同的實驗例1~7之非水電解質二次電池。 這些各實驗例之非水電解質二次電池，如前所述，包含於電解液的支撐鹽的量各個不同，此外，其試樣數(製作數)n分別為n=3。
(評估方法) 針對各支撐鹽濃度的實驗例1~7之非水電解質二次電池，測定了在放電電流為1.0mA及7.0mA時之分別的放電容量。此時的放電終止電壓為1.0V，將其結果顯示於圖3A(放電電流：1.0mA)及圖3B(放電電流：7.0mA)之圖。
此外，針對實驗例1~7之非水電解質二次電池，測定了在放電電流為1mA~8mA之範圍以1mA間隔變更時之分別的放電容量。此時的放電終止電壓為1.0V，將其結果匯集顯示於圖4之圖。又，於圖4之圖，作為放電容量顯示各實驗例之n=3的平均值。
此外，針對實驗例1~7之非水電解質二次電池，針對變更包含於電解液的支撐鹽濃度時的容量提高效果，以把支撐鹽濃度為1M(1mol/L)的場合之放電容量定為「1」時之相對值(%)來表示，將放電終止電壓為2.0V及1.0V時的結果分別顯示於圖5A(放電終止電壓：2.0V)及圖5B(放電終止電壓：1.0V)之圖。又，於圖5A及圖5B之圖，作為容量提高效果，也是顯示各實驗例之n=3的平均值。
[實驗例11~17] 於實驗例11~17，製作了如圖2所示的收納容器102，具有以覆蓋正極罐112之內底部112b全面的方式配置正極110，在正極罐112的內側部112c及正極110與負極罐122之間使墊片140中介而被絕緣密封的構造之硬幣型非水電解質二次電池。此外，於實驗例11~17，以顯示於以下的組成調製電解液，製作了非水電解質二次電池。 在本實驗例，於圖2所示的剖面圖，製作了外形ϕ9.5mm，厚度2.0mm之硬幣型(920型)的非水電解質二次電池(鋰二次電池)。
於實驗例11~17，作為電解液，使用了與在實驗例1~7調製的相同組成之電解液。 此外，正極110，也是於與在實驗例1~7使用的正極活性物質相同的市售的鋰錳氧化物(Li 1.14Co 0.06Mn 1.80O 4)，以石墨為導電輔助劑、以聚丙烯酸為結合劑，以相同比率混合而做成正極合劑。 接著，將得到的正極合劑115mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓，加壓成形為直徑(ϕ)=8.9mm、厚度(t)=0.67mm的圓板形錠片。
其次，將得到的錠片(正極110)，使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS329J4L:t=0.2mm)製的正極罐112的內底部112b的全面，將這些一體化而得到正極單元後，在大氣中以120℃･11小時的條件進行了減壓加熱乾燥。 接著，把密封劑塗布於正極單元之正極罐112的開口部112a內側面。
其次，負極120也與在實驗例1~7使用的負極活性物質同樣，準備對表面全體被碳覆蓋的SiO粉末，對此負極活性物質，將作為導電劑的石墨、作為結合劑的聚丙烯酸以相同比率混合做成負極合劑。 接著，將得到的負極合劑15.1mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓成形，加壓成形為直徑(ϕ)=6.7mm、厚度(t)=0.25 mm的圓板形錠片。
其次，與實驗例1~7同樣，將得到的錠片(負極120)、使用以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(Cu-SUS304-Ni覆蓋層罐：厚度t=0.2mm)製的負極罐122內頂部122b，將這些一體化而得到負極單元後，在真空中以160℃･11小時的條件進行了減壓加熱乾燥。 接著，於此錠片狀的負極120之上，進而壓接被沖壓為直徑(ϕ)=6.1mm、厚度(t)=0.38mm的圓板狀之鋰箔160，作為鋰-負極層積電極。
其次，與實驗例1~7同樣，使玻璃纖維構成的不織布乾燥後，沖壓為直徑(ϕ)=7.4mm的圓板型作為隔板130，將此隔板130載置於被壓接在負極120上的鋰箔160上後，於負極罐122的開口部，配置聚丙烯製的墊片140。
其次，於正極罐112及負極罐122，將依前述步驟調整的電解液，每1個電池合計填充30μL。此時，對每一變更支撐鹽濃度而調製的7種(實驗例11~17：與實驗例1~7同樣的濃度)之電解液，準備構成非水電解質二次電池的前述各構件，分別對正極罐112及負極罐122填充電解液。
其次，以隔板130抵接於正極110的方式，藉著將負極單元斂縫於正極單元，嵌合正極罐112的開口部而密封正極罐112與負極罐122之後，在25℃靜置7日，得到包含於電解液的支撐鹽(LiFSI)的濃度各個不同的實驗例11~17之非水電解質二次電池。 這些實驗例11~17之非水電解質二次電池，其試樣數(製作數)n分別為n=3。
接著，針對得到的實驗例11~17之非水電解質二次電池，與實驗例1~7同樣，測定使放電電流為1.0mA及7.0mA，放電終止電壓為1.0V時之各個的放電容量，將其結果顯示於圖6A(放電電流：1.0mA)及圖6B(放電電流：7.0mA)之圖。
此外，針對實驗例11~17之非水電解質二次電池，也與實驗例1~7同樣，針對變更包含於電解液的支撐鹽濃度時的容量提高效果，分別顯示於圖7A及圖7B之圖。於實驗例11~17，也與實驗例1~7同樣，針對容量提高效果，以把支撐鹽濃度為1M(1mol/L)的場合之放電容量定為「1」時之相對值(%)來表示，將放電終止電壓為2.0V及1.0V時的結果分別顯示於圖7A(放電終止電壓：1.0V)及圖7B(放電終止電壓：2.0V)之圖。此外，於圖7A及圖7B之圖，作為容量提高效果，也是顯示各實驗例之n=3的平均值。
[實驗例21~27] 於實驗例21~27，也製作了如圖2所示的收納容器102，具有以覆蓋正極罐112之內底部112b全面的方式配置正極110，在正極罐112的內側部112c及正極110與負極罐122之間使墊片140中介而被絕緣密封的構造之硬幣型非水電解質二次電池。此外，於實驗例21~27，以顯示於以下的組成調製電解液，製作了非水電解質二次電池。 在本實驗例，也於圖2所示的剖面圖，製作了外形ϕ9.5mm，厚度2.0mm之硬幣型(920型)的非水電解質二次電池(鋰二次電池)。
於實驗例21~27，作為電解液，也使用了與在實驗例1~7及實驗例11~17調製的相同組成之電解液。 此外，作為正極110，首先在市售的鋰錳氧化物(Li 4Mn 5O 12)所構成的正極活性物質，以鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=90:8:2(質量比)的比例混合作為導電輔助劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸而作為正極合劑。 接著，將得到的正極合劑98.6mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓，加壓成形為直徑(ϕ)=8.9mm、厚度(t)=0.67mm的圓板形錠片。
其次，與實施例11~17同樣，將得到的錠片(正極110)，使用含碳的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(SUS329J4L:t=0.2mm)製的正極罐112的內底部112b的全面，將這些一體化而得到正極單元後，在大氣中以120℃･11小時的條件進行了減壓加熱乾燥。 接著，把密封劑塗布於正極單元之正極罐112的開口部112a內側面。
其次，作為負極120，準備由未覆蓋碳的SiO粉末構成的負極活性物質，對此負極活性物質分別把作為導電劑之石墨與作為結合劑之聚丙烯酸分別以54:44:2(質量比)的比例混合而作為負極合劑。 接著，將得到的負極合劑15.1mg，以2ton/cm 2的加壓力加壓成形，加壓成形為直徑(ϕ)=6.7mm、厚度(t)=0.25 mm的圓板形錠片。
其次，與實驗例11~17同樣，將得到的錠片(負極120)、使用以碳為導電填充物的導電性樹脂接著劑接著於不銹鋼(Cu-SUS304-Ni覆蓋層罐：厚度t=0.2mm)製的負極罐122內頂部122b，將這些一體化而得到負極單元後，在真空中以160℃･11小時的條件進行了減壓加熱乾燥。 接著，於此錠片狀的負極120之上，進而壓接被沖壓為直徑(ϕ)=6.1mm、厚度(t)=0.38mm的圓板狀之鋰箔160，作為鋰-負極層積電極。
其次，與實驗例11~17同樣，使玻璃纖維構成的不織布乾燥後，沖壓為直徑(ϕ)=7.4mm的圓板型作為隔板130，將此隔板130載置於被壓接在負極120上的鋰箔160上後，於負極罐122的開口部，配置聚丙烯製的墊片140。
其次，於正極罐112及負極罐122，將依前述步驟調整的電解液，每1個電池合計填充30μL。此時，對每一變更支撐鹽濃度而調製的7種(實驗例21~27：與實驗例1~7及實驗例11~17同樣的濃度)之電解液，準備構成非水電解質二次電池的前述各構件，分別對正極罐112及負極罐122填充電解液。
其次，與實驗例11~17同樣，以隔板130抵接於正極110的方式，藉著將負極單元斂縫於正極單元，嵌合正極罐112的開口部而密封正極罐112與負極罐122之後，在25℃靜置7日，得到包含於電解液的支撐鹽(LiFSI)的濃度各個不同的實驗例21~27之非水電解質二次電池。 這些實驗例21~27之非水電解質二次電池，其試樣數(製作數)n也分別為n=3。
接著，針對得到的實驗例21~27之非水電解質二次電池，與實驗例1~7及實驗例11~17同樣，測定使放電電流為1.0mA及7.0mA，放電終止電壓為1.0V時之各個的放電容量，將其結果顯示於圖8A(放電電流：1.0mA)及圖8B(放電電流：7.0mA)之圖。
此外，針對實驗例21~27之非水電解質二次電池，也與實驗例1~7及實驗例11~17同樣，針對變更包含於電解液的支撐鹽濃度時的容量提高效果，分別顯示於圖9A及圖9B之圖。於實驗例21~27，也與實驗例1~7及實驗例11~17同樣，針對容量提高效果，以把支撐鹽濃度為1M(1mol/L)的場合之放電容量定為「1」時之相對值(%)來表示，將放電終止電壓為1.0V及2.0V時的結果分別顯示於圖9A(放電終止電壓：1.0V)及圖9B(放電終止電壓：2.0V)之圖。此外，於圖9A及圖9B之圖，作為容量提高效果，也是顯示各實驗例之n=3的平均值。
[實驗例31~37] 於實驗例31~37，製作了如圖1所示的收納容器2，具有在正極罐12之內底部12b及內側部12c與負極罐22之間使墊片40中介而被絕緣密封的構造之與實驗例1~7同樣規格的硬幣型非水電解質二次電池。亦即，於實驗例31~37也以對應於實驗例1~7之同樣的組成調製電解液，於圖1所示的剖面圖，製作了外形ϕ9.5mm，厚度2.0mm之硬幣型(920型)的非水電解質二次電池(鋰二次電池)。
接著，於實驗例31~37，使用市售的高濕恆溫試驗機實施高溫高濕保存試驗(HHTS)，確認高溫高濕保存期間之內電阻的變化，將結果顯示於圖10A之圖。此外，於實驗例31~37，確認對同樣的高溫高濕保存期間之內電阻的初期值之上升率，將結果顯示於圖10B之圖。
前述之高溫高濕保存試驗的條件，藉由使實驗例31~37之非水電解質二次電池透過18kΩ的電阻使短路成為過放電狀態，在此狀態，在溫度60℃濕度90%RH下，在7日、14日、21日、28日及40日之各期間實施了試驗。 又，前述之內電阻，藉由頻率1kHz之交流法測定。
此外，於實驗例31~37，以下列所示條件，與前述同樣，使用市售的高濕恆溫試驗機實施高溫高濕保存試驗(HHTS)，確認高溫高濕保存期間之放電容量以及對容量維持率初期值之變化，將結果顯示於圖11A及圖11B之圖。此時之高溫高濕保存條件，除了使期間的條件為28日及40日以外，與前述同樣的條件實施了試驗。
又，於前述放電容量的測定，首先，在常溫(25℃)環境下，以電壓3.1V、電流0.3mA、充電時間120hr之各條件充電之後，以溫度25℃、電流50μA、終止電壓2V之條件放電之值作為初期容量。 接著，把高溫高濕保存試驗後的非水電解質二次電池，以與初期容量相同的條件使充放電之值作為試驗後的放電容量，求出對初期容量之容量維持率。
＜評價結果＞ 如圖3A及圖3B之圖所示，使用具有在正極罐12的內底部12b及內側部12c與負極罐22之間中介著墊片40而被絕緣密封的構造的非水電解質二次電池(參照圖1)，在改變包含於電解液的LiFSI的含量而進行實驗的實驗例1~7，LiFSI的含量在2~5mol/L的範圍的場合(實驗例2~5)，可確認能得到大的放電容量。特別是在包含於電解液的LiFSI的含量為3~4mol/L的場合(實驗例3、4)，可確認能得到非常大的放電容量。此事可由圖4所示的顯示放電電流與容量的關係之圖來得知。 此外，如圖5A及圖5B之圖所示，在實驗例1~7，LiFSI的含量在2~5mol/L之範圍的場合(實驗例2~5)可見大的容量提高效果，特別是放電終止電壓1.0V的場合，包含於電解液的LiFSI的含量為3~4mol/L(實驗例3、4)的話，可確認能得到更大的容量提高效果。
此外，使用以覆蓋正極罐112之內底部112b的全面的方式配置正極110，具有在正極罐112的內側部112c及正極120與負極罐122之間中介著墊片140而被絕緣密封的構造的非水電解質二次電池(參照圖2)，在改變包含於電解液的LiFSI的含量而進行實驗之實驗例11~17，也如圖6A及圖6B之圖所示，LiFSI的含量在2~5mol/L的範圍的場合(實驗例12~15)，可確認能得到大的放電容量。此外，於實驗例11~17，特別是在包含於電解液的LiFSI的含量為2~3mol/L的場合(實驗例12、13)，可確認能得到非常大的放電容量。 此外，如圖7A及圖7B之圖所示，在實驗例11~17，LiFSI的含量在2~5mol/L之範圍的場合(實驗例12~15)可見大的容量提高效果，特別是包含於電解液的LiFSI的含量為2~3mol/L(實驗例12、13)的話，可確認能安定得到更大的容量提高效果。
此外，如圖2所示的具有與實驗例11~17之非水電解質二次電池相同的構造，改變用於正極110的正極活性物質的組成，以及用於負極120的負極活性物質之粒子構造及負極合劑的組成之實驗例21~27，也如圖7A及圖7B之圖所示，LiFSI的含量為2~5mol/L之範圍的場合(實驗例22~25)，可確認能得到大的放電容量。此外，於實驗例21~27，也特別是在包含於電解液的LiFSI的含量為2~3 mol/L的場合(實驗例22、23)，可確認能得到非常大的放電容量。 此外，如圖9A及圖9B之圖所示，在實驗例21~27，LiFSI的含量在2~5mol/L之範圍的場合(實驗例22~25)可見大的容量提高效果，特別是包含於電解液的LiFSI的含量為2~3mol/L(實驗例22、23)的話，可確認能得到更大的容量提高效果。
此外，如圖10A之圖所示，使用具有在正極罐12的內底部12b及內側部12c與負極罐22之間中介著墊片40而被絕緣密封的構造的非水電解質二次電池(參照圖1)，在改變包含於電解液的LiFSI的含量而進行實驗的實驗例31~37，特別在LiFSI的含量在4~7mol/L的範圍的場合(實驗例34~37)，可確認內電阻約180Ω~315Ω，大幅地減低。由圖10A之圖所示的曲線，可知實驗例34~37，在保存期間為7日、14日、21日、28日或40日之任一的場合，內電阻的上升都被抑制。
此外，如圖10B之圖所示，在實驗例31~37，與前述同樣，特別在LiFSI的含量在4~7mol/L的範圍之實驗例34~37，可確認內電阻的上升率被大幅抑制。這些實驗例34~37，可知在保存期間為7日、14日、21日、28日或40日之任一的場合，內電阻的上升率都被大幅抑制。
此外，在實驗例31~37，與前述同樣，特別是在LiFSI的含量為4~7mol/L之範圍的實驗例34~37，可確認高溫高濕環境且過放電的狀態下保存後的放電容量的降低被抑制。 更詳細地說，如圖11A及圖11B之圖所示，可知即使保存期間為28日或40日之任一的場合，與初期容量相比還具有充分的放電容量(保存後容量)。此外，在實驗例34~37，在高溫高濕環境且過放電的狀態保存後的容量維持率，在保存期間為28日的場合為68%~93%，保存期間為40日的場合為45%~85%，可知與從前的非水電解質二次電池相比呈現高的容量維持率。
如前所述，藉由導電性優異的LiFSI的濃度在前述範圍，在高溫高濕且過放電的條件下保存非水電解質二次電池後的電氣特性(過放電特性)變得良好的作用之詳細機制仍然未知。另一方面，由前述各實驗例之結果，只要LiFSI的濃度在前述範圍，即使發生過放電的場合，也確認可防止非水電解質二次電池的劣化。
由以上說明的實施例(實驗例1~7，11~17，21~27)之結果，可知使用具有在本發明規定的組成之電解液，藉著組合內部之各電池要素的配置構造被最佳化的構成，即使在mA程度的放電也可維持充分的放電容量，可得小型同時高輸出特性及高容量特性優異的非水電解質二次電池。 此外，由前述之實施例(實驗例31~37)的結果，可知藉著作為用於電解液的支撐鹽，使用以前述範圍之莫耳比含有導電性優異的LiFSI者，進而，組合內部之各電池要素的配置構造被最佳化的構成，在高溫高濕且過放電的條件下保存非水電解質二次電池後之電氣特性(過放電特性)變得更為良好，所以即使發生過放電的場合，也可以更有效地防止非水電解質二次電池的劣化。 [產業上利用可能性]
根據本發明之非水電解質二次電池，可以跨寬廣的溫度範圍供給大電流，同時即使mA程度的放電也可維持充分的放電容量，小型而且可得高輸出特性及高容量特性。亦即，藉著將本發明，適用於例如在各種電子機器等領域使用的非水電解質二次電池，除了備份用的電源以外，可以供作主電源使用，可以貢獻於各種電子機器類等的小型化或性能提高。
1,100:非水電解質二次電池 2,102:收納容器 10,110:正極 12,112:正極罐 12a,112a:開口部 12b,112b:內底部 12c,112c:內側部 14,114:正極集電體 20,120:負極 22,122:負極罐 22a:先端部 22b,122b:內頂部 24:負極集電體 30:隔板 40:墊片 41:環狀溝 50:電解液 60:鋰箔
[圖1]係模式顯示本發明之一實施型態之構成為硬幣型的非水電解質二次電池之剖面圖。 [圖2]係模式顯示本發明之其他實施型態之構成為硬幣型的非水電解質二次電池之剖面圖。 [圖3A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，放電電流為1mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖3B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，放電電流為7mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖4]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的電力特性及容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電電流為1~8mA，放電終止電壓為1.0V進行放電的場合之放電電流與容量之關係之圖。 [圖5A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為2.0V進行放電的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖5B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為1.0V進行放電的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖6A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，以1mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖6B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，以7mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖7A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為1.0V的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖7B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為2.0V的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖8A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，以1mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖8B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的容量特性之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度改變，以放電終止電壓為1.0V，以7mA進行放電的場合之容量變化之圖。 [圖9A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為1.0V的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖9B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明非水電解質二次電池的放電容量的增大效果之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，放電終止電壓為2.0V的場合之放電電流，與支撐鹽濃度1M的放電容量為1時之相對值的關係之圖。 [圖10A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明高溫高濕保存試驗之非水電解質二次電池的內電阻的變動之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L時之在高溫高濕環境下保存的日數與內電阻變化的關係之圖。 [圖10B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明高溫高濕保存試驗後之非水電解質二次電池的內電阻上升率之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，同時在高溫高濕環境下保存的日數為7~40日時之在各日數保存後的支撐鹽的莫耳數與內電阻的上升率的關係之圖。 [圖11A]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明高溫高濕保存試驗後被過放電之非水電解質二次電池的容量變化之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，同時保存日數為28日時之支撐鹽的莫耳數與放電容量及容量維持率的關係之圖。 [圖11B]係針對相關於本發明的非水電解質二次電池的實施例之說明圖，係說明高溫高濕保存試驗後被過放電之非水電解質二次電池的容量變化之圖，顯示使包含於電解液中的支撐鹽的莫耳濃度分別為1~7mol/L，同時保存日數為40日時之支撐鹽的莫耳數與放電容量及容量維持率的關係之圖。
1:非水電解質二次電池
2:收納容器
10:正極
12:正極罐
12a:開口部
12b:內底部
12c:內側部
14:正極集電體
20:負極
22:負極罐
22a:先端部
24:負極集電體
30:隔板
40:墊片
41:環狀溝
50:電解液
60:鋰箔

Claims (9)

  1. 一種非水電解質二次電池，包含： 含正極活性物質之正極、 含負極活性物質之負極、 被配置於前述正極與前述負極之間的隔板、 包含有機溶媒及支撐鹽之電解液、以及 前述正極、前述負極、前述隔板、及前述電解液被配置於內部的收容空間之收納容器； 前述正極及前述負極之中的至少一方，為包含活性物質、導電輔助劑及結合劑之錠片(pellet)狀， 前述隔板為玻璃纖維之不織布所構成， 前述電解液，將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧乙烷(DME)所構成的混合溶液作為前述有機溶媒，含有的體積比在{PC:EC:DME}={0.5~1.5:0.5~1.5:1~3}之範圍，而且作為前述支撐鹽，含有2~7(mol/L)之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)4~7(mol/L)。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中前述收納容器，具備： 有底圓筒狀的正極罐，及 於前述正極罐的開口部中介著墊片被固定，與前述正極罐之間形成收容空間之負極罐； 且是藉著把前述正極罐的開口部斂縫(fullering)於前述負極罐側使前述收容空間被密封而成之硬幣型容器。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池，其中前述收納容器，在前述正極罐之內底部及內側部與前述負極罐之間，為使前述墊片中介而被絕緣密封的構造。
  5. 如請求項4之非水電解質二次電池，其中前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)3~4(mol/L)。
  6. 如請求項2之非水電解質二次電池，其中前述收納容器，以覆蓋前述正極罐之內底部全面的方式被配置前述正極，在前述正極罐之內側部及前述正極與前述負極罐之間，為使前述墊片中介而被絕緣密封的構造。
  7. 如請求項6之非水電解質二次電池，其中前述電解液，含有前述支撐鹽之雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)2~3(mol/L)。
  8. 如請求項1~7之任一之非水電解質二次電池，其中前述正極至少含有由Li 1+xCo yMn 2-x-yO 4(0≦x≦0.33、0＜y≦0.2)構成的鋰錳氧化物作為前述正極活性物質。
  9. 如請求項1~8之任一之非水電解質二次電池，其中前述負極，含有表面之至少一部分以碳覆蓋之SiO X(0＜X＜2)作為前述負極活性物質。
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