CN104795519B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供可有效防止电解液的挥发或水分侵入电池内部、高温环境下电池特性也不会劣化、可保持充分的放电容量、放电容量高、具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。具备带底圆筒状的正极罐12，和在正极罐12的开口部12a经由垫片40而固定的负极罐22；通过将正极罐12的开口部12a敛缝于负极罐22一侧，容纳空间被密封；正极罐12开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，非水电解质二次电池1的直径d为4‑12mm，高度h1为1‑3mm的范围，且正极罐的侧面部12d形成为曲面状，同时曲率半径R为0.8‑1.1mm的范围，且正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为65‑90%的范围。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池应用于电子设备的电源部、发电装置中吸收发电量的变动的蓄电部等。特别是硬币式(纽扣式)等的小型非水电解质二次电池，以往广泛应用于钟表功能的备用电源、半导体存储器的备用电源、微型计算机或IC存储器等电子装置预备电源、太阳能钟表的电池、除此之外的发动机驱动用的电源等、便携式装置等(例如参照专利文献1)。这样的硬币式非水电解质二次电池例如采用如下结构：在被带底圆筒状正极罐和负极罐围起的容纳空间中容纳有正极、负极和电解质；正极与正极罐电连接，同时负极与负极罐电连接。垫片夹在正极罐和负极罐之间，通过将正极罐与负极罐之间敛缝(caulking)加工，非水电解质二次电池的容纳空间被密封。
近年来，对于将硬币式的非水电解质二次电池例如应用于电动汽车的电源或能量转换•储存系统的辅助储电单元等进行了研究。特别是在正极活性物质使用锂锰氧化物、负极活性物质使用硅氧化物(SiOx)时，可获得高能量密度、充放电特性优异，同时循环寿命长的非水电解质二次电池。
这里，以往的非回流(non-reflow)式的非水电解质二次电池在用作便携电话或数码相机等的存储器的备用用途时，-20℃至60℃是动作保证温度范围。另一方面，近年来，作为行车记录仪等的车载用品的电子部件用途，期望实现可在80℃以上的高温环境下使用的非水电解质二次电池。但是在这样的高温环境下使用非水电解质二次电池，则电池内的电解液挥发，另外由于水分向电池内侵入而使锂劣化，由此出现容量大幅劣化的问题。
如上所述，为了抑制高温环境下电解液自非水电解质二次电池内部的挥发、水分向电池内部的侵入，人们提出：将夹在正极罐和负极罐之间的垫片的压缩率在规定范围内的区域，设为在该垫片的整个圆周有2处以上(例如参照专利文献2)。
还提出了：在非水电解质二次电池中，在正极罐的尖端部(tip end)与负极罐之间、负极罐的尖端部与正极罐之间、以及负极罐的折返尖端部与正极罐之间的3处位置，使夹在正极罐和负极罐之间的垫片的压缩率为规定范围，并且使3处位置各自的压缩率的大小为以上顺序(例如参照专利文献3)。
根据专利文献2、3，记载了通过使夹在正极罐和负极罐之间的垫片的压缩率为规定范围，非水电解质二次电池的密封性提高，可以抑制电解液漏出，还可以抑制水分的侵入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-243449号公报
专利文献2：日本特开昭58-135569号公报
专利文献3：日本特开平9-283102号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献2、3所记载，如果只规定垫片的压缩率，在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池时，会在正极罐或负极罐与垫片之间产生如图6的示意截面图所示的空隙，依然无法有效防止电解液的挥发、水分向电池内部的侵入。
另一方面，例如通过使正极罐和负极罐之间的间隙更为狭窄地构造，可以认为这可提高垫片的压缩率，进一步提高电池的密封性。但是，如果使垫片的压缩率过高，特别是在高温环境下垫片可能发生断裂，有因垫片的断裂反而导致电池密封性降低等的问题。即，如果只单纯提高夹在正极罐和负极罐之间的垫片的压缩率，在高温环境下使用或保管时难以提高电池的密封性，因此，迄今没有提出任何可以有效防止电解液的挥发、或水分向电池内部的侵入等的技术。
本发明鉴于上述课题而成，其目的在于：通过抑制正极罐或负极罐与垫片之间空隙的产生，提高电池的密封性，从而提供可有效防止电解液的挥发或水分向电池内部的侵入、在高温环境下电池特性不劣化、可保持充分的放电容量、放电容量高且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
解决课题的方案
本发明人对解决上述课题进行了深入的实验研究。结果认识到：并不像以往那样对夹在正极罐与负极罐之间的垫片的压缩率进行规定，而是对构成二次电池的正极罐开口部处的敛缝尖端部的位置、正极罐侧面部的形状和尺寸、以及该非水电解质二次电池与正极罐各自的尺寸关系进行规定，由此，夹在正极罐和负极罐之间的垫片的压缩率也适当化，可有效地提高密封性。由此发现可以防止电解液挥发、水分向电池内部的侵入，可以在高温环境下也保持高电池特性，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池具备：带底圆筒状的正极罐，和经由(夹持)垫片而固定于所述正极罐的开口部、与所述正极罐之间形成容纳空间的负极罐；通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐一侧，所述容纳空间被密封；其特征在于：所述正极罐开口部的敛缝尖端部以配置得比所述负极罐的尖端部更接近所述负极罐的内侧方向的方式进行敛缝；所述非水电解质二次电池的直径d为4-12mm、高度h1为1-3mm的范围，且所述正极罐的侧面部在所述开口部一侧的至少一部分形成为曲面状，同时该曲面的曲率半径R为0.8-1.1mm的范围，且所述正极罐的高度h2相对于所述非水电解质二次电池的高度h1为65-90%的范围。
根据本发明，通过使正极罐开口部的敛缝尖端部配置得比负极罐的尖端部更接近内侧方向，并且使非水电解质二次电池的尺寸、正极罐侧面部的曲率半径R、非水电解质二次电池与正极罐的尺寸关系分别在上述范围，可以用正极罐确实地将负极罐压入，还可以以充分的压缩率压缩垫片，由此密封条件被规定在适当范围内。由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池，也可以抑制正极罐或负极罐与垫片之间产生空隙，使电池的密封性提高，因此可以防止电解液的挥发、或大气中所含的水分侵入电池内部，可实现保存特性优异的非水电解质二次电池。
在上述构造的非水电解质二次电池中，可以采用由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任意种类形成所述垫片的构造。
通过由上述树脂材料中的任意种类构造垫片，可以防止高温环境下使用或保管时垫片显著变形，非水电解质二次电池的密封性进一步提高。
在上述构造的非水电解质二次电池中，可以采用如下构造：在所述容纳空间容纳有：正极，设于所述正极罐一侧、含有锂化合物作为正极活性物质；负极，设置于所述负极罐一侧、含有SiOx(0≤X＜2)作为负极活性物质；隔板，配置于所述正极和所述负极之间；和电解液，填充于所述容纳空间内，并且至少含有有机溶剂和支持盐。
如上述构造，通过采用含有锂化合物作为正极活性物质、含有SiOx(0≤X＜2)或锂化合物作为负极活性物质的构造，在高温环境下使用或保管时，也可以实现可获得更高放电容量的非水电解质二次电池。
在上述构造的非水电解质二次电池中，优选所述正极活性物质包含锂锰氧化物或钛酸锂。
正极活性物质使用上述化合物，由此即使在高温环境下使用或保管时，充放电循环中电解液与电极的反应也得到抑制，可防止容量的减少，可进一步实现获得高放电容量的非水电解质二次电池。
在上述构造的非水电解质二次电池中，可以采用如下构造：由所述负极的容量和所述正极的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.56-2.51的范围。
使正极与负极的容量平衡在上述范围，确保负极一侧的容量有规定的富余，由此一旦电池反应导致分解过快进行时，也可以确保一定以上的负极容量。由此，即使将非水电解质二次电池在严酷的高温多湿环境下保管•长期使用的情况下，放电容量也不会降低，保存特性提高。
在上述构造的非水电解质二次电池中，可以采用如下构造：所述负极活性物质含有锂(Li)和SiOx(0≤X＜2)，它们的摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9的范围。
使负极活性物质由锂(Li)和SiOx构造，使它们的摩尔比在上述范围，由此可以防止充电异常等，同时即使在高温环境下长时间使用或保管时，放电容量也不会降低，保存特性提高。
在上述构造的非水电解质二次电池中，所述电解液中，所述有机溶剂优选为含有为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、和为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
如上述构造，通过将电解液中使用的有机溶剂制成上述各组成物的混合溶剂，在包括高温环境下的宽温度范围内可保持充分的放电容量。
具体来说，首先通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可获得大的放电容量。而且，PC和EC的沸点高，因此可得到即使在高温环境下使用或保管时也难以挥发的电解液。
通过将熔点比EC低的PC与EC混合使用作为环状碳酸酯溶剂，可以使低温特性提高。
通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。而且，DME与Li离子溶剂化，因此作为非水电解质二次电池可获得大的放电容量。
在上述构造的非水电解质二次电池中，所述有机溶剂中，更优选所述碳酸亚丙酯(PC)、所述碳酸亚乙酯(EC)和所述二甲氧基乙烷(DME)的混合比按照体积比计为{PC:EC:DME}=0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围。
如上述构造，通过将电解液中使用的有机溶剂的配合比率规定为适当范围，如上所述，不会损害高温下的容量保持率，可更显著地获得可改善低温特性的效果。
在上述构造的非水电解质二次电池中，所述电解液中，所述支持盐优选为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
通过将在电解液中使用的支持盐设为所述锂化合物，在包括高温环境下的宽温度范围内可获得充分的放电容量，非水电解质二次电池特性提高。
在上述构造的非水电解质二次电池中，可以采用所述隔板由玻璃纤维形成的构造。
通过由玻璃纤维构造隔板，机械强度优异，同时可获得具有较大离子透过率的隔板，因此非水电解质二次电池的内部电阻降低，放电容量进一步提高。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，如上所述，通过使正极罐开口部的敛缝尖端部配置得比负极罐的尖端部更接近内侧方向，并且使非水电解质二次电池的尺寸、正极罐侧面部的曲率半径R、非水电解质二次电池与正极罐的尺寸关系分别在上述范围，可以通过正极罐确实地将负极罐压入，还可以以充分的压缩率压缩垫片，由此密封条件被规定在适当范围内。
由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池时，也可以抑制正极罐或负极罐与垫片之间产生空隙，使电池的密封性提高，因此可以有效地防止电解液的挥发、或大气中所含的水分侵入电池内部。
因此，即使在高温环境下电池特性也不会劣化，可保持充分的放电容量，可提供放电容量高、且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性示出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示意性示出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的截面图，是图1中示出的主要部分的放大图。
图3是对作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的实施例进行说明的示意截面图。
图4是对作为以往的构造的非水电解质二次电池的比较例进行说明的示意截面图。
图5是示出使非水电解质二次电池所具备的正极罐侧面部的曲率半径适当变化、进行高温高湿试验后的电池内部状态的示意截面图。
图6是对以往的非水电解质二次电池进行说明的示意截面图。
具体实施方式
以下给出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的例子，对于其构造，边参照图1和图2边详述。本发明中说明的非水电解质二次电池具体来说是作为正极或负极使用的活性物质和电解液被容纳于容器内的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池]
图1和图2所示的本实施方案的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(纽扣)式的电池。该非水电解质二次电池1中，在容纳容器2内具备：可吸嵌•脱嵌(intercalating anddeintercalating)锂离子的正极10、可吸嵌•脱嵌锂离子的负极20、配置于正极10和负极20之间的隔板30、和至少含有支持盐和有机溶剂的电解液50。
更具体地说，非水电解质二次电池1具有：带底圆筒状的正极罐12，经由垫片40而固定于正极罐12的开口部12a、与正极罐12之间形成容纳空间的带盖圆筒状(帽状)的负极罐22；并具备：通过将正极罐12的开口部12a的周缘敛缝于内侧(即负极罐22一侧)而将容纳空间密封的容纳容器2。
由容纳容器2密封的容纳空间中，设于正极罐12一侧的正极10和设于负极罐22一侧的负极20经由隔板30相向配置，并且填充有电解液50。在图1所示的例子中，在负极20和隔板30之间夹装有锂箔60。
而且，如图1所示，垫片40沿着正极罐12的内周面嵌入(狭入)，同时与隔板30的外周相连接，支撑隔板30。
正极10、负极20和隔板30中浸渍有填充于容纳容器2内的电解液50。
图1所示例子的非水电解质二次电池1中，正极10经由正极集电体14与正极罐12的内面电连接，负极20经由负极集电体24与负极罐22的内面电连接。本实施方案中，以图1所例示的、具备正极集电体14和负极集电体24的非水电解质二次电池1举例进行说明，但并不限于此，例如可以采用如下构造：正极罐12兼作正极集电体，同时负极罐22兼作负极集电体。
本实施方案的非水电解质二次电池1通过如上所述地大致构成，锂离子由正极10和负极20的一方向另一方移动，由此可以积蓄电荷(充电)或释放电荷(放电)。
(正极罐和负极罐)
本实施方案中，构成容纳容器2的正极罐12如上所述，构造为带底圆筒状，具有俯视为圆形的开口部12a。这样的正极罐12的材质可以没有任何限制地使用以往公知的材料，例如可举出NAS64等不锈钢。
负极罐22如上所述，构造为带盖圆筒状(帽状)，其尖端部22a以从开口部12a插入正极罐12的方式构造。这样的负极罐22的材质与正极罐12的材质同样，可举出以往公知的不锈钢，例如可使用SUS304-BA等。另外负极罐22例如可以使用在不锈钢上压接铜或镍等而成的包层材料(clad material)。
如图1所示，正极罐12和负极罐22是以其间夹着垫片40的状态，将正极罐12的开口部12a的周缘通过敛缝而固定于负极罐22一侧，将非水电解质二次电池1以形成了容纳空间的状态密封保持。因此正极罐12的最大内径设为比负极罐22的最大外径大的尺寸。
于是，本实施方案的非水电解质二次电池1中，如图2所示，经由垫片40固定的正极罐12和负极罐22的封口形状构造成使非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系和尺寸关系适当化，具体来说，设为完全满足以下所示的(1)-(3)的配置关系和尺寸关系的构造：
(1)正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近负极罐22的内侧方向。
(2)非水电解质二次电池1的直径d为4-12mm、高度h1为1-3mm的范围。
(3)正极罐12的侧面部12d在开口部12a一侧的至少一部分形成为曲面状，同时该曲面的曲率半径R为0.8-1.1mm的范围，且正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为65-90%的范围。
本实施方案的非水电解质二次电池1如图2中所示，通过将正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，并且进一步使非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别在上述范围，垫片40的配置和密封条件被规定为适当范围。由此，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下，正极罐12或负极罐22与垫片40之间空隙的产生也得到抑制，非水电解质二次电池1的密封性提高。因此，可以确实地防止电解液50向电池外部挥发、或者大气中所含的水分侵入电池内部，可获得高温环境下的容量保持率高、保存特性优异的非水电解质二次电池1。
更具体地说，如上述(1)所示，正极罐12的开口部12a被敛缝封口时，正极罐12的敛缝尖端部12b位于比负极罐22的最大外径部更接近内侧的方向，由此可以用正极罐12将负极罐22确实地压入，还可以以充分的压缩率压缩垫片40。
还如上述(2)所示，对非水电解质二次电池1的整体尺寸进行规定，并且如上述(3)所示，使正极罐12的侧面部12d的曲率半径R为所述范围，由此如上所述，可以显著得到可用正极罐12将负极罐22确实地压入、可以以充分的压缩率压缩垫片40的效果。
这里，若侧面部12d的曲率半径R超过1.1mm，则正极罐12将负极罐22由上方压住的力减弱，底部12c位置处的垫片40的压缩率降低。进而正极罐12的高度h2容易变动，由此内部电阻的偏差增大。
若侧面部12d的曲率半径R低于0.8mm，则正极罐12将负极罐22由侧方压住的力减弱，负极罐侧面部22b位置处的垫片40的压缩率降低。
还如上述(2)所示，对非水电解质二次电池1的整体尺寸进行规定，并且如上述(3)所示，正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为上述范围，由此如上所述，可以显著得到可用正极罐12将负极罐22确实地压入、可以以充分的压缩率压缩垫片40的效果。
这里，若正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率超过90%，则正极罐12将负极罐22由上方压住的力减弱，底部12c位置处的垫片40的压缩率降低。
若正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率低于65%，则有垫片40的压缩率过高而发生断裂，正极罐12和负极罐22发生短路等的可能性。
正极罐12、负极罐22中使用的金属板材的板厚通常为0.1-0.3mm左右，例如可以是如下构造：正极罐12或负极罐22整体的平均板厚为0.20mm左右。
图1和图2所示的例子中，负极罐22的尖端部22a制成折返形状，但并不限于此，例如将金属板材的端面设为尖端部22a的不具有折返形状的形状也可应用本发明。
如上所述，通过非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系和尺寸关系来规定密封条件的本发明的构造，例如可应用于硬币式非水电解质二次电池的常规尺寸920尺寸(外径φ9mm×高2.0mm)。作为本发明可应用的非水电解质二次电池，只要是满足上述的直径d为4-12mm、高度h1为1-3mm的范围的非水电解质二次电池即可，没有特别限定。
(垫片)
垫片40如图1所示，沿着正极罐12的内周面形成为圆环状，在其环状沟槽41的内部配置负极罐22的尖端部22a。
垫片40例如其材质优选为热变形温度230℃以上的树脂。若垫片40中使用的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1时、或在非水电解质二次电池1的使用中发热时，可以防止垫片显著变形、电解液50漏出。
这样的垫片40的材质例如可举出：聚丙烯树脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯树脂(ポリアリレート樹脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等塑料树脂。其中，垫片40使用PP、PPS、PEEK中的任意一种，可以防止高温环境下使用或保管时垫片的显著变形，进一步提高非水电解质二次电池的密封性，出于该点而优选。
另外，垫片40可适合地采用以30质量%以下的添加量在上述材料中添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉等所得的材料。通过使用这样的材质，可以防止高温导致的垫片显著变形、电解液50的漏出。
垫片40的环状沟槽内侧面可进一步涂布密封剂。这样的密封剂可使用沥青、环氧树脂、聚酰胺类树脂、丁基橡胶类粘接剂等。密封剂涂布于环状沟槽41的内部后，使其干燥而使用。
并且本实施方案的非水电解质二次电池1中，优选将正极罐12的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，并且非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别如上述规定，且使垫片40的压缩率适当化。具体来说，优选图2所示的G1-G3的位置(即，以下所示各处)的垫片40的压缩率为50%以上：
G1：正极罐12的开口部12a处正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离的位置；
G2：负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离的位置；
G3：负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c之间的位置。
本实施方案中，通过如上所述的非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系以及尺寸关系的规定，且使垫片40的压缩率适当化，可以更确实地提高非水电解质二次电池的密封性，特别是在高温环境下使用或保管时，可获得更为显著的密封性。
垫片40的压缩率上限没有特别限定，如果为95%以下，则在高温环境下不会发生垫片40的断裂，可保持良好的密封性。
(电解液)
本实施方案的非水电解质二次电池1中，电解液50使用至少含有有机溶剂和支持盐的电解液。电解液50中，有机溶剂优选使用含有为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、以及为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
所述电解液通常由支持盐溶解于有机溶剂等非水溶剂所得的物质形成，可考虑电解液所要求的耐热性、粘度等来确定其特性。
通常将使用有机溶剂的电解液用于非水电解质二次电池时，由于锂盐的溶解性较差，因此导电性的温度相关性增大，与常温下的特性相比较，存在低温下的特性大幅降低的问题。而为了提高低温特性，例如将为链状碳酸酯的非对称结构的碳酸乙基甲基酯或乙酸酯类用作电解液的有机溶剂时，反而有高温下的非水电解质二次电池的特性降低的问题。另外，将碳酸乙基甲基酯等有机溶剂用于电解液时，锂盐的溶解性依然差，低温特性的提高有限。
与此相对，本实施方案中，通过将用于电解液50的有机溶剂设为含有为环状碳酸酯溶剂的PC、EC以及为链状醚溶剂的DME的混合溶剂，可实现在包括高温环境下的宽温度范围内仍可保持充分的放电容量的非水电解质二次电池1。
具体来说，首先通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可以获得大的放电容量。另外，PC和EC沸点高，因此即使在高温环境下使用或保管时也可得到难以挥发的电解液。
通过将比EC熔点低的PC与EC混合使用作为环状碳酸酯溶剂，可以使低温特性提高。
通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外，DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。并且，DME与Li离子溶剂化，由此非水电解质二次电池可获得较大的放电容量。
环状碳酸酯溶剂具有下述(化学式1)所示的结构，例如可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸三氟亚丙酯(TFPC)、碳酸氯亚乙酯(ClEC)、碳酸三氟亚乙酯(TFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VEC)等。本实施方案中，特别从在负极20上容易形成电极上的皮膜、或低温特性提高的角度考虑，进一步从提高高温下的容量保持率的角度考虑，使用PC和EC这两种作为下述(化学式1)所示结构的环状碳酸酯溶剂。
[化1]
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其中，上述(化学式1)中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳原子数1-3的烷基、氟代烷基中的任一种。上述(化学式1)中的R1、R2、R3、R4分别可以相同也可以不同。
本实施方案中，如上所述，通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可获得大的放电容量。另外PC和EC沸点高，因此在高温环境下使用或保管时也可得到难以挥发的电解液。并且通过将比EC的熔点低的PC与EC混合使用作为环状碳酸酯溶剂，可获得优异的低温特性。
链状醚溶剂具有下述(化学式2)所示的结构，例如可举出：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。本实施方案中，特别地，从导电率提高的角度，以及进一步从在确保常温下的容量的同时特别是使低温特性提高的角度考虑，使用容易与锂离子溶剂化的DME作为下述(化学式2)所示结构的链状醚溶剂。
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，上述(化学式2)中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳原子数1-3的烷基、氟代烷基中的任一种。R5、R6分别可以相同也可以不同。
本实施方案中，如上所述，通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。并且DME与Li离子溶剂化，因此非水电解质二次电池可获得大放电容量。
电解液50中，有机溶剂中各溶剂的配合比率没有特别限定，例如更优选以体积比计{PC:EC:DME}=0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围，进一步优选0.8-1.2:0.8-1.2:1.5-2.5的范围，最优选大约是{PC:EC:DME}={1:1:2}。
有机溶剂的配合比率在上述范围，则如上所述，不会损害高温下的容量保持率，可更为显著地获得可改善低温特性的效果。
具体来说，如果为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚丙酯(PC)的配合比率为上述范围的下限以上，则通过将比EC熔点低的PC与EC混合使用，可显著获得可使低温特性提高的效果。
另一方面，PC与EC相比，介电常数低，因此无法提高支持盐的浓度，因此如果含量过多可能难以获得大放电容量，因此优选将其配合比率限制为上述范围的上限以下。
有机溶剂中，如果为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚乙酯(EC)的配合比率为上述范围的下限以上，则电解液50的介电常数和支持盐的溶解性提高，非水电解质二次电池可获得大的放电容量。
而EC粘度高，因此导电性差，另外熔点高，因此如果含量过多则有低温特性降低的可能性，因此优选将其配合比率限制为上述范围的上限以下。
有机溶剂中，如果为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)的配合比率为上述范围的下限以上，则熔点低的DME通过以规定量在有机溶剂中含有，可显著获得可提高低温特性的效果。另外DME粘度低，因此导电性提高，同时通过与Li离子溶剂化而可获得大的放电容量。
另一方面，DME介电常数低，因此无法提高支持盐的浓度，如果含量过多则可能难以获得大的放电容量，因此优选将其配合比率限制为上述范围的上限以下。
电解液50中使用的支持盐可以使用在非水电解质二次电池中作为支持盐添加在电解液中的公知的Li化合物，没有特别限定。例如考虑热稳定性等，支持盐可举出：四氟硼酸锂、双(全氟甲基磺酰基)亚胺锂(lithium bisperfluoromethylsulfonyl imide)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N，lithiumbistrifluoromethane sulfonimide)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。其中，特别是使用Li(CF3SO2)2N或LiPF6作为支持盐，则电解液的耐热性提高，可抑制高温时容量的减少，因此优选。
支持盐可以单独使用上述中的1种，或者将2种以上组合使用。
电解液50中支持盐的含量可考虑支持盐的种类等、同时考虑后述的正极活性物质的种类来确定，例如优选0.1-3.5mol/L，更优选0.5-3mol/L，特别优选1-2.5mol/L。正极活性物质使用锂锰氧化物时优选大约为1mol/L左右，使用钛酸锂时优选大约为1.4mol/L左右。
电解液50中的支持盐浓度过高或过低，都会引起导电率降低，可能对电池特性有不良影响，因此优选为上述范围。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，通过将正极罐12的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，并且非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别如上述规定，且使用上述组成的电解液50，由此，即使在高温环境下长期使用或保管时，也可保持高放电容量，保存特性优异。
(正极)
作为正极10，正极活性物质的种类没有特别限定，可使用含有锂化合物、以往该领域公知的正极活性物质，并且可以使用混合了聚丙烯酸作为粘合剂、石墨等作为导电助剂的材料。特别是，优选正极活性物质含有锂锰氧化物(Li4Mn5O12)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Li4CoO2Mn5O12、Nb2O3中的至少任意一种，其中更优选含有锂锰氧化物或钛酸锂。还可以使用如上述的Li4CoO2Mn5O12这样的、在锂锰氧化物中添加了Co、Ni等过渡金属元素的化合物。
通过在正极10中使用上述正极活性物质，特别是在高温环境下的充放电循环中，电解液50与正极10的反应得到抑制，可防止容量的减少，提高容量保持率。
本实施方案中，正极活性物质可以不仅是上述材料中的1种，而含有多种。
使用上述材料形成的粒状正极活性物质时，其粒径(D50)没有特别限定，例如优选0.1-100μm，更优选1-10μm。
正极活性物质的粒径(D50)若低于上述优选范围的下限值，则非水电解质二次电池暴露于高温时反应性提高，因此难以操作，如果超过上限值则放电率可能降低。
本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”是用激光衍射法测定的粒径，是指中值粒径。
正极10中的正极活性物质含量可以考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来确定，优选50-95质量%。如果正极活性物质的含量为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，如果为优选上限值以下，则容易将正极10成型。
正极10可以含有导电助剂(以下有时将正极10中使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
正极导电助剂例如可举出：炉黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、石墨等的碳质材料。
正极导电助剂可以单独使用上述中的1种，或者将2种以上组合使用。
正极10中的正极导电助剂含量优选为4-40质量%，更优选10-25质量%。正极导电助剂的含量如果为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的导电性。并且在将电极成型为颗粒(pellet)状时容易成型。而正极10中的正极导电助剂的含量如果为上述优选范围的上限值以下，则正极10容易获得充分的放电容量。
正极10可以含有粘结剂(以下有时将正极10中使用的粘结剂称为“正极粘结剂”)。
正极粘结剂可以使用以往公知的物质，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
正极粘结剂可以单独使用上述中的1种，或者将2种以上组合使用。
正极粘结剂使用聚丙烯酸时，优选预先将聚丙烯酸调节为pH3-10。此时pH的调节例如可以使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
正极10中的正极粘结剂含量例如可以是1-20质量%。
正极10的大小根据非水电解质二次电池1的大小来确定。
正极10的厚度也根据非水电解质二次电池1的大小来确定，非水电解质二次电池1如果是用于各种电子设备的备用的硬币式，则例如设为300-1000μm左右。
正极10可通过以往公知的制造方法制造。
例如正极10的制造方法可举出以下方法：将正极活性物质、根据需要使用的正极导电助剂和/或正极粘结剂混合，制成正极混合剂，将该正极混合剂加压成型为任意形状。
上述加压成型时的压力考虑正极导电助剂的种类等来确定，例如可设为0.2-5ton/cm2。
正极集电体14可以使用以往公知的材料，可举出以碳作为导电性填料的导电性树脂粘接剂等。
(负极)
对于负极20，负极活性物质的种类没有特别限定，例如可使用碳、Li-Al等合金类负极、或硅氧化物等以往该领域公知的负极活性物质，还可进一步使用将适当的粘结剂、作为粘合剂的聚丙烯酸、作为导电助剂的石墨等混合而成的材料。特别地，负极活性物质优选含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3和Li-Al合金中的至少任意一种。在负极20中，通过使用上述材料作为负极活性物质，充放电循环中电解液50与负极20的反应得到抑制，可以防止容量的减少，循环特性提高。
负极20中，更优选负极活性物质包含SiO或SiO2，即，以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物。负极活性物质使用上述组成的硅氧化物，则可以以高电压使用非水电解质二次电池1，同时循环特性提高。负极20中，负极活性物质除了上述的SiOx(0＜x≤2)之外，还可以含有上述其它负极活性物质中的任意种类。
使用上述材料作为负极活性物质时，其粒径(D50)没有特别限定，例如优选0.1-30μm，更优选1-10μm。若负极活性物质的粒径(D50)低于上述优选范围的下限值，则非水电解质二次电池暴露于高温下时反应性提高，因此难以操作，而若超过上限值则放电率可能降低。
本实施方案中，优选负极20中的负极活性物质含有锂(Li)和SiOx(0≤x＜2)，它们的摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9的范围。这样，通过使负极活性物质由锂(Li)和SiOx构成，并使它们的摩尔比在上述范围，可得到可防止充电异常等的效果。另外，即使在高温环境下长时间使用或保管非水电解质二次电池1的情况下，放电容量也不会降低，可得到保存特性提高的效果。
若上述摩尔比(Li/SiOx)低于3.9，则Li过少，因此在高温环境下长时间使用或保管后Li不足，放电容量降低。而若上述摩尔比(Li/SiOx)超过4.9，则Li过多，因此有发生充电异常的可能性。另外，金属Li未被摄入到SiOx中而是残留，因此电阻升高，放电容量可能降低。
并且，本实施方案中，在上述范围内的摩尔比(Li/SiOx)更优选根据上述正极10中所含的正极活性物质的种类，进一步选择适当的范围来设定。例如正极活性物质使用钛酸锂时，更优选负极活性物质中的上述摩尔比(Li/SiOx)为4.0-4.7的范围。正极活性物质使用锂锰氧化物时，与上述同样，负极活性物质中的摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9的范围。这样，以相应于正极活性物质的种类的范围设定负极活性物质的摩尔比(Li/SiOx)，可更为显著地获得如上所述的抑制初始电阻的升高、可防止充电异常的效果，或在高温环境下长时间使用或保管后放电容量不会降低、保存特性提高的效果。
负极20中的负极活性物质含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来确定，优选50质量%以上，更优选60-80质量%。
负极20中，包含上述材料的负极活性物质的含量若为上述优选的范围的下限值以上，则可容易地获得充分的放电容量，若为上限值以下，则容易将负极20成型。
负极20可含有导电助剂(以下有时将负极20中使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂与正极导电助剂同样。
负极20可以含有粘结剂(以下有时将负极20中使用的粘结剂称为“负极粘结剂”)。
负极粘结剂可举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺(PAI)等，其中优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
负极粘结剂可以单独使用上述中的1种，或者将2种以上组合使用。负极粘结剂使用聚丙烯酸时，优选预先将聚丙烯酸调节为pH3-10。这种情况下的pH调节例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等的碱土类金属氢氧化物。
负极20中负极粘结剂含量例如为1-20质量%。
负极20的大小、厚度与正极10的大小、厚度同样。
在图1所示的非水电解质二次电池1中，采用如下构造：在负极20的表面、即，负极20与后述隔板30之间设置锂箔60。
制造负极20的方法例如可采用以下方法：使用上述材料作为负极活性物质，根据需要将负极导电助剂、和/或负极粘结剂混合，制备负极混合剂，将该负极混合剂加压成型为任意的形状。
此时加压成型时的压力可考虑负极导电助剂的种类等来确定，例如可以为0.2-5ton/cm2。
负极集电体24可以使用与正极集电体14同样的材料构造。
(隔板)
隔板30夹在正极10和负极20之间，使用具有大的离子透过率，同时耐热性优异，且具有规定的机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，由以往在非水电解质二次电池的隔板中使用、且满足上述特性的材质形成的隔板均可无任何限制地应用，例如可举出：碱玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、纤维素、氟树脂、陶瓷等树脂形成的非织造布或纤维等。上述中，隔板30更优选使用由玻璃纤维形成的非织造布。玻璃纤维机械强度优异，同时具有大的离子透过率，可降低内部电阻，实现放电容量的提高。
隔板30的厚度可考虑非水电解质二次电池1的大小、隔板30的材质等确定，例如可以是5-300μm左右。
(负极和正极的容量平衡)
本实施方案的非水电解质二次电池1中，更优选由负极20的容量和正极10的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.56-2.51的范围。
通过使负极20和正极10的容量平衡在上述范围，可以使负极一侧的容量确保有规定的富余，例如，即使在电池反应导致负极活性物质的分解快速进行时，也可以确保一定以上的负极容量。因此，即使在严酷的高温多湿环境下保管•长期使用非水电解质二次电池1，放电容量的降低也得到抑制，可得到保存特性提高的效果。
若负极20和正极10的容量平衡低于1.56，则在高温环境下长期使用时的劣化增大，容量保持困难。而若负极20与正极10的容量平衡超过2.51，则无法获得充分的放电容量。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，通过将正极罐12的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，并且非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别如上述规定，且以上述的适当范围构造负极20和正极10的容量平衡，由此，即使在高温环境下长期使用或保管时，也可保持高放电容量，保存特性优异。
[非水电解质二次电池的用途]
如上所述，本实施方案的非水电解质二次电池1具备高密封性，即使在高温环境下长期使用或保管时也可保持高的放电容量，在宽温度范围内可获得充分的放电容量，保存特性优异，因此例如适合用于电压值2-3V的备用电源。
[作用效果]
如以上说明，根据本发明实施方案的非水电解质二次电池1，如上所述，通过将正极罐12开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向，并且非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别为上述范围，可以用正极罐12将负极罐22确实地压入，并且可以以充分的压缩率压缩垫片40，因此密封条件被规定为适当范围。
由此，在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1时，可以抑制正极罐12或负极罐22与垫片40之间产生空隙，可以使电池的密封性提高，因此可以有效防止电解液的挥发、或大气中所含的水分侵入内部。
因此可提供即使在高温环境下电池特性也不会劣化、可保持充分的放电容量、放电容量高、且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池1。
[实施例]
以下示出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。本发明的范围并不受本实施例的限定，在不改变本发明宗旨的范围内，本发明的非水电解质二次电池可进行适当变更而实施。
[实施例1-4]
实施例1中，作为非水电解质二次电池，制备图1所示的硬币式非水电解质二次电池。本实施例中，正极活性物质使用钛酸锂(Li4Ti5O12)，负极活性物质使用SiO，在图1所示的截面图中，制备外径为9.0mm(直径d)、厚度2.0mm(高度h1)的硬币式(920尺寸)的非水电解质二次电池(锂二次电池)，评价高温高湿环境下的密封性。
(电池的制作)
作为正极10，首先在市售的钛酸锂(Li4Ti5O12)中，将作为导电助剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸按照钛酸锂:石墨:聚丙烯酸=90:8:2(质量比)的比例混合，制成正极混合剂。
接着，将98.6mg所得正极混合剂以2ton/cm2的加压力加压成型，加压成型为直径8.9mm的圆盘型颗粒。
接着，使用含有碳的导电性树脂粘接剂将所得颗粒(正极10)粘接于不锈钢(NAS64:t=0.20mm)制的正极罐12的内面，将它们一体化，得到正极单元。然后将该正极单元在大气中、在120℃•11小时的条件下减压加热干燥。
然后在正极单元的正极罐12的开口部12a内侧面涂布密封剂。
接着，作为负极20，首先准备将市售的SiO粉碎而得的物质作为负极活性物质，将该负极活性物质与作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸以各自54:44:2(质量比)的比例混合，制成负极混合剂。
接着，将15.1mg所得负极混合剂以2ton/cm2的加压力加压成型，加压成型为直径6.7mm的圆盘形颗粒。
接着，使用以碳为导电性填料的导电性树脂粘接剂将所得颗粒(负极20)粘接于不锈钢(SUS304-BA:t=0.20mm)制的负极罐22的内面，将它们一体化，得到负极单元。然后将该负极单元在大气中、在160℃•11小时的条件下减压加热干燥。
然后进一步在颗粒状的负极20上压接经冲压为直径6.1mm、厚度0.38mm的锂箔60，制成锂-负极层合电极。
如上所述，本实施例中，未设置图1中所示的正极集电体14和负极集电体24，而是正极罐12具有正极集电体的功能，同时负极罐22具有负极集电体的功能，以这样的构造制作了非水电解质二次电池。
接着，将玻璃纤维形成的非织造布干燥，然后冲压为直径7mm的圆盘形，制成隔板30。然后将该隔板30放置于压接在负极20上的锂箔60上，在负极罐22的开口部配置聚丙烯制的垫片40。
接着，按照以下配合比率(体积%)制备有机溶剂，使支持盐溶解于该有机溶剂，由此制备电解液。此时，作为有机溶剂，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)按照体积比{PC:EC:DME}={1:1:2}的比例混合，由此制备混合溶剂。
然后，将按照上述顺序制备的电解液50以每一个电池合计40μL填充于正极罐12和负极罐22中。
接着，将负极单元敛缝于正极单元，使隔板30与正极10接触。此时，将正极罐12开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近负极罐22的内侧方向，同时进行敛缝加工，使正极罐12的侧面部12d在开口部12a一侧为曲面状。此时，侧面部12d的曲率半径R(mm)加工为下述表1所示的尺寸。还进行加工，使正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为下述表1所示的比率(h2/h1)。如下述表1所示，实施例1-4中，正极罐12的侧面部12d的曲率半径R(mm)全部为1.0mm。
然后，通过将正极罐12的开口部嵌合来将正极罐12和负极罐22密封，然后在25℃下静置7天，制作实施例1-4的非水电解质二次电池。
(高温高湿保存试验：密封性的评价)
对按照上述顺序得到的实施例1-4的非水电解质二次电池进行如以下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，由此评价高温高湿环境下的密封性(保存特性)。
具体来说，首先在25℃的环境下，将所得非水电解质二次电池以恒电流5μA(放电电流)放电至电压1.5V，接着在25℃的环境下，以电压2.3V施加48小时。然后测定在25℃的环境下、以恒电流5μA(放电电流)放电至电压1.5V时的容量，将该值作为初始容量(mAh)表示在下述表1中。关于所得非水电解质二次电池的内部电阻(Ω)，通过使用LCR仪测定交流1kHz下的阻抗，由此测定正极与负极之间的内部电阻，作为初始电阻(Ω)表示于下述表1中。
接着，使用高湿恒温试验机将上述非水电解质二次电池暴露于80℃•90%RH的高温高湿环境中，放置30天(HHTS)。
然后，对于暴露于上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下、以恒电流5μA(放电电流)放电至电压1.0V时的容量，将该值作为试验后(保存30天后)容量(mAh)，表示在下述表1中。还按照上述方法测定暴露于上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池的正极与负极之间的内部电阻，将该值作为试验后(保存30天后)电阻(Ω)，表示在下述表1中。
本实施例的高温高湿保存试验中，特别地，以试验后容量相对于初始容量的变化(减少状态)作为保存特性(即，高温环境下电池密封性)的指标。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[比较例1]
比较例1中，对于实施例1的电池的制作条件，进行敛缝加工使正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为下述表1所示的比率(h2/h1)，除此之外，按照与上述实施例1相同条件和顺序制作非水电解质二次电池，在与上述同样的条件下评价密封性，结果如表1所示。
[实施例5、6]
(电池的制作)
实施例5、6中，对于上述实施例4的电池制作条件，使正极罐12的侧面部12d的曲率半径R(mm)变化为下述表2所示的尺寸，除此之外，其它条件、顺序与实施例4同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
(内部电阻的评价)
对于按照上述顺序得到的实施例5、6的非水电解质二次电池进行如下说明的高温保存试验，由此评价高温环境下的内部电阻的变化。
具体来说，首先按照上述同样的方法测定所得非水电解质二次电池的正极与负极之间的内部电阻(Ω)，作为初始电阻(Ω)表示在下述表2中。
接着，使用高湿恒温试验机将上述非水电解质二次电池暴露于80℃•90%RH的高温高湿环境中，放置30天(HHTS)。
然后，对于暴露于上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，按照上述方法测定正极与负极之间的内部电阻(Ω)，将该值作为试验后(保存30天后)电阻(Ω)，表示在下述表2中。
在本实施例的高温高湿试验中，以试验后电阻相对于初始电阻的变化(电阻增加状态)作为高温环境下的电池特性的指标。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[比较例2]
比较例2中，对于上述实施例5、6的电池制作条件，使正极罐12的侧面部12d的曲率半径R(mm)变化为下述表2中所示的尺寸，除此之外，其它条件、顺序与实施例5、6同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
然后，对于所得非水电解质二次电池，按照与上述实施例5、6同样的条件进行高温保存试验，由此评价高温环境下的内部电阻的变化。
[实施例7-10、试验例1]
在实施例7-10和试验例1中，负极20中使用的负极活性物质使用含有锂(Li)和SiOx(0≤X＜2)的物质，且使它们的摩尔比(Li/SiOx)为下述表3所示的比。
在实施例7-10和试验例1中，在图1所示的截面图中，制成外径为6.8mm(直径d)、厚度为2.1mm(高度h1)的硬币式(621尺寸)，调节各尺寸，使正极罐12的侧面部12d的曲率半径R(mm)、以及正极罐12的高度h2与非水电解质二次电池1的高度h1之比满足本发明权利要求1所规定的范围。
进一步在实施例7-10和试验例1中，设定各容量，使负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.95，其它条件、顺序与上述实施例1同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
对按照上述顺序得到的实施例7-10和试验例1的非水电解质二次电池进行如以下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，由此评价高温高湿环境下的保存特性。
具体来说，首先在25℃的环境下、使用30kΩ的电阻作为限流用电阻，将所得非水电解质二次电池放电至电压1.0V，接着在25℃的环境下，使用330Ω的定电阻，以电压2.3V施加72小时。
然后在25℃的环境下，使用30kΩ的电阻作为限流用电阻，测定放电至电压1.0V时的容量，将该值作为初始容量(mAh)，表示在下述表3中。
接着，使用高湿恒温试验机将上述非水电解质二次电池暴露于80℃•90%RH的高温高湿环境中，放置30天(HHTS)。
然后，对于暴露于上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下、使用30kΩ的电阻作为限流用电阻放电至电压1.0V时的容量，将该值作为试验后(保存30天后)容量(mAh)，表示在下述表3中。
在本实施例的高温高湿保存试验中，以试验后容量相对于初始容量的变化(减少状态)作为高温环境下的电池保存特性的指标。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[实施例11-14、试验例2]
在实施例11-14和试验例2中，负极20中使用的负极活性物质使用含有锂(Li)和SiOx(0≤X＜2)的物质，且使它们的摩尔比(Li/SiOx)为下述表4所示的比。另外，在实施例11-14和试验例2中，正极中所用的正极活性物质使用锂锰氧化物(Li4Mn5O12)代替上述的钛酸锂(Li4Ti5O12)。
进而，在实施例11-14和试验例2中，设定各容量，使负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为2.03，其它条件和顺序与上述实施例7等同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
对按照上述顺序得到的实施例11-14和试验例2的非水电解质二次电池进行如以下说明的高温保存试验，由此评价高温环境下的容量保持率。
具体来说，首先在25℃的环境下、使用47kΩ的电阻作为限流用电阻，将所得非水电解质二次电池恒电流放电至2.0V，接着在25℃的环境下，使用330Ω的定电阻，以电压3.1V施加72小时。
然后在25℃的环境下，使用47kΩ的电阻作为限流用电阻，测定放电至2.0时的容量，将该值作为初始容量(mAh)，表示在下述表4中。
接着，使用高温试验机将上述非水电解质二次电池暴露于85℃的高温环境中，放置60天。
然后，对于暴露于上述条件的高温环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下、使用47kΩ的电阻作为限流用电阻、恒电流放电至2.0V时的容量，将该值作为试验后(60天后)容量(mAh)，表示在下述表4中，同时将容量保持率也表示在下述表4中。
在本实施例的高温保存试验中，以试验后容量相对于初始容量的变化(减少状态)作为高温环境下的容量保持率的指标。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
[评价结果]
如表1所示，可知将正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向、并且使非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系分别在本发明(权利要求1)所规定的范围的实施例1-4的非水电解质二次电池中，30天高温高湿试验后的容量保持率为74.7-88.0%，与比较例1(59.8%)相比较高，高温高湿环境下的容量保持率优异。还可知实施例1-4的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为25.8-32.9Ω，与比较例1(39.1Ω)相比较小，电池特性优异。如图3的示意截面图所示，实施例1的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后内部不会产生空隙等，保持了良好的密封性。
该结果表明，实施例1-4的非水电解质二次电池中，内部的电解质不会向外部挥发，并且大气中的水分不会侵入内部，具有良好的密封性和电池特性。
表2表明，将正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b配置得比负极罐22的尖端部22a更接近内侧方向、并且使非水电解质二次电池1的尺寸、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸关系与上述实施例4同样、使正极罐12侧面部12d的曲率半径R在本发明(权利要求1)所规定的范围内变化的实施例5、6的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为32.18-33.42Ω，与比较例2(34.64Ω)相比较小，具有良好的密封性和电池特性。如图5的示意截面图所示，正极罐12侧面部12d的曲率半径R为0.8mm的实施例5的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后内部不会产生空隙等，保持了良好的密封性。还如图5的示意截面图所示，正极罐12侧面部12d的曲率半径R为1.0mm的实施例4的非水电解质二次电池中，与实施例5的情形同样，高温高湿试验后内部不会产生空隙等，保持了非常良好的密封性。
另一方面，表1所示的比较例1中，30天高温高湿试验后的容量保持率为59.8%，与实施例1-4相比降低。如图4的示意截面图所示，可知比较例1的非水电解质二次电池在高温高湿试验后，正极罐与垫片之间产生空隙，密封性降低。
该结果表明，比较例1中，本发明(权利要求1)所规定的条件中，正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率(h2/h1)在规定的范围之外，因此正极罐与垫片之间(或者负极罐与垫片之间)产生空隙等，电解液挥发至外部，或者大气中的水分侵入内部，放电容量低。
另外，表2所示的比较例2中，高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为34.64Ω，比实施例4-6增大。如图5的示意截面图所示，比较例2的非水电解质二次电池与实施例4、5的情形同样，高温高湿试验后，内部并没有特别产生空隙等，但在比较例2中，正极罐的侧面部的曲率半径R(mm)超出了本发明(权利要求1)所规定的范围，因此正极罐的高度h2容易发生变动，认为这导致内部电阻的增加。
另外，如表3和表4所示，可知使正极罐12与负极罐22之间的密封条件在本发明(权利要求1)所规定的范围、且作为负极20中使用的负极活性物质使用含有锂(Li)和SiOx(0≤X＜2)的物质并将它们的摩尔比(Li/SiOx)限制为适当范围(3.9-4.9)的实施例7-14中，高温高湿保存试验后的容量保持率为76.8-94.4%，高温保存试验后的容量保持率为84.5-87.3%，与Li量略少的试验例1或试验例2相比均提高，高温高湿环境下和高温环境下的容量保持率优异。
这里，如表3所示，可知例如使用钛酸锂作为正极10的正极活性物质时，通过使负极活性物质中的Li与SiOx的摩尔比(Li/SiOx)为4.0-4.7的范围，即使在高温高湿环境下也可得到优异的容量保持率。
另外，如表4所示，可知使用锂锰氧化物作为正极10的正极活性物质时，负极活性物质中的Li与SiOx的摩尔比(Li/SiOx)为如上上述的3.9-4.9的范围，则即使在高温环境下也可获得优异的容量保持率。
以上说明的实施例的结果表明，通过在本发明所规定的条件下构造非水电解质二次电池，可以使电池的密封性提高，在高温环境下可有效防止电解液的挥发或有效防止发生大气中所含的水分侵入内部，因此电池特性不会劣化，放电容量高，且可得到优异的保存特性。
[产业实用性]
根据本发明的非水电解质二次电池，通过采用上述构造，即使在高温环境下使用或保管时，电池特性也不会劣化，放电容量高，且可得到优异的保存特性，因此，将本发明应用于例如在各种电子设备等领域中使用的非水电解质二次电池，可以对各种设备类的性能提高有所贡献。
符号说明
1…非水电解质二次电池
2…容纳容器
10…正极
12…正极罐
12a…开口部
12b…敛缝尖端部
12c…底部
12d…侧面部
14…正极集电体
20…负极
22…负极罐
22a…尖端部
22b…侧面部
24…负极集电体
30…隔板
40…垫片
41…环状沟槽
50…电解液
60…锂箔
d…直径(非水电解质二次电池)
h1…高度(非水电解质二次电池)
h2…高度(正极罐)
R…曲率半径。

Claims (10)

1.非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备：
带底圆筒状的正极罐，和
负极罐，其经由垫片而固定于所述正极罐的开口部，并与所述正极罐之间形成容纳空间；
通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐一侧，所述容纳空间被密封；
该非水电解质二次电池的特征在于：
以使所述正极罐开口部的敛缝尖端部配置得比所述负极罐的尖端部更接近所述负极罐的内侧方向的方式进行敛缝，
所述非水电解质二次电池的直径d为4-12mm，高度h1为1-3mm的范围，且所述正极罐的侧面部在所述开口部一侧的至少一部分形成为曲面状，同时该曲面的曲率半径R在超过0.8mm且为1.1mm以下的范围，且所述正极罐的高度h2相对于所述非水电解质二次电池的高度h1在超过65%且为90%以下的范围，
负极罐的尖端部与正极罐之间的最短距离的位置处的垫片的压缩率为50%~95%。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述垫片由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任意种类形成。
3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述容纳空间中容纳有：
正极，其设于所述正极罐一侧，含有锂化合物作为正极活性物质；
负极，其设于所述负极罐一侧，含有SiOx(0≤X＜2)作为负极活性物质；
隔板，其配置于所述正极和所述负极之间；和
电解液，其填充于所述容纳空间内，并且至少含有有机溶剂和支持盐。
4.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质包含锂锰氧化物或钛酸锂。
5.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：由所述负极的容量和所述正极的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.56-2.51的范围。
6.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极活性物质含有锂(Li)和SiOx(0≤X＜2)，它们的摩尔比Li/SiOx为3.9-4.9的范围。
7.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电解液中，所述有机溶剂是含有为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、为环状碳酸酯溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、以及为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述有机溶剂中，所述碳酸亚丙酯(PC)、所述碳酸亚乙酯(EC)和所述二甲氧基乙烷(DME)的混合比按照体积比计为{PC:EC:DME}=0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围。
9.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电解液中，所述支持盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
10.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述隔板由玻璃纤维形成。
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