JP2000243449A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れると共に、サイクル寿命が長く信頼性の高い非水電解
質二次電池を提供する。 【解決手段】 組成式ＬｉｘＳｉＯ（但し、０≦ｘ≦
５）で表わされるリチウムを含有するケイ素の酸化物を
負極活物質（３負極ペレット）と、組成式Ｌｉ4Ｍｎ５
Ｏ12で表わされるリチウム含有マンガン酸化物を正極活
物質（５正極ペレット）を用いることにより、高容量で
サイクル寿命が長い二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンを吸
蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウ
ムイオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電
池に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密
度でしかも充放電特性が優れると共にサイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型の電池機器、通信機器など
の著しい発展に伴い、電源としての電池に対して大電流
出力を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器
の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高電圧かつ高エネル
ギー密度を有する非水電解質二次電池の研究開発が活発
に行われ、一部実用化もされている。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉｘＣｏＯ2，
ＬｉｘＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプであ
る。 先に本発明者等は、組成式ＬｉxＭｎＯy（但し、
０．２＜ｘ＜０．８，２＜ｙ＜３）で示されるリチウム
含有マンガン酸化物が、優秀な正極活物質となること見
出し特許を出願した。（特開平１０−２７００８８）。
第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパ
ラフェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオ
ンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りする
タイプである。第３のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等）である。

【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2，ＭｏＯ2，Ｆｅ2Ｏ
3，ＴｉＳ2等の無機化合物やグラファイト、有機物を焼
成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチウム
イオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合物、
（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポリア
セチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを吸蔵
放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】しかしながら、負極活物質は上記の様な金
属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
を用いて電池を構成した場合には、これらの負極活物質
の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴であるた
め、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の作動電
圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、リチウ
ムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用
いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化
合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ2やＷＯ2等のリチウムイオン
挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】先に、本発明者等は、組成式ＬｉxＳｉＯy
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した。（特願平４−２６５１７９、同５−
３５８５１、同５−１６２９５８等）

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の正極活物質にお
いて、第１のタイプは、一般にエネルギー密度は大きい
が、過充電や過放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生
成等による劣化が大きいという欠点がある。又、第２、
第３のタイプでは、逆に充放電容量特に体積当たりの充
放電容量及びエネルギー密度が小さいという欠点があ
る。このため、本発明にあたっては、過充電特性及び過
放電特性が優れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次
電池を得るためには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不
可逆物質の生成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを
吸蔵放出できる量のより大きい正極活物質が必要であ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の正極活物質としてリ
チウムを含有するマンガン酸化物(Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12)から
なる正極と、負極活物質としてリチウムを含有するケイ
素の酸化物(ＳｉＯ)からなる負極を用いることを提起す
るものである。

【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられる
マンガンＭｎとリチウムとの該複合酸化物Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ
12の好ましい製造方法は、マンガンＭｎと該金属元素と
リチウムＬｉの各々の単体又はそれらの化合物を所定の
モル比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真空中或いは
酸素量を制御した雰囲気中で加熱して合成する方法であ
る。出発原料となるマンガンＭｎやリチウムＬｉのそれ
ぞれの化合物としては各々の酸化物、水酸化物、もしく
は炭酸塩、硝酸塩等の塩或いは有機化合物等々の不活性
雰囲気中もしくは真空中で加熱して酸化物を生成する化
合物が好ましい。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲気に
依っても異なるが、通常４００゜Ｃ以上で合成が可能で
あり、好ましくは５００゜Ｃの温度がよい。

【００１２】この様にして得られるマンガンＭｎとリチ
ウムＬｉとの該複合酸化物は、これをそのままもしくは
必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に正極の
活物質として用いることができる。一方、負極活物質と
して用いられるケイ素の酸化物(ＳｉＯ)は下記のような
種々の公知の方法に依り製造することが出来る。即ち、
（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 とケイ素Ｓｉとを所定のモ
ル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方
法、（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を水素Ｈ2 等の還元性
ガス中で加熱して所定量還元する方法、（３）二酸化ケ
イ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱
して所定量還元する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス
又は酸化物と加熱して所定量酸化する方法、（５）シラ
ンＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2 の混合ガス
を加熱反応又はプラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプ
ラズマＣＶＤ法、（６）有機基を有するケイ素と酸素の
結合部位を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合物
を２００℃〜１０００℃で熱処理する方法等である。

【００１３】この様にして得られるケイ素の酸化物Ｓｉ
Ｏを負極活物質として用いる。本発明のケイ素の酸化物
を負極活物質とする負極は、金属リチウムに対する電極
電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下の卑な領域の充放電容量
が著しく大きいという利点を有している為、前述の金属
酸化物に対する電極電位が２Ｖ以上の高電位を有する
（貴な）活物質を用いた正極と組み合わせることに依
り、より高電圧高エネルギー密度でかつ充放電特性の優
れた二次電池が得られるという利点を有する。特に、本
発明に依るケイ素の酸化物から成る負極活物質を用いた
負極と共に、組成式がＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12で示されたリチウ
ムを含有しスピネル構造を有する複合酸化物から成る正
極活物質を用いた正極とを組み合わせて用いた場合に
は、特に高エネルギー密度で充放電特性が優れるととも
に過充電過放電に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い
二次電池が得られるので特に好ましい。

【００１４】セパレータとしては、イオン透過性に優
れ、高い強度を持ち、薄くかつ絶縁性に優れ、耐熱性に
も優れたセパレータとして、重量が７０ｇ／ｍ2、厚さ
が０．２１mm、透気度が１７ｓｅｃ、引張り強度が５０
０ｇ／１５mm幅（以上）、加熱減量１０％のガラス繊維
を用いることが好ましい。電解質としては、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混
合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，Ｌ
ｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウムイオン解離性塩
を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシド
やポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム
塩を固溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，Ｌ
ｉＩ等の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の
非水電解質あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）を含
有する非水電解液を用いることが出来る。ＥＣは凝固点
が高いため、電解液の全溶媒に対して体積比で８０％以
下にする事が望ましい。また、ＥＣは高粘度溶媒である
ので、よりイオン導電性を高め、さらに安定化するため
に式１で表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ
＝Ｒ’も含む）をも含有する事が望ましい。Ｒ及びＲ’
はＣnＨ2n+1で示されるアルキル基で、ｎ＝１、２、
３、４、５の場合に特にイオン導電性が高く、低粘度で
あり好ましい。中でも、式１中のＲ及びＲ’がメチル基
（ｎ＝１）やエチル基（ｎ＝２）である、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
やメチルエチルカーボネート等がより好ましい。さら
に、ＥＣと式１で表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネ
ートで該電解液の溶媒を構成する事が望ましく、ＥＣと
Ｒ・Ｒ’型アルキルカーボネートの混合比が体積比約
１：１においてイオン導電率が最大となるため、混合比
は体積比約３：１〜１：３とすることが特に好ましい。
また、電解液中の支持電解質としては前述した通り、溶
媒中でＬｉ＋イオンを解離する塩で負極・正極と直接化
学反応しないものであれば良いが、例えばＬｉＣｌＯ
4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2Ｎ等が良い。

【００１５】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の活物質の充放電特性評価に用いたテストセルの一例を
示す断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる
負極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレ
ス鋼製の板を絞り加工したものである。３は負極ペレッ
トであり、その負極ペレット上に所定厚みのリチウムフ
ォイルを円形に打ち抜いたものを圧着し、２は炭素を含
む導電性接着剤からなる作用極集電体であり、負極５と
負極ケース１とを接着し電気的に接続していて、これら
を負極ユニットとした。７は外側片面をＮｉメッキした
ステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねて
いる。５は正極ペレットであり、６は炭素を含む導電性
接着剤からなる作用極集電体であり、正極５と正極ケー
ス７とを接着し電気的に接続していて、これらを正極ユ
ニットとした。４はガラス繊維材からなるセパレータで
あり、電解液9が含浸されている。８はポリプロピレン
を主体とするガスケットであり、負極ケース１と正極ケ
ース７の間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性
を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げら
れカシメられることに依って、電池内容物を密封、封止
している。

【００１６】

【実施例】本実施例は、正極活物質として正極活物質と
してリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてリ
チウム含有ケイ素酸化物を用いた場合である。下記のよ
うにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。ま
た、電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍで
あった。電池断面図を図１に示した。

【００１７】正極は次の様にして作製した。電解二酸化
マンガンＭｎＯ2と水酸化リチウム及をＭｎ：Ｌｉのモ
ル比が１：０．８となる様に混合した後、この混合物を
酸化雰囲気（Ａｒ：Ｏ２体積比２．１：１．９、流量４
ｍｌ／分）中、５００゜Ｃで６時間熱処理して得られた
生成物を活物質として用いた。この活物質に導電剤とし
てグラファイトを、結着剤として架橋型アクリル酸樹脂
及びフっ素樹脂等を重量比９０：７．５：２．５の割合
で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ
／ｃｍ2で直径４．０５ｍｍ厚さ０．８３ｍｍのペレッ
トに加圧成形した後、１５０℃で１０時間減圧加熱乾燥
したものを正極とした。その後、この様にして得られた
正極ペレット5を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる
電極集電体6を用いて正極ケース7に接着し一体化した
後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００１８】図２は、上記の方法で作成した正極活物質
のＸ線回折(XRD)パターンである。上記の製造方法によ
り、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12の単一成分が合成されていることが
わかる。負極は、次の様にして作製した。市販の酸化ケ
イ素ＳｉＯを自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整
粒したものを負極の活物質として用いた。この活物質に
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリ
ル酸をそれぞれ重量比７０．５：２１．５：７の割合で
混合して負極極合剤とし、次にこの合剤を２ｔｏｎ／ｃ
ｍ2で直径４．０５ｍｍのペレットに加圧成形し、負極
ペレット3とした。その後、この様にして得られた負極
ペレット３を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース1に接着
し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
さらに、ペレット上にリチウムフォイル10を直径４ｍｍ
に打ち抜いたもの（組成式ＬｉｘＳｉＯにおいてｘ＝５
に相当量）を圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極
とした。

【００１９】セパレータは4ガラス繊維不織布を直径４
ｍｍに打ち抜いき、これをセパレータとした。このセパ
レータは正極と負極の間に配置される。電解液９は、プ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチ
ルエチルエーテルの体積比１：１：２混合溶媒に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶解したものを用
いた。この様にして作製した電池を25μＡの定電流で、
放電（Ｄ）の終止電圧２．０Ｖ、充電（Ｃ）の終止電圧
３．３Ｖ２４時間保持の条件で充放電サイクルを行った
ときの放電特性を図２の図中に示した。

【００２０】従来電池として、本発明者が先に出願した
特許（特開平１０−２７００８８）に基づいて、市販の
Ｌｉ０．３６ＭｎＯ２．４３（Ｐ入り）を正極活物質と
して同様に作成した電池を上記と同様な条件で充放電サ
イクルを行ったときの放電特性を図３の図中に示した。
本発明電池は、従来電池と比較して初期容量が高く、サ
イクル特性においても容量の落ち込みが少ない安定した
特性を示している。

【００２１】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として粉末状のケイ素またはケ
イ素合金と電子導電性の粉末状の炭素と樹脂結着剤から
なる負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物
を活物質とする正極を用いるものであり、優れた非水電
解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の性能評価に用いた電池構造の一例を示
した断面図である。

【図２】本発明例で作成した正極物質のＸ線回折(ＸＲ
Ｄ)パターンである。

【図３】本発明による電池と従来の電池のサイクル特性
を示した説明図である。

【符号の説明】 １ 負極ケース ２ 電極集電体 ３ 負極ペレット ４ セパレータ ５ 正極ペレット ６ 電極集電体 ７ 正極ケース ８ ガスケット ９ 電解液 １０ リチウムホイル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 俊二 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 小野寺 英晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 岩崎 文晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコーインスツルメンツ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 AA08 BB05 BD00 5H014 AA02 EE10 HH00 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL03 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式ＬｉｘＳｉＯ（但し、０≦ｘ≦
   ５）で表わされるリチウムを含有するケイ素の酸化物を
   負極活物質として、組成式Ｌｉ4Ｍｎ５Ｏ12で表わされ
   るリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用い
   たことを特徴とする非水電解質二次電池。