TWI671932B - 無水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之無水電解質二次電池包含：含有鋰錳氧化物作為正極活性物質之正極(10)；含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質之負極(20)；與，以體積比{PC：EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)作為有機溶劑，且以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)的至少任一者作為支持鹽之電解液(50)。

Description

無水電解質二次電池
本發明關於無水電解質二次電池。
本申請案係以2015年3月12日在日本申請的特願2015-049560號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
無水電解質二次電池係在經密封的收納容器內具備：由正極及負極所成之一對的分極性電極，介於此正極與負極之間的隔板，與含浸於正極、負極及隔板且包含支持鹽及有機溶劑等的無水溶劑之電解液。如此的無水電解質二次電池，由於能量密度高、輕量，而利用於電子機器的電源部、吸附發電裝置的發電量之變動的蓄電部等。
又，於負極中含有矽氧化物(SiOx)作為負極活性物質的無水電解質二次電池，由於得到高的放電容量，特別用作為硬幣型(鈕扣型)等之小型無水電解質二次電池。已知如此的硬幣型(鈕扣型)之無水電解質二次電池，係高電壓、高能量密度且充放電特性優異，同時循 環壽命長，可靠性高。因此，無水電解質電池係自以往以來，例如在行動電話、PDA、攜帶用遊戲機、數位相機等之各種小型電子機器中，利用作為半導體記憶體的備用電源或時鐘機能之備用電源等(例如參照專利文獻1)。
又，於無水電解質二次電池中，主要使用以環狀的碳酸酯或鏈狀的碳酸酯、或彼等的混合物作為溶劑之有機電解液，當作電解液。於專利文獻1記載之無水電解質二次電池中，作為電解液，例示鏈狀碳酸酯之碳酸二甲酯(以下亦稱為DMC)、碳酸二乙酯(以下亦稱為DEC)、碳酸伸丙酯(以下亦稱為PC)、二甲氧基乙烷(以下亦稱為DME)等之有機溶劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2000-243449號公報
以往，例如於行動電話或數位相機等之記憶體的備援等所用之硬幣型(鈕扣型)的無水電解質二次電池中，-20℃~60℃係被視為動作保證溫度之範圍。另一方面，於高緯度地區域等之寒冷地區中，為了使各種機器動作，希望即使於比上述範圍更低溫區域的環境下，無水電解質二次電池也動作。
然而，於以往的無水電解質二次電池中，例如在-30~-40℃的低溫環境下，由於電解液的黏性上升而妨礙電荷的移動，有得不到充分的放電容量之問題。
本發明係鑒於上述問題而完成者，目的在於提供一種無水電解質二次電池，其即使在低溫環境下也能維持充分的放電容量，在寬廣的溫度範圍中能動作。
本發明者等為了解決上述問題而進行專心致力的檢討，為了確保在低溫環境下使用無水電解質二次電池時的充分放電容量，重複實驗。結果，得知藉由將在電解液中所用的有機溶劑及支持鹽之組成予以調整‧適當化，同時將在負極所用的負極活性物質之構成予以適當化，而即使在低溫環境下，也能維持充分的放電容量。
即，本發明者等首先發現，作為電解質中所含有的有機溶劑，使用以下述(化學式1)表示的構造之環狀碳酸酯溶劑及以下述(化學式2)表示的構造之鏈狀醚溶劑的混合溶劑，同時調整各溶劑之混合比，而不損害常溫下的容量特性或高溫下的容量維持率，可改善低溫特性。
惟，於上述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4表示氫、氟、氯、碳數1~3的烷基、經氟化的烷基之任一者。又，上述(化學式1)中的R1、R2、R3、R4各自可相同或相異。
惟，於上述(化學式2)中，R7、R8表示氫、氟、氯、碳數1~3的烷基、經氟化的烷基之任一者。又，R7、R8各自可相同或相異。
而且，本發明者等對於構成上述混合溶劑的環狀碳酸酯溶劑(化學式1)、鏈狀醚溶劑(化學式2)，重複進一步的實驗‧檢討。
結果，首先發現藉由使用碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸丙酯(PC)作為以(化學式1)表示的環狀碳酸酯溶劑，尤其可良好地維持高溫下的容量維持率。
又，發現藉由使用二甲氧基乙烷(DME)作為以(化學式2)表示的鏈狀醚溶劑，可一邊確保常溫下的容量，一邊尤其提高低溫特性。
再者，發現藉由調整上述的EC、PC及DME之混合比，尤其顯著地獲得在低溫環境下能維持放電容量的效果。
另外，本發明者等發現藉由使電解液中所用的溶劑成為上述組成，同時將支持鹽的組成及含量予以調整‧適當化，而如上述顯著地得到在低溫環境下能維持放電容量的效果。
再者，本發明者等係除了上述電解液的組成之適當化，還使用至少粒子的表面經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或含有Li-Al合金者之任一者作為負極中所用的負極活性物質，而如上述顯著地得到在低溫環境下能維持放電容量的效果，變成可在寬廣的溫度範圍中動作。
即，本發明之無水電解質二次電池之特徵為包含：含有鋰錳氧化物作為正極活性物質之正極；含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質之負極；與，以體積比{PC：EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)作為有機溶劑，且以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)的至少任一者作為支持鹽之電解 液。
依照本發明，首先藉由使電解液中所用的有機溶劑成為上述組成，由於特別可防止-30~-40℃的低溫環境下電解液的黏性上升，可抑制電荷的移動被妨礙者，而在低溫環境下放電特性升高，在寬廣的溫度範圍中能維持充分的放電容量。
具體而言，首先藉由使用介電常數高、支持鹽的溶解性高之PC及EC作為環狀碳酸酯溶劑，可得到大的放電容量。又，由於PC及EC沸點高，即使假設在高溫環境下使用或保管時，成為難以揮發的電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將熔點比EC還低的PC與EC混合使用，可提高低溫特性。
另外，藉由使用熔點低的DME作為鏈狀醚溶劑，低溫特性升高。還有，由於DME黏度低，而電解液的導電性升高。再者，DME係藉由在Li離子溶劑化，而無水電解質二次電池的放電容量變大。
再者，作為用於電解液的支持鹽，藉由使用以上述範圍之莫耳比含有上述的鋰化合物者，於低溫環境下亦在所包含的寬廣溫度範圍中得到充分的放電容量，電池特性升高。
另外，依照本發明，作為負極中的負極活性物質，藉由使用表面經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金中的任一者或兩者，而負極的導電性升高，抑制低溫環境下的內部電阻之上升，故可抑制放電初期的電壓下降，使 放電特性更安定化。
還有，本發明之無水電解質二次電池更佳為於上述構成中，前述電解液以0.6~1.4(mol/L)單獨含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)作為前述支持鹽。
藉由使電解液所用的支持鹽成為導電性優異的LiFSI，抑制放電初期的電壓下降，故亦可改善低溫環境下的放電特性，於寬廣的溫度範圍中得到充分的放電容量，電池特性升高。
又，本發明之無水電解質二次電池更佳為於上述構成，前述正極至少含有Li1+xCoyMn2-x-yO4(0≦x≦0.33，0<y≦0.2)作為前述正極係活性物質中所用的鋰錳氧化物。
正極係藉由使用含有上述組成的化合物者作為正極活性物質中所用的鋰錳氧化物，而特別地低溫環境下的放電特性升高，於寬廣的溫度範圍中得到充分的放電容量，電池特性升高。
另外，本發明之無水電解質二次電池更佳為於上述構成中，由前述負極的容量與前述正極的容量所表示的容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.56~2.51之範圍。
藉由使負極與正極的容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}成為上述範圍，在負極側之容量確保特定的充裕度，萬一因電池反應而負極活性物質的分解先進行時，也可確保一定以上的負極容量。藉此， 即使假設將無水電解質二次電池在嚴苛的溫度‧濕度環境下保管‧長期使用時，也放電容量不降低，保存特性升高。
又，本發明之無水電解質二次電池更佳為於上述構成中，前述負極活性物質中所含有之表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)的粒徑(D50)為0.1~30μm。
藉由使構成負極活性物質之表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)的粒徑(D50)成為上述範圍，於使無水電解質二次電池充放電時，即使發生負極的膨脹或收縮時，也維持導電性，故抑制循環特性等的充放電特性之降低。
依照本發明之無水電解質二次電池，如上述，藉由將在電解液中所用的有機溶劑及支持鹽之組成予以適當化，同時作為負極的負極活性物質，使用含有表面經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)及Li-Al合金中的任一者或兩者，尤其可改善低溫環境下的放電特性。
藉此，即使將無水電解質二次電池在-30~-40℃的低溫環境下使用或保管時，也得到優異的放電特性，可於寬廣的溫度範圍中維持充分的放電容量。
因此，可提供一種無水電解質二次電池，其即使在低溫環境下也電池特性不劣化，於寬廣的溫度範圍中得到優 異的充放電特性，而且具備優異的保存特性。
1‧‧‧無水電解質二次電池
2‧‧‧收納容器
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
14‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧前端部
24‧‧‧負極集電體
30‧‧‧隔板
40‧‧‧墊圈
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰箔
圖1係示意地顯示本發明之實施形態的構成硬幣型(鈕扣型)的無水電解質二次電池之剖面圖。
〔實施發明的形態〕
以下，舉出本發明之無水電解質二次電池的實施形態，邊參照圖1邊詳述其各構成。再者，本發明所說明的無水電解質二次電池，具體而言為將作為正極或負極使用的活性物質與電解液收納在容器內者，惟本發明之構成例如亦可應用於鋰離子電容器等之電化學電池。
<無水電解質二次電池之構成>
圖1中所示的本實施形態之無水電解質二次電池1係所謂的硬幣(鈕扣)型的電池。此無水電解質二次電池1係在收納容器2內具備：能吸藏‧放出鋰離子的正極10、能吸藏‧放出鋰離子的負極20、配置於正極10與負極20之間的隔板30、與至少包含支持鹽及有機溶劑的電解液50。
更具體而言，無水電解質二次電池1具有有底圓筒狀的正極罐12，隔著墊圈40固定在正極罐12的開口部 12a，在與正極罐12之間形成收納空間之有蓋圓筒狀(帽子狀)的負極罐22，具備將正極罐12的開口部12a之周緣鉚接於內側，即負極罐22側，而密封收納空間之收納容器2。
於經收納容器2所密封的收納空間中，設於正極罐12側的正極10與設於負極罐22側的負極20係隔著隔板30對向配置，更且填充了電解液50。又，於圖1所示之例中，於負極20與隔板30之間安裝鋰箔60。
又，如圖1所示，墊圈40係沿著正極罐12之內周面夾入，同時與隔板30的外周連接，而保持隔板30。
另外，於正極10、負極20及隔板30中，含浸了填充於收納容器2內的電解液50。
於圖1所示之例的無水電解質二次電池1中，正極10係隔著正極集電體14而電連接至正極罐12的內面，負極20係隔著負極集電體24而電連接至負極罐22的內面。再者，於本實施形態中，舉例如圖1所例示之具備正極集電體14及負極集電體24的無水電解質二次電池1來說明，但不受此所限定，例如亦可使用正極罐12兼任正極集電體，且負極罐22兼任負極集電體之構成。
本實施形態之無水電解質二次電池1，係藉由如上述地構成，鋰離子自正極10與負極20中的一者往另一者移動，而能蓄積(充電)電荷或放出(放電)電荷。
而且，本實施形態之無水電解質二次電池1 係包含以下而構成：含有鋰錳氧化物作為正極活性物質之正極10；含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質之負極20；與，以體積比{PC：EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)作為有機溶劑，且以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)的至少任一者作為支持鹽之電解液50。
〔正極罐及負極罐〕
於本實施形態中，構成收納容器2的正極罐12係如上述，構成有底圓筒狀，於俯視時具有圓形的開口部12a。作為如此的正極罐12之材質，可毫無限制地使用習知者，例如可舉出SUS329J4L、NAS64等之不銹鋼。
又，負極罐22係如上述，構成有蓋圓筒狀(帽子狀)，如其前端部22a自開口部12a進入正極罐12之方式構成。作為如此的負極罐22之材質，與正極罐12之材質同樣，可舉出習知的不銹鋼，例如可使用SUS304-BA等。另外，於負極罐22中，例如亦可使用在不銹鋼上壓接銅或鎳等而成之包層材料。
如圖1所示，正極罐12與負極罐22係在隔著墊圈40的狀態下，將正極罐12的開口部12a之周緣鉚接於負極罐22側而固定，以形成有收納空間之狀態密封 保持無水電解質二次電池1。因此，正極罐12的最大內徑係成為比負極罐22的最大外徑更大的尺寸。
用於正極罐12或負極罐22的金屬板材之板厚一般為0.1~0.3mm左右，例如可以正極罐12或負極罐22之全體的平均板厚成為0.20mm左右而構成。
又，於圖1所示之例中，成為負極罐22的前端部22a沿著負極罐22的外側面折回之形狀，惟不受此所限定。例如，於使用金屬板材的端面成為前端部22a且不具有上述折回形狀的負極罐22時，亦可適用本發明。
另外，作為可採用本實施形態所詳述的構成的無水電解質二次電池，例如除了硬幣型無水電解質二次電池的一般尺寸920尺寸(外徑Φ9mm×高度2.0mm)，還可舉出各種尺寸的電池。
〔墊圈〕
墊圈40係如圖1所示，沿著正極罐12的內周面形成圓環狀，於該環狀溝41的內部配置了負極罐22的前端部22a。
又，墊圈40例如其材質較佳係熱變形溫度為230℃以上之樹脂。用於墊圈40的樹脂材料之熱變形溫度只要是230℃以上，則即使將無水電解質二次電池1在高溫環境下使用或保管時，或在無水電解質二次電池1之使用中發生放熱時，也可防止墊圈變形而電解液50漏出。
作為如此的墊圈40之材質，例如可舉出聚丙 烯樹脂(PP)、聚苯硫(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚芳酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂等之塑膠樹脂。於此等之中，在墊圈40使用聚丙烯樹脂者，從高溫環境下使用或保管時防止墊圈大幅變形，無水電解質二次電池的封閉性進一步提高之觀點來看較佳。
又，於墊圈40中，可較宜使用在上述材料中以30質量%以下之添加量添加了玻璃纖維、雲母晶鬚、陶瓷微粉末等者。藉由使用如此的材質，可抑制因高溫而墊圈大幅變形者，可防止電解液50漏出。
另外，墊圈40的環狀溝之內側面，亦可再塗佈密封劑。作為如此的密封劑，可使用柏油、環氧樹脂、聚醯胺系樹脂、丁基橡膠系接著劑等。還有，密封劑係在塗佈於環狀溝41的內部後，使乾燥而使用。
再者，墊圈40係夾於正極罐12與負極罐22之間，其至少一部成為經壓縮之狀態，但此時的壓縮率係沒有特別的限定，只要能確實地封閉無水電解質二次電池1之內部，且在墊圈40不發生斷裂之範圍即可。
〔電解液〕
本實施形態之無水電解質二次電池1係使用至少含有有機溶劑及支持鹽者作為電解液50。而且，本實施形態所說明之電解液50係使用以體積比{PC：EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)之混合溶劑作為有機溶劑。再者，電解液50係以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)的至少任一者作為支持鹽。
如此的電解液50通常由使支持鹽溶解於有機溶劑等的無水溶劑中者所構成，考慮電解液50所要求的耐熱性或黏度等，決定其特性。
一般而言，於無水電解質二次電池中使用含有有機溶劑的電解液時，由於缺乏鋰鹽的溶解性，導電性的溫度依賴性變大，相較於常溫下的特性，有低溫下的特性大幅降低之問題。另一方面，為了提高低溫特性，例如將鏈狀碳酸酯的非對稱構造之碳酸乙基甲酯或醋酸酯類用於電解液的有機溶劑時，反而有高溫下的無水電解質二次電池之特性降低之問題。又，即使將碳酸酯乙基甲酯等之有機溶劑用於電解液時，也仍然缺乏鋰鹽的溶解性，在使低溫特性提高上有限度。
相對於其，於本實施形態中，藉由使電解液50所用的有機溶劑成為以適當範圍的混合比含有環狀碳酸酯溶劑的PC、EC及鏈狀醚溶劑的DME而成之混合溶 劑，可實現在低溫環境下亦包含的寬廣之溫度範圍中能維持充分的放電容量之無水電解質二次電池1。
具體而言，首先作為環狀碳酸酯溶劑，藉由使用介電常數高、支持鹽的溶解性高之PC及EC，而無水電解質二次電池1的放電容量變大。又，由於PC及EC沸點高，即使在高溫環境下使用或保管時，也成為難以揮發的電解液。
又，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將熔點比EC還低的PC與EC混合使用，可提高低溫特性。
另外，作為鏈狀醚溶劑，藉由使用熔點低的DME，低溫特性升高。還有，由於DME為黏度低，而電解液的導電性升高。再者，DME藉由在Li離子溶劑化，而無水電解質二次電池的放電容量變大。
環狀碳酸酯溶劑係具有以下述(化學式1)表示的構造所成，例如碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸三氟伸乙酯(TFPC)、碳酸氯伸乙酯(ClEC)、碳酸三氟伸乙酯(TFEC)、碳酸二氟伸乙酯(DFEC)、碳酸伸乙烯酯(VEC)等。於本發明之無水電解質二次電池1中，特別地除了從對負極20上的電極上之皮膜形成的容易性或低溫特性提高之觀點，還有從使高溫下的容量維持率升高之觀點來看，作為以下述(化學式1)表示的構造之環狀碳酸酯溶劑，使用PC及EC之2種類。
惟，於上述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4表示氫、氟、氯、碳數1~3的烷基、經氟化的烷基之任一者。又，上述(化學式1)中的R1、R2、R3、R4各自可相同或相異。
於本實施形態中，如上述，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由使用介電常數高、支持鹽的溶解性高之PC及EC，可得到大的放電容量。又，PC及EC由於沸點高，即使在高溫環境下使用或保管時，也成為難以揮發之電解液。再者，作為環狀碳酸酯溶劑，藉由將熔點比EC還低的PC與EC混合使用，而得到優異的低溫特性。
鏈狀醚溶劑係具有以下述(化學式2)表示的構造所成，例如可舉出1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。
於本實施形態中，特別地除了從導電率提高之觀點，還有從一邊確保常溫下的容量一邊提高低溫特性之觀點來看，作為以下述(化學式2)表示的構造之鏈狀醚溶劑，使用與鋰離子容易溶劑化之DME。
惟，於上述(化學式2)中，表示R5、R6表示氫、氟、氯、碳數1~3的烷基、經氟化的烷基之任一者。又，R5、R6各自可相同或相異。
於本實施形態中，如上述，使用熔點低的DME作為鏈狀醚溶劑，低溫特性升高。又，由於DME為黏度低，電解液的導電性升高。再者，由於DME係在Li離子溶劑化，而作為無水電解質二次電池得到大的放電容量。
於本實施形態中，將電解液50之溶劑中的各有機溶劑之配合比率設定在以體積比{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍。又，溶劑中之配合比率係以體積比更佳為0.8~1.2：0.8~1.2：1.5~2.5之範圍，約{PC：EC：DME}={1：1：2}最佳。
有機溶劑之配合比率若為上述範圍，則如上述，不損害高溫下或常溫的容量維持率，更顯著地得到可改善低溫特性的效果。
更詳細地說明，只要是環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸丙酯(PC)之配合比率為上述範圍之下限以上，將熔點比EC還低的PC與EC混合使用，顯著地得到可改善低溫特性的效果。
另一方面，由於PC係介電常數較EC低，而不提高支持鹽的濃度，含量若過多則有難以得到大的放電容量之可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
又，於有機溶劑中，環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸乙酯(EC)之配合比率只要是上述範圍之下限以上，則提高電解液50的介電常數及支持鹽的溶解性，無水電解質二次電池之放電容量變大。
另一方面，EC由於黏度高而缺乏導電性，而且由於熔點高，若含量過多過則有低溫特性降低之可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
再者，藉由使有機溶劑中的EC之配合比率成為上述範圍，可抑制低溫環境下的內部電阻之上升。
又，於有機溶劑中，只要是鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)之配合比率成為上述範圍之下限以上，則藉由以指定量在有機溶劑中含有熔點低的DME，能提高低溫特性之效果係變顯著。又，DME由於黏度低，而導電性升高，同時藉由在Li離子溶劑化，可得到大的放電容量。
另一方面，DME由於介電常數低而不提高支持鹽的濃度，含量若過多則有難以得到大的放電容量之可能性，故較佳為將其配合比率限制在上述範圍之上限以下。
再者，藉由使有機溶劑中的DME之配合比率成為上述範圍，可抑制放電初期的電壓下降。
作為電解液50中所用的支持鹽，於無水電解質二次電池中，可為以往在電解液中作為支持鹽所添加的眾所周知之Li化合物，具體而言可單獨使用鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)之任1種或組合2種使用。
電解液50中的支持鹽之含量係可考慮支持鹽之種類等，同時考慮後述的正極活性物質之種類而決定，於本實施形態中，以上述LiFSI或LiTFSI之合計量為0.6~1.4(mol/L)含有。作為電解液50中的支持鹽，藉由以上述範圍之莫耳比含有上述之鋰化合物，即使在低溫環境下亦包含的寬廣之溫度範圍中，也顯著地得到充分的放電容量，電池特性升高。
再者，電解液50中的支持鹽濃度若超過上述範圍之上限，則變難以得到放電容量，若低於上述之下限，則內部電阻會大幅上升。因此，電解液50中的支持鹽濃度過高或過低時，有對電池特性造成不良影響之虞，故較佳為上述範圍。
又，作為電解液50中所用的支持鹽，於上述之中，單獨使用LiFSI，在電解液50中以0.6~1.4(mol/L)含有者，係可抑制放電初期的電壓下降，而且亦可改善低溫環境下的放電特性，從於寬廣的溫度範圍中得到充分的放電容量之點來看更佳。LiFSI由於導電性優異，而上述的各效果更顯著。
於本實施形態中，首先藉由使電解液50中所 用的有機溶劑成為上述組成，而特別地防止在-30~-40℃之低溫環境下電解液之黏性上升，可抑制電荷的移動被妨礙者。藉此，低溫環境下的放電特性升高，於寬廣的溫度範圍中能維持充分的放電容量。
又，於本實施形態中，作為電解液50中所含有的支持鹽，藉由採用以上述範圍之莫耳比含有上述的鋰化合物之構成，由於更顯著地得到上述效果，而進一步升高電池特性。
再者，於本實施形態中，除了上述電解液50之組成的適當化，還藉由使後述詳細的負極20成為含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金中任一者之負極活性物質，而上述低溫環境下的放電特性升高，於寬廣的溫度範圍中能維持充分的放電容量之效果係變更顯著。
〔正極〕
作為正極10，只要是含有由鋰錳氧化物所成之正極活性物質者，則沒有特別的限定，可使用以往在此領域中眾所周知者。又，作為正極10，可使用除了上述的正極活性物質，還更混合有作為黏合劑的聚丙烯酸、作為導電助劑的石墨等者。
作為正極10中所含有的正極活性物質，例如可舉出尖晶石型結晶構造之LiMn2O4或Li4Mn5O12等之鋰錳氧化物。於如此的鋰錳氧化物之中，特佳為如 Li1+xCoyMn2-x-yO4(0≦x≦0.33，0<y≦0.2)，Mn的一部分經取代成Co者。如此地，藉由在鋰錳氧化物中添加Co或Ni等之過渡金屬元素，使用其一部分經過渡金屬元素所取代之正極活性物質，而放電特性進一步升高。
於本實施形態中，藉由在正極10使用由上述組成之鋰錳氧化物所成的正極活性物質，特別地低溫環境下的放電特性升高，於寬廣的溫度範圍中得到充分的放電容量之效果變更顯著，電池特性進一步升高。
又，於本實施形態中，作為正極活性物質，不僅上述鋰錳氧化物中的1種，而且可含有複數。
另外，使用由上述材料所成的粒狀之正極活性物質時，其粒徑(D50)係沒有特別的限定，但例如較佳為0.1~100μm，更佳為1~10μm。
正極活性物質之粒徑(D50)若未達上述較佳範圍之下限值，則當無水電解質二次電池暴露於高溫下時，由於反應性升高而變難以操作，而且若超過上限值，則有放電速率降低之虞。
再者，本發明中所謂的「正極活性物質之粒徑(D50)」，就是使用習知的雷射繞射法所測定之粒徑，意指中值徑。
正極10中的正極活性物質之含量係考慮無水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，較佳為50~95質量%。正極活性物質之含量只要是上述較佳範圍之下限值以上，則容易得到充分的放電容量，只要是較佳 的上限值以下，則容易成形為正極10。
正極10亦可含有導電助劑(以下，亦將正極10所用的導電助劑稱為「正極導電助劑」)。
作為正極導電助劑，例如可舉出爐黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、石墨等之碳質材料。
正極導電助劑係可單獨使用上述中的1種，或也可組合2種以上使用。
又，正極10中的正極導電助劑之含量較佳為4~40質量%，更佳為10~25質量%。正極導電助劑之含量只要是上述較佳範圍的下限值以上，則容易得到充分的導電性。又，將電極成形為顆粒狀時變容易成形。另一方面，正極10中的正極導電助劑之含量只要是上述較佳範圍的上限值以下，則容易得到正極10所致的充分放電容量。
正極10亦可含有黏結劑(以下亦將正極10所用的黏結劑稱為「正極黏結劑」)。
作為正極黏結劑，可使用習知的物質，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中較佳為聚丙烯酸，更佳為交聯型的聚丙烯酸。
又，正極黏結劑係可單獨使用上述中的1種，或也可組合2種以上使用。
再者，於正極黏結劑中使用聚丙烯酸時，較佳為將聚丙烯酸預先調整至pH3~10。於此時的pH之調整中，例 如可使用氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等之鹼土類金屬氫氧化物。
正極10中的正極黏結劑之含量例如可為1~20質量%。
正極10之大小係按照無水電解質二次電池1之大小來決定。
又，正極10之厚度亦按照無水電解質二次電池1之大小來決定，當無水電解質二次電池1為以各種電子機器為取向之備用的硬幣型時，例如設為300~1000μm左右。
正極10係可藉由習知的製造方法來製造。
例如作為正極10之製造方法，可舉出混合正極活性物質與視需要的正極導電助劑及正極黏結劑中的至少任一者而成為正極合劑，將此正極合劑加壓成形為任意的形狀之方法。
上述的加壓成形時之壓力係考慮正極導電助劑的種類等而決定，例如可設為0.2~5ton/cm2。
作為正極集電體14，可使用習知者，可舉出以碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑等所成者。
〔負極〕
本實施形態所用的負極20係含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質者。作為負極20，可使用除了上述的負極活性物 質，還更混合適當的黏結劑、作為黏合劑的聚丙烯酸、作為導電助劑的石墨等者。
作為負極20所用的負極活性物質，首先可舉出SiO或SiO2，即由上述之以SiOX(0≦X<2)表示的矽氧化物所成者。藉由在負極活性物質中使用上述組成的矽氧化物，可以高電壓使用無水電解質二次電池1，同時循環特性升高。
又，負極20係可除了上述的SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金，還更含有碳、Li-Al合金以外的合金系負極、Si、WO2及WO3中之至少任一者作為負極活性物質。
藉由在負極20中使用上述材料作為負極活性物質，而抑制充放電循環中的電解液50與負極20之反應，可防止容量的減少，循環特性升高。
再者，負極20係藉由含有由表面的至少一部分經碳(C)所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金所成的負極活性物質，而負極20的導電性升高，抑制低溫環境下的內部電阻之上升。藉此，抑制放電初期的電壓下降，可使放電特性更安定化。再者，將上述之SiOX(0≦X<2)用於負極活性物質時，只要由SiOX(0≦X<2)所成的粒子之表面的至少一部分經碳所被覆即可，但從上述效果更顯著之點來首，較佳為表面全體經被覆。
於本實施形態中，如上述，首先將電解液50之組成予以適當化，而且採用包含由表面經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)所成的負極活性物質或由Li-Al合金所 成的負極活性物質之負極20，而特別地可改善-30~-40℃之低溫環境下的放電特性。藉此，可實現於寬廣的溫度範圍中得到優異的充放電特性之無水電解質二次電池1。
再者，作為以碳被覆SiOX(0≦X<2)的粒子表面方法，並沒有特別的限定，但例如可舉出使用含有甲烷或乙炔等之有機物的氣體之物理蒸鍍法(PVD)或化學蒸鍍法(CVD)等之方法。
使用SiOX(0≦X<2)作為負極活性物質時，其粒徑(D50)係沒有特別的限定，但例如較佳為0.1~30μm，更佳為1~10μm。負極活性物質之粒徑(D50)只要是上述範圍內，則於使無水電解質二次電池充放電之際，即使發生負極的膨脹或收縮，也維持導電性，故抑制循環特性等的充放電特性之降低。負極活性物質之粒徑(D50)若未達上述較佳範圍的下限值，則例如當無水電解質二次電池暴露於高溫下時，由於反應性升高而變難以操作，而且若超過上限值，則有放電速率降低之虞。再者，本說明書所說明之所謂的負極活性物質SiOX(0≦X<2)之粒徑(D50)，就是在SiOX(0≦X<2)之表面的至少一部分上被覆有碳之狀態的粒徑。
再者，於本實施形態中，負極20中的負極活性物質包含鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)之兩者，此等之莫耳比(Li/SiOX)更佳為3.7~4.9之範圍。如此地，由於負極活性物質包含鋰(Li)與SiOX之兩者，使此等之莫耳比成為上述範圍，而得到能防止充電異常等之效果。 又，即使將無水電解質二次電池1在高溫環境下長期間使用或保管時，也放電容量不降低，保存特性升高。
上述之莫耳比(Li/SiOX)若未達3.7，則由於Li過少，在高溫環境下長期間使用或保管時，Li變成不足，放電容量降低。
另一方面，上述之莫耳比(Li/SiOX)若超過4.9，則由於Li過多，有發生充電異常之可能性。又，由於金屬Li不併入SiOX中而殘存，內部電阻上升，有放電容量降低之可能性。
再者，於本實施形態中，更佳為按照上述正極10中所含有的正極活性物質之種類，選擇更適當的範圍，設定上述範圍的莫耳比(Li/SiOX)。例如於正極活性物質中使用鈦酸鋰時，更佳為將負極活性物質中的上述之莫耳比(Li/SiOX)設在4.0~4.7之範圍。又，於正極活性物質中使用鋰錳氧化物時，較佳為將負極活性物質中的上述之莫耳比(Li/SiOX)設在3.9~4.9之範圍。如此地，藉由以符合正極活性物質之種類的範圍，設定負極活性物質之莫耳比(Li/SiOX)，如上述之抑制初期電阻的上升而能防止充電異常等之效果，或即使高溫環境下長期間使用或保管後，放電容量也不降低，更顯著地獲得保存特性升高之效果。
負極20中的負極活性物質之含量，係考慮無水電解質二次電池1所要求的放電容量等而決定，例如較佳為50質量%以上，更佳為60~80質量%。
負極20中由上述材料所成的負極活性物質之含量只要是上述較佳範圍的下限值以上，則容易得到充分的放電容量，而且只要是上限值以下，則變容易成形為負極20者。
負極20亦可含有導電助劑(以下亦將負極20所用之導電助劑稱為「負極導電助劑」)。負極導電助劑係與正極導電助劑同樣。
負極20亦可含有黏結劑(以下亦將負極20所用之黏結劑稱為「負極黏結劑」)。
作為負極黏結劑，可舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺醯胺(PAI)等，其中較佳為聚丙烯酸，更佳為交聯型的聚丙烯酸。
又，負極黏結劑係可單獨使用上述中的1種或組合2種以上使用。再者，於負極黏結劑中使用聚丙烯酸時，較佳為將聚丙烯酸預先調整至pH3~10。此時的pH之調整例如可藉由添加氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等的鹼土類金屬氫氧化物而進行。
負極20中的負極黏結劑之含量例如設為1~20質量%。
再者，關於負極20的大小、厚度，係與正極10的大小、厚度同樣。
又，於圖1所示之無水電解質二次電池1中，在負極20的表面，即在負極20與後述的隔板30之間，設有鋰 箔60。
作為製造負極20之方法，例如可舉出使用上述材料作為負極活性物質，視需要混合石墨等的負極導電助劑及/或負極黏結劑而調製負極合劑，將此負極合劑加壓成形為任意的形狀之方法。
此時的加壓成形時之壓力係考慮負極導電助劑的種類等而決定，例如可設為0.2~5ton/cm2。
又，於負極集電體24中，可使用與正極集電體14同樣之材料。
〔隔板〕
隔板30係介於正極10與負極20之間存在，使用具有大的離子透過度，同時耐熱性優異，而且具有指定的機械強度之絕緣膜。
作為隔板30，可毫無限制地採用以往用於無水電解質二次電池之隔板的滿足上述特性之材質所成者，例如可舉出鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃等之玻璃、聚苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)、芳香族聚醯胺、纖維素、氟樹脂、陶瓷等之樹脂所成的不織布或纖維等。作為隔板30，於上述之中，更佳為使用由玻璃纖維所成的不織布。玻璃纖維由於機械強度優異，同時具有大的離子透過度，故減低內部電阻，可謀求放電容量的升高。
隔板30之厚度係考慮無水電解質二次電池1的大小或隔板30的材質等而決定，例如可設在5~300μm左右。
〔負極與正極之容量平衡〕
於本實施形態之無水電解質二次電池1中，由負極20的容量與正極10的容量所表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}更佳為1.56~2.51之範圍。
藉由使負極20與正極10之容量平衡成為上述範圍，可在負極側之容量預先確保特定的充裕度，例如即使因電池反應而負極活性物質的分解先進行時，也可確保一定以上的負極容量。因此，即使假設將無水電解質二次電池1在嚴苛的高溫多濕環境下保管‧長期使用時，也抑制放電容量的降低，得到保存特性升高之效果。
負極20與正極10之容量平衡若未達1.56，則高溫環境下長期使用時的劣化變大，容量維持變困難。另一方面，負極20與正極10之容量平衡若超過2.51，則得不到充分的放電容量。
於本實施形態之無水電解質二次電池1中，將電解液50的組成如上述地予以適當化，同時使用至少包含由表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)所成之負極活性物質或由Li-Al合金所成的負極活性物質者作為負極20者，更且藉由上述之適當範圍構成負極20與正極10之容量平衡，而低溫環境下的放電特性升高， 於寬廣的溫度範圍中可維持充分的放電容量，而且保存特性亦優異。
<無水電解質二次電池之其他形態>
於本實施形態中，作為無水電解質二次電池之一實施形態，舉出使用不銹鋼製的正極罐與負極罐，具備鉚接有此等的收納容器之硬幣型構造的無水電解質二次電池而說明，但本發明不受此所限定。例如陶瓷製的容器本體之開口部係可藉由使用金屬製的封口構件之縫焊等的加熱處理，而為以陶瓷製的蓋體所封閉之構造的無水電解質二次電池。
再者，本發明之構成亦可應用於例如鋰離子電容器等之電化學電池。
<無水電解質二次電池之用途>
本實施形態之無水電解質二次電池1係如上述，於低溫環境下的放電特性優異，於寬廣的溫度範圍中得到充分的放電容量，同時即使於嚴苛的溫度‧濕度環境下長期使用或保管時，也能維持高的放電容量，保存特性優異，故例如適用於電壓值2~3V的備用之電源。
<作用效果>
如以上說明，藉由本發明之實施形態的無水電解質二次電池1，如上述，作為電解液50，使用以體積比{PC： EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)之有機溶劑，同時使用以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)之至少任一者的支持鹽，而且使用含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質之負極20。
如此地，藉由將電解液中所用的有機溶劑及支持鹽之組成予以適當化，同時將負極的負極活性物質用於上述材料，特別可改善低溫環境下的放電特性。即，即使將無水電解質二次電池1在-30~-40℃之低溫環境下使用或保管時，也得到優異的放電特性，於寬廣的溫度範圍中能維持充分的放電容量。
因此，可提供一種無水電解質二次電池1，其即使於低溫環境下也電池特性不劣化，於寬廣的溫度範圍中得到優異的充放電特性，而且具備優異的保存特性。
〔實施例〕
接著，顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。再者，本發明係其範圍不受本實施例所限制，本發明之無水電解質二次電池係在不變更本發明的要旨之範圍內，可適宜變更而實施。
<電解液之調整及無水電解質二次電池之製作> 〔實施例1、2、比較例1〕
於實施例1中，作為電化學電池，製作如圖1所示之硬幣型的無水電解質二次電池。再者，於本實施例中，調整如下述表1所示組成的電解液，更且使用Li1.14Co0.06Mn1.80O4作為正極活性物質，使用表面全體經碳所被覆之SiO作為負極活性物質，製作無水電解質二次電池。於本實施例中，製作圖1所示的剖面圖中外形為9.5mm、厚度為2.0mm之硬幣型(920尺寸)的無水電解質二次電池(鋰二次電池)。
(電解液之調整)
首先，依照下述表1所示的配合比率(體積%)來調整有機溶劑，藉由使支持鹽溶解於此有機溶劑中而調整電解液50。此時，作為有機溶劑，以體積比{PC：EC：DME}={1：1：2}之比例混合碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)，而調整混合溶劑。其次，於所得之混合溶劑中，以下述表1中所示的濃度使作為支持鹽的鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)(實施例2)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)(實施例1、比較例1)溶解，而得到電解液50。
(電池之製作)
作為正極10，首先於市售的鋰錳氧化物(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)中，以鋰錳氧化物：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(質量比)之比例混合作為導電助劑的石墨、作為黏合劑的聚丙烯酸，而成為正極合劑。
其次，將所得之正極合劑98.6mg以2ton/cm2之加壓力進行加壓，加壓成形為直徑8.9mm的圓盤形顆粒。
其次，使用含碳的導電性樹脂接著劑，將所得之顆粒(正極10)接著於不銹鋼(NAS64：t=0.20mm)製之正極罐12的內面，將此等一體化而得到正極單元。然後，將此正極單元在大氣中於120℃‧11小時之條件下減壓加熱乾燥。
然後，於正極單元的正極罐12之開口部12a的內側面，塗佈密封劑。
接著，作為負極20，首先準備在表面全體上形成碳(C)之SiO粉末，將此當作負極活性物質。然後，於此負極活性物質中，以各自54：44：2(質量比)之比例混合作為導電劑的石墨、作為黏合劑的聚丙烯酸，而成為負極合劑。
隨後，將所得之負極合劑15.1mg以2ton/cm2之加壓力進行加壓成形，加壓成形為直徑6.7mm的圓盤形顆粒。
接著，使用以碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑，將所得之顆粒(負極20)接著於不銹鋼(SUS304-BA：t=0.20mm)製的負極罐22之內面，將此 等一體化而得到負極單元。然後，將此負極單元在大氣中於160℃‧11小時之條件下減壓加熱乾燥。
然後，於顆粒狀的負極20上，更壓合經沖壓成直徑6.1mm、厚度0.38mm之鋰箔60，而成為鋰-負極積層電極。
如上述，於本實施例中，不設圖1中所示的正極集電體14及負極集電體24，在正極罐12使具有正極集電體的機能，同時在負極罐22使具有負極集電體的機能，而製作無水電解質二次電池。
又，於上述各電極之製作時，將由負極20的容量與正極10的容量所表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}調整成為如下述表1中所示的值。
接著，使由玻璃纖維所成的不織布乾燥後，沖壓成直徑7mm的圓盤型而成為隔板30。然後，將此隔板30載置已壓合於負極20上的鋰箔60上，於負極罐22的開口部，配置聚丙烯製的墊圈40。
隨後，於正極罐12及負極罐22中，以電池每1個之合計填充40μL的經上述程序所調整之電解液50。
接著，以隔板30抵接於正極10之方式，將負極單元鉚接於正極單元。然後，藉由嵌合正極罐12的開口部而密封正極罐12與負極罐14後，在25℃靜置7日，得到實施例1、2及比較例1之無水電解質二次電池。
〔比較例2〕
於比較例2中，除了對於實施例1中的電池之製作條件，將用於正極的正極活性物質變更為由Li4Mn5O12所成者，同時作為負極，使用含有由表面未經碳被覆的SiO所成之負極活性物質者，更且於各電極製作時，將由負極的容量與正極的容量所表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}調整成為如下述表2中所示的值之點以外，用與實施例1同樣之程序製作無水電解質二次電池。
〔實驗例1〕
於實驗例1中，除了對於實施例1中的電池之製作條件，在各電極製作時，將由負極的容量與正極的容量所表示之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}調整成為如下述表3中所示的值之點以外，用與實施例1同樣之程序製作無水電解質二次電池。
〔實施例3~6、比較例3~6〕
於實施例3~6、比較例3~6中，除了對於實施例1中的電池之製作條件，使電解液中所含有的支持鹽(LiFSI)之濃度變化成為如下述表4中所示的值，更且將容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}調整成為如下述表4中所示的值之點以外，用與實施例1同樣之程序製作無水電解質二次電池。再者，於實施例3~6、比較例3~6中，製作圖1所示的剖面圖中外形為6.8mm、厚度為2.1mm之硬幣型(621尺寸)的無水電解質二次電池。
〔實施例7~11、比較例7~9〕
除了於實施例7~11、比較例7~9中，對於實施例1中的電池之製作條件，將用於負極的負極活性物質變更為由Li-Al合金所成者，同時使電解液中所含有的支持鹽(LiFSI)之濃度變化成為如下述表5中所示的值之點以外，用與實施例1同樣之程序製作無水電解質二次電池。再者，於實施例7~11、比較例7~9中，製作圖1所示的剖面圖中外形為4.8mm、厚度為1.4mm之硬幣型(414尺寸)的無水電解質二次電池。
〔比較例10〕
於比較例10中，除了作為電解液，使用以1：1之比率含有三乙二醇(TEG)及1,2-二乙氧基乙烷(DEE)之有機溶劑，作為支持鹽，添加LiTFSI之點以外，用與實施例7~11、比較例7~9同樣之條件及程序製作無水電解質二次電池。
<評價方法>
對於經上述程序所得之實施例1~11、實驗例1及比較例1~10的無水電解質二次電池，實施如以下說明的評價試驗。
〔內部電阻試驗〕
對於實施例1、2、實驗例1及比較例1、2的無水電解質二次電池之內部電阻，使用市售的LCR計，藉由R功能，測定在交流1kHz的值。此時，於常溫(25℃)及低溫(-40℃)環境下的2種類之溫度條件下，測定各例的無水電解質二次電池之內部電阻，表1~表3中顯示結果。
〔放電容量及容量維持率〕
藉由對於實施例1~11、實驗例1及比較例1~10的無水電解質二次電池，進行如以下說明的低溫保存試驗，評價低溫環境下的容量維持率。
具體而言，首先將實施例1~11、實驗例1及比較例1~10的無水電解質二次電池在25℃之環境下，以恆定電流5μA及25μA(放電電流)放電直到電壓成為2.0V為止，其次於25℃之環境下，以電壓3.1V施加72小時。然後，於25℃之環境下，測定以恆定電流5μA及25μA(放電電流)放電直到電壓成為2.0V為止時的容量，將 此值當作常溫下的放電容量(初期容量：mAh)，顯示於表1~3中。
接著，使用恆濕恆溫槽，將上述之無水電解質二次電池邊暴露在-40℃的低溫環境下邊放置60日。
然後，對於已暴露於上述條件的低溫環境下的無水電解質二次電池，於25℃之環境下，測定以恆定電流5μA之放電電流以及10μA、15μA、25μA之內的任一放電電流放電直到電壓成為2.0V時的容量，將此值當作低溫下(-40℃)放置後的放電容量(試驗後容量：mAh)而顯示於表1~3中，同時將此的容量維持率顯示於表1~3中。
於本實施例的容量維持率試驗中，以相對於常溫下(25℃)初期容量而言試驗後容量之變化(減少狀態)，作為低溫環境下的容量維持率之指標。
〔評價結果〕
如表1~3所示，作為有機溶劑，使用由採用本發明(請求項1)規定的混合溶劑及支持鹽所成之電解液，更且具備含有鋰錳氧化物的Li1.14Co0.06Mn1.80O4作為正極活性物質之正極，及含有表面經碳所被覆的SiO作為負極活性物質之負極的實施例1、2之無水電解質二次電池，係常溫下(25℃)的內部電阻為19.8~24.1(Ω)、低溫下(-40℃)的內部電阻為176.5~392.9(Ω)，相較於比較例1、2(常溫下：40.6~65.2(Ω)，低溫下：1265.9~ 1293.2(Ω))，可知被抑制。
又，實施例1之無水電解質二次電池係在經恆定電流5μA放電時，相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率為69(%)，可知極高於比較例1、2(3~6(%))。又，經恆定電流15~25μA放電時，亦相對於實施例1、2之無水電解質二次電池的容量維持率為46~56(%)，在比較例1、2中由於電壓下降而無法測定容量，或即使能測定也頂多2%左右。因此，明顯地具有本發明之構成的實施例1、2之無水電解質二次電池係具備優異的容量維持率。
此處，表1中所示的比較例1，由於電解液中所含有的支持鹽(LiTFSI)之濃度為本發明所規定範圍外，如上述判斷為不抑制內部電阻，而且相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率變低。
另一方面，表2中顯示具備含有表面經碳所被覆之SiO的負極作為負極活性物質，負極與陽極之容量平衡成為2.02之實施例1，與具備含有表面未經被覆的SiO作為負極活性物質之負極，負極與陽極之容量平衡成為1之比較例2的評價結果。如表2所示，具有本發明之構成的實施例1之無水電解質二次電池，相較於比較例2之無水電解質二次電池，可知內部電阻係被抑制在極低，同時相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率為極高。
又，表3中顯示使用由採用本發明(請求項 1)規定的混合溶劑及支持鹽所成之電解液，更且具備含有鋰錳氧化物的Li1.14Co0.06Mn1.80O4作為正極活性物質之正極及含有表面經碳所被覆的SiO作為負極活性物質之負極之點係與實施例1共通，僅使負極與陽極之容量平衡變化的實驗例1，及實施例1之結果。如表3所示，負極與陽極之容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為本發明之請求項5規定的1.56~2.51之範圍的實施例1，相較於負極與陽極之容量平衡為上述範圍外的實驗例1，可知內部電阻係被抑制在極低，同時相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率為極高。
另外，如表4所示，使電解液中的支持鹽(LiFSI)之濃度變化時，於LiFSI之濃度為0.6~1.4mol/L之範圍的實施例3~6中，低溫下的放電容量之容量維持率為21.5~34.0(%)，可知高於比較例3~6(7.2~17.1(%))。
還有，如表5所示，作為負極活性物質，使用含有Li-Al合金代替表面經碳所被覆之SiO的負極，縱然使電解液中的支持鹽(LiFSI)之濃度變化時，也LiFSI之濃度為0.6~1.4mol/L之範圍的實施例7~11中，低溫下的放電容量之容量維持率為32.1~60.8(%)，可知高於比較例7~9(5.0~23.7(%))。特別地，電解液中的支持鹽濃度為0.6(實施例7)~1.0(實施例9)mol/L之範圍時，低溫下的放電容量之容量維持率為58.4~60.8(%)，可知顯著優異。
另一方面，表4中所示的比較例3~6係電解液中的支持鹽(LiFSI)之濃度為本發明(請求項1)規定的範圍外。因此，於比較例3~6中，判斷相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率變低。
又，表5中所示的比較例7~9亦電解液中的支持鹽(LiFSI)之濃度為本發明(請求項1)規定的範圍外。因此，於比較例7~9中，亦判斷相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率變低。
再者，表5中所示的比較例10係電解液中所含有的有機溶劑之組成及支持鹽濃度為本發明(請求項1)之規定範圍外。因此，於比較例10中，判斷相對於常溫下的放電容量，低溫下的放電容量之容量維持率變低。
由以上說明的實施例之結果可知，藉由使用具有本發明規定之組成的電解液，同時採用一種構成，其含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)作為負極活性物質之負極，而得到尤其能改善低溫環境下的放電特性，且於寬廣的溫度範圍中能維持充分的放電容量之無水電解質二次電池。
〔產業上的利用可能性〕
依照本發明之無水電解質二次電池，由於將電解液中所用的有機溶劑及支持鹽之組成予以適當化，同時負極至少含有由表面經碳所被覆之負極活性物質或Li-Al合金所成的負極活性物質之任一者，而即使在-30~-40 ℃之低溫環境下使用或保管時，也得到優異的放電特性，於寬廣的溫度範圍中得到優異的充放電特性。因此，藉由將本發明應用於例如各種的電子機器等之領域中使用的無水電解質二次電池，亦能貢獻於各種電子機器類等之性能提高。

Claims (4)

  1. 一種無水電解質二次電池，其特徵為包含：含有鋰錳氧化物作為正極活性物質之正極，與含有表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)或Li-Al合金作為負極活性物質之負極，與以體積比{PC：EC：DME}={0.5~1.5：0.5~1.5：1~3}之範圍含有碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)作為有機溶劑，且以合計0.6~1.4(mol/L)含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)或鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(LiTFSI)的至少任一者作為支持鹽之電解液，前述正極至少含有Li1+xCoyMn2-x-yO4(0≦x≦0.33，0<y≦0.2)作為前述正極活性物質中所用的鋰錳氧化物。
  2. 如請求項1之無水電解質二次電池，其中前述電解液係以0.6~1.4(mol/L)單獨含有鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺(LiFSI)作為前述支持鹽。
  3. 如請求項1或2之無水電解質二次電池，其中由前述負極的容量與前述正極的容量所表示的容量平衡{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}為1.56~2.51之範圍。
  4. 如請求項1或2之無水電解質二次電池，其中前述負極活性物質中所含有之表面的至少一部分經碳所被覆之SiOX(0≦X<2)的粒徑(D50)為0.1~30μm。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11641028B2 (en) 2015-03-12 2023-05-02 Seiko Instruments Inc. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110036521B (zh) 2016-12-02 2022-11-15 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN111742437A (zh) * 2018-02-27 2020-10-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US20200403222A1 (en) * 2018-02-27 2020-12-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20220037698A1 (en) * 2018-12-17 2022-02-03 Ut-Battelle, Llc Non-aqueous electrolyte containing lifsi salt for fast charging/discharging of lithium-ion battery
JP7287252B2 (ja) * 2019-04-25 2023-06-06 株式会社豊田自動織機 電解液及びリチウムイオン二次電池
CN112242551B (zh) * 2019-07-16 2021-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池
JP7337600B2 (ja) * 2019-08-26 2023-09-04 日東電工株式会社 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス
JP7099489B2 (ja) * 2020-04-10 2022-07-12 三菱マテリアル株式会社 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法
JP2022059812A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
WO2022181207A1 (ja) 2021-02-26 2022-09-01 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
WO2024071253A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池
WO2024071254A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US20080096110A1 (en) * 2006-06-16 2008-04-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2014179203A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
CN104377350A (zh) * 2013-08-16 2015-02-25 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0552731B1 (en) * 1992-01-20 1996-09-18 Unitika Ltd. Carbonaceous material and a cell using the same
JP3866191B2 (ja) 2001-12-11 2007-01-10 日立マクセル株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
US7459237B2 (en) 2004-03-15 2008-12-02 The Gillette Company Non-aqueous lithium electrical cell
US7981550B2 (en) 2007-03-19 2011-07-19 The Gillette Company Lithium cell
JP5256481B2 (ja) * 2007-04-04 2013-08-07 一般財団法人電力中央研究所 非水電解質二次電池
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
JP5864174B2 (ja) 2011-09-13 2016-02-17 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
TWI457278B (zh) 2011-10-21 2014-10-21 昭和電工股份有限公司 Production method of electrode material for lithium ion battery
JP5827103B2 (ja) 2011-11-07 2015-12-02 セイコーインスツル株式会社 小型非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6146770B2 (ja) 2013-07-26 2017-06-14 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セル
KR101679719B1 (ko) * 2013-08-13 2016-11-25 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP6372821B2 (ja) 2014-01-21 2018-08-15 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US20080096110A1 (en) * 2006-06-16 2008-04-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2014179203A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
CN104377350A (zh) * 2013-08-16 2015-02-25 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池

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