JP6146770B2 - 電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セル - Google Patents
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Description
この結果、まず、(化学式1)で表される環状カーボネート溶媒としてエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を用いることで、特に、高温下における容量維持率を良好に維持できることを見出した。
また、(化学式2)で表される鎖状カーボネート溶媒として、エチルメチルカーボネート(以下、EMCと言うことがある。)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)のうちの少なくとも何れか1種を用いることで、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
また、(化学式3)で表される鎖状エーテル溶媒として、ジメトキシエタン(DME)を用いることにより、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
但し、以下において、組成物(1)〜(3)の配合比率の合計を100%とする。
組成物(1):環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC):合計で10〜20体積%。
組成物(2):鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)のうちの少なくとも何れか1種:合計で30〜67体積%。
組成物(3):鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME):13〜60体積%。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いECを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。
また、環状カーボネート溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状カーボネート溶媒として、何れも融点が低いEMC、DEC、DMCの何れか1種を用いることにより、低温特性が向上する。また、EMC、DEC、DMCは何れも低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、EMC、DEC、DMCは何れも化学的に安定なので、電気化学セルとしての耐圧性が向上する。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いDMEを用いることにより、低温特性が向上する。また、DMEは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、DMEは、Liイオンに溶媒和することにより、電気化学セルとして大きな放電容量が得られる。
さらに、電解液に用いる有機溶媒の配合比率を適正範囲に規定することにより、上述した常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
電解液に用いられる支持塩を、上記のリチウム化合物とすることにより、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、電気化学セルの特性が向上する。
正極に上記材料からなる正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液と電極との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、容量維持率が高められる。
負極に上記材料からなる負極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液と負極との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
本発明に係る電気化学セル用の電解液は、上述のような非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いられる電解液であり、例えば、図1に示すような非水電解質二次電池1における電解液50として用いられる。このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
組成物(1):環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)。
組成物(2):鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)のうちの少なくとも何れか1種。
組成物(3):鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME)。
前記(化学式1)で表される構造の環状カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、トリフロロエチレンカーボネート(TFPC)、クロロエチレンカーボネート(ClEC)、トリフロロエチレンカーボネート(TFEC)、ジフロロエチレンカーボネート(DFEC)、ビニレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。本発明においては、特に、負極20上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、前記(化学式1)で表される構造の環状カーボネート溶媒、即ち組成物(1)としてEC及びPCの2種類を用いる。
また、環状カーボネート溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
前記(化学式2)で表される構造の鎖状カーボネート溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、トリフロロメチルエチルカーボネート(TFMEC)等が挙げられる。本発明においては、特に、低温特性向上の観点から、前記(化学式2)で表される構造の鎖状カーボネート溶媒、即ち組成物(2)として、まず、非対称構造を有する融点の低いEMCを採用し、さらに、EMCと同様に低融点であるDEC、DMCを採用のうえ、これらのうちの少なくとも何れか1種を用いる。
前記(化学式3)で表される構造の鎖状エーテル溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)等が挙げられる。本発明においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させる観点から、前記(化学式3)で表される構造の鎖状エーテル溶媒、即ち組成物(3)として、リチウムイオンと溶媒和しやすいDMEを用いる。
電解液50において、有機溶媒中の各溶媒の配合比率は、特に限定されないが、例えば、体積%で以下の範囲(トータルで100%)であることがより好ましい。
組成物(1):EC及びPCの合計で10〜20体積%。
組成物(2):EMC、DEC、DMCの合計で30〜67体積%。
組成物(3):DMEを13〜60体積%。
一方、ECは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を、PCとの合計量で20体積%以下に制限することが好ましい。
一方、PCは、ECに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、ECとの合計量で20体積%以下に制限することが好ましい。
一方、これらEMC、DEC、DMCは、何れも誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その合計の配合比率を67体積%に制限することが好ましい。
一方、DMEは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を60%以下に制限することが好ましい。
支持塩としては、非水電解質二次電池等の電気化学セルにおいて、電解液に支持塩として添加される公知のLi化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、支持塩としては、熱的安定性等を考慮し、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(Li(CF3SO2)2N)、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)等が挙げられる。これらの中でも、特に、Li(CF3SO2)2N、又は、LiPF6を支持塩として用いることが、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる点から好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
図1に示す本実施形態の非水電解質二次電池1は、いわゆるコイン(ボタン)型のものである。この非水電解質二次電池1は、収納容器(容器)2内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極10と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極20と、正極10と負極20との間に配置されたセパレータ30と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液50とを備える。より具体的には、非水電解質二次電池1は、有底円筒状の本体部(正極缶)12と、正極缶12の開口部を塞ぐ有蓋円筒状(ハット状)の蓋部(負極缶)22と、正極缶12の内周面に沿って狭入されたガスケット40とを有し、正極缶12の開口部周縁を内側にかしめた収納容器2を備えるものである。収納容器2の内部に密封空間が形成され、正極10と負極20とがセパレータ30を介して対向配置され、電解液50が充填されている。また、負極20とセパレータ30との間には、リチウムフォイル60が介装されている。
また、正極10、負極20及びセパレータ30には、収納容器2内に充填された電解液50が含浸している。
正極缶12の材質としては、従来公知のものが用いられ、例えば、NAS64等のステンレス鋼が挙げられる。
負極缶22の材質は、正極缶12の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、SUS304−BA等が挙げられる。
正極10としては、正極活物質の種類は特に限定されず、リチウム含有マンガン酸化物等、従来からこの分野で公知の正極活物質を用い、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、正極活物質として、Li4Mn5O12、MoO3、LiFePO4、Li4CoO2Mn5O12、Nb2O3、Li4Ti5O12のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。正極10に、上記の正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける電解液50と正極10との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、容量維持率が高められる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記の材料のうちの1種のみならず、複数を含有していても構わない。
正極活物質の粒子径(D50)が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径(D50)」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極10中の正極導電助剤の含有量は、4〜40質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極10中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極10に充分な放電容量が得られやすい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極10中の正極バインダの含有量は、例えば、1〜20質量%とすることができる。
また、正極10の厚さは、非水電解質二次電池1の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池1がバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、300〜1000μm程度とされる。
例えば、正極10の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び/又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
負極20としても、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、炭素、Li−Al等の合金系負極や、シリコン酸化物等、従来からこの分野で公知の負極活物質を用い、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、負極活物質として、SiO、SiO2、Si、WO2、WO3及びLi−Al合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。負極20に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液50と負極20との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
負極20において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極20を成形しやすい。
負極20は、バインダ(以下、負極20に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある)を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド(PI)、ポリイミドアミド(PAI)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極20中の負極バインダの含有量は、例えば1〜20質量%とされる。
また、図1に示す非水電解質二次電池1においては、負極20の表面、即ち、負極20と後述のセパレータ30との間に、リチウムフォルム60を設けた構成を採用している。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
セパレータ30は、正極10と負極20との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ30としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ30の厚さは、非水電解質二次電池1の大きさや、セパレータ30の材質等を勘案して決定され、例えば5〜300μm程度とすることができる。
ガスケット40は、図1に示すように、正極缶12の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝41の内部に負極缶14の端部が配置される。
また、ガスケット40は、例えば、その材質が、熱変形温度が230℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット40に用いる樹脂材料の熱変形温度が230℃以上であれば、非水電解質二次電池1の使用中の加熱等によってガスケットが著しく変形し、電解液50が漏出するのを防止できる。
本実施形態においては、電気化学セルの一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を、好ましい形態の一例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
本実施形態の構成の電解液50を備える電気化学セルである非水電解質二次電池1は、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善でき、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、また、サイクル特性に優れたものなので、例えば、電圧値2〜3Vのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
以上説明したように、本発明の電気化学セル用の電解液に係る、非水電解質二次電池1に備えられる電解液50によれば、有機溶媒が、組成物(1):{環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)}、組成物(2):{鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)のうちの少なくとも何れか1種}、組成物(3):{鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME)}を含有してなる混合溶媒である構成を採用している。そして、このような、上記組成物(1)〜(3)を含有する混合溶媒として適正化された電解液50が用いられてなる、本発明の電気化学セルに係る非水電解質二次電池1によれば、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善することが可能となる。従って、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、充電特性に優れた電気化学セルを提供できる。
[実施例1]
実施例1においては、電気化学セルとして、図1に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、下記表1に示す組成の電解液を調整し、この電解液を用いて非水電解質二次電池を作製した。本実施例では、図1に示す断面図において、外形が9.5mm、厚さが2.0mmのコイン型(920サイズ)の非水電解質二次電池(リチウム二次電池)を作製した。
まず、下記表1に示す配合比率(体積%)に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液を調整した。この際、有機溶媒として、以下の組成物(1)〜(3)からなる混合溶媒を調整し、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(Li(CF3SO2)2N)(1M/L)を溶解させて電解液を得た。この際、溶質は1mol/Lとなるように溶解させた。
組成物(1):環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)。
組成物(2):鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)
組成物(3):鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME)。
次に、正極10として、まず、市販のLi4Mn5O12に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、Li4Mn5O12:グラファイト:ポリアクリル酸=90:8:2(質量比)の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤98.6mgを、2ton/cm2の加圧力で加圧成形し、直径8.9mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶12の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
次いで、得られた負極合剤15.1mgを、2ton/cm2加圧力で加圧成形し、直径6.7mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、ペレット状の負極20上に、さらに、直径6.1mm、厚さ0.38mmに打ち抜いたリチウムフォイル60を圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
次に、セパレータ30が正極10に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶12の開口部を嵌合することで正極缶12と負極缶14とを密封した後、25℃で7日間静置して、各例の非水電解質二次電池を得た。
実施例2、5では、実施例1における電池の作製条件に対し、電解液の有機溶媒として用いる混合溶媒におけるPC、EC、EMC、DMEの配合比率を、表1に示す比率に変更した点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
実施例3、4では、実施例1における電池の作製条件に対し、電解液の有機溶媒として用いる混合溶媒において、組成物(2)を表1に示す溶媒(DMC、DEC)に変更した点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例1では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(2)の溶媒を用いなかった点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例2、3では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(1)の溶媒をPC又はECの何れかのみとした点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
実験例1〜8では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(2)、(3)の溶媒を、表1に示す比率に変更した点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例4、5では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(2)、(3)の溶媒を用いず、さらに、比較例4では組成物(1)の溶媒をPCのみとした点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例6〜8では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(1)、(3)の溶媒を用いず、且つ、組成物(2)を表1に示す溶媒(EMC、DMC、DEC)に変更した点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例9では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(1)、(2)の溶媒を用いなかった点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例10〜12では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(3)の溶媒を用いず、且つ、組成物(2)を表1に示す溶媒(EMC、DMC、DEC)に変更した点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
比較例13では、実施例1における電池の作製条件に対し、組成物(1)の溶媒を用いなかった点を除き、実施例1と同様の手順によって電解液を調整し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製した。
上記手順で得られた上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような評価試験を実施した。
上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、室温(25℃)下における放電容量を測定した。
この際、まず、得られた非水電解質二次電池を、25℃の環境下において、定電流50μA(放電電流)で電圧2.0Vになるまで放電し、次いで、電圧3.1Vで72時間充電した。その後、定電流50μA(放電電流)で電圧2.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を常温放電容量V1(mAh)として下記表2中に示した。
そして、下記表2に示す比較例1の常温放電容量(10.5mAh)を基準として、この比較例1との比較で評価した。
上記手順で常温での容量を測定した各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、−20℃の環境下において、上記の常温放電容量試験と同様の手順で放電容量を測定し、この値を低温放電容量V2(mAh)として下記表2中に示した。
そして、上記手順で測定した常温放電容量V1及び低温放電容量V2から、下記(1)式を用いて容量維持率を算出し、この値を低温下容量維持率(%)として下記表2に示し、低温特性の指標とした。
低温下容量維持率(%)=(V2/V1)×100 ・・・・・(1)
なお、実験例4〜8、比較例3〜13については、低温下容量維持率の評価を実施しなかった。
上記手順で常温での容量を測定した各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、60℃の環境下において、上記の常温放電容量試験と同様の手順で放電容量を測定し、この値を高温放電容量V3(mAh)として下記表2中に示した。
そして、上記手順で測定した常温放電容量V1及び高温放電容量V3から、下記(2)式を用いて容量維持率を算出し、この値を高温下容量維持率(%)として下記表2に示した。
高温下容量維持率(%)=(V3/V1)×100 ・・・・・(2)
なお、低温下容量維持率の場合と同様、実験例4〜8、比較例3〜13については、高温下容量維持率の評価を実施しなかった。
上記各実施例、実験例及び比較例の非水電解質二次電池について、UL規格に準拠し、耐電圧試験機を用いて、印加電圧:12V、印加電流:900(mA)、印加時間:7(hr)の条件で耐電圧試験を行った。
そして、試験時の発火や発熱の有無、試験後の破壊の有無等を目視で確認し、これらのトラブルが全て確認されなかった場合を合格とし、下記表2に合格率を示した。なお、実施例、実験例及び比較例におけるサンプル数(n)は、n=3〜10とした。
なお、実験例4、比較例4〜9については、耐電圧試験を実施しなかった。
表1及び表2に示すように、有機溶媒として、本発明(請求項1)で規定する混合溶媒が用いられてなる電解液が備えられた実施例1〜5の非水電解質二次電池は、常温放電容量が10.679〜11.715(mAh)と、従来と同様の成分を有する電解液を用いた比較例1(10.5mAh)に較べて大きく、比較例1に対して102〜112%の範囲であり、また、比較例1における容量を2〜12ポイント超えており、常温での放電特性に優れていることがわかる。
また、実施例1〜5の非水電解質二次電池は、低温下容量維持率が81〜98%と、比較例1が56%であるのに較べて高い維持率を示し、比較例1における容量維持率を25〜42ポイント超えており、低温特性に優れていることがわかる。
また、実施例1〜5の非水電解質二次電池は、高温下容量維持率が91〜96%と、比較例1が90%であるのに較べて高い維持率を示し、比較例1における容量維持率を1〜6ポイント超えており、高温特性に優れていることがわかる。
実施例1〜5においては、特に、組成物(1)の環状カーボネート溶媒であるPCとECの配合比率の合計が10〜20%であることで、10.6(mAh)以上の高い常温放電容量と、80%以上の優れた低温下容量維持率及び高温下容量維持率が得られることがわかる。
このように、本発明で規定する混合溶媒が用いられてなる電解液が備えられた実施例1〜5の非水電解質二次電池は、常温下での容量特性や高温下での容量維持率を損なうことなく、低温下での容量維持率が向上しており、さらに、耐電圧特性にも優れていることが明らかである。
比較例1では、組成物(2)の鎖状カーボネート溶媒を用いなかったことから、実施例1〜5に較べ、常温放電容量が少々低くなっているとともに、低温下容量維持率が大きく劣っている、
また、比較例3では組成物(1)の溶媒がECのみであったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
また、比較例4、5では、組成物(2)、(3)の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
また、比較例9では、組成物(1)、(2)の溶媒を用いなかったことから、充放電自体が確認されなかった。
また、比較例10〜12では、組成物(3)の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
また、比較例13では、組成物(1)の溶媒を用いなかったことから、常温放電容量が低いものとなっている。
2…収納容器、
10…正極、
12…正極缶
14…正極集電体、
20…負極、
22…負極缶、
24…負極集電体、
30…セパレータ、
40…ガスケット、
41…環状溝、
50…電解液(電気化学セル用の電解液)、
60…リチウムフォルム
Claims (5)
- 少なくとも支持塩及び有機溶媒を含んでなり、前記有機溶媒が、下記組成物(1)〜(3)を、以下に示す範囲の配合比率で含有してなる混合溶媒であることを特徴とする電気化学セル用の電解液。
但し、以下において、組成物(1)〜(3)の配合比率の合計を100%とする。
組成物(1):環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC):合計で10〜20体積%。
組成物(2):鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)のうちの少なくとも何れか1種:合計で30〜67体積%。
組成物(3):鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME):13〜60体積%。 - 前記支持塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(Li(CF3SO2)2N)、又は、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル用の電解液。
- 容器内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液と、を備える電気化学セルであって、
前記電解液が、請求項1又は請求項2に記載の電気化学セル用の電解液であることを特徴とする電気化学セル。 - 前記正極が、正極活物質として、MoO3、LiFePO4、Li4Mn5O12、Li4CoO2Mn5O12、Nb2O3、Li4Ti5O12のうちの少なくとも何れかを含有してなることを特徴とする請求項3に記載の電気化学セル。
- 前記負極が、負極活物質として、SiO、SiO2、Si、WO2、WO3及びLi−Al合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の電気化学セル。
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