JP2004127545A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004127545A JP2004127545A JP2002286082A JP2002286082A JP2004127545A JP 2004127545 A JP2004127545 A JP 2004127545A JP 2002286082 A JP2002286082 A JP 2002286082A JP 2002286082 A JP2002286082 A JP 2002286082A JP 2004127545 A JP2004127545 A JP 2004127545A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- separator
- negative electrode
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 19
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 14
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 15
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 abstract description 12
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract 3
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- JWZCKIBZGMIRSW-UHFFFAOYSA-N lead lithium Chemical compound [Li].[Pb] JWZCKIBZGMIRSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【課題】リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても特性の劣化が小さく、放電容量を高いままに維持することができるリチウム電池を提供する。二次電池とした場合には、サイクル特性の劣化を抑制する。
【解決手段】リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されたものを使用する。
【選択図】 図１
【解決手段】リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されたものを使用する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池への自動はんだ付けを行うに際し比較的高温にて電池が処理されるリフロー処理前後において、特性劣化が抑制されたリチウム電池を提供するものであって、特にセパレータ材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質とした場合、放電容量は大きく、電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）が卑であるため、リチウム電池のエネルギー密度は一般に高い。このリチウム電池をメモリバックアップ用に使用する場合、リチウム電池に取りつけたタブを基板にはんだ付けすることがある。はんだ付けを自動で行う場合、リチウム電池は例えば２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間入れられ、高温に晒される。リチウム電池は、この条件に耐え、リフロー後に一次電池では放電特性、二次電池では充放電特性を高いままに維持することが必要である。従って、リフロー処理されるリチウム電池には、耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂からなるセパレータを用いることが提案（特許文献１）されている。しかしながら、斯かるセパレータを用いても、高温熱履歴下でのセパレータ劣化を因として、放電特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００３】
また、耐熱性樹脂に対して更に耐熱性に優れたガラス繊維を用いてセパレータを構成することが考えられるが、負極の活物質であるリチウムとガラス繊維セパレータが反応してしまい、電池特性を低下させてしまう。この傾向は、リチウム金属からなる負極や、リチウムとアルミニウムとの合金である合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４０５２５号公報明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みて為されたものであって、その目的とするところは、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても、リチウムを活物質とする負極を備えた特性の劣化が小さいリチウム電池を提供するものである。
【０００６】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明電池においては、セパレータを構成する材料（ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維）と負極との反応を防止するために、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜が配置され、正極側にはガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布又はセラミック繊維不織布が配置するように構成するのが好ましい。
【０００９】
本発明電池において、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に使用することにより、耐リフロー性がありかつ充放電サイクル特性に優れた二次電池が提供できる。
【００１０】
負極としては、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウムを使用することができる。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウムーマンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ケイ素合金など）や、黒鉛及びコークス等の炭素材料が例示される。
【００１１】
特に、リチウム金属からなる負極やリチウム合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜をリチウム負極側に配置することにより、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維との反応を抑制することができる。
【００１２】
尚、本発明電池において非水電解液は、溶媒と溶質とから構成されている。溶媒は、低沸点溶媒と高沸点溶媒との混合溶媒が使用される。低沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが挙げられる。また高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランが列挙される。
【００１３】
更に、溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド及びリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが挙げられる。
【００１４】
【作用】
本発明電池では、リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、保液性に優れたガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維不織布とを併用するため、リフロー時にセパレータと電解液との反応が抑制され、電池特性の低下が抑制される。更に、二次電池を構成した場合には、リフロー後であっても充放電サイクル特性を高いままに維持することができる。
【００１５】
ここで、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜の好適な厚みは、５μｍ〜５０μｍである。５μｍよりも薄くなると、リチウム負極と、保液性に優れた不織布との反応を十分に抑制することができない。一方、５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１６】
加えて、セパレータを構成するガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維からなる不織布の好適な厚みは、１００μｍ〜２００μｍである。１００μｍよりも薄くなると、保液性が不十分となってしまう。一方、２００μｍよりも厚くなると、電解液で満たされているといっても正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１７】
そして、セパレータとしての厚みとしては、１００μｍ〜２５０μｍが好適である。１００μｍよりも薄くなると、リフロー耐性が不十分となってしまう。一方、２５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１８】
尚、セパレータを構成する微多孔膜と不織布とは、単に積層したものであっても良いし、複合化されたものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
炭酸リチウムと（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを混合し、空気中にて９００℃で２０時間熱処理して焼成し、粉砕して正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウムを得た。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２１】
〔負極の作製〕
電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円板状に打ち抜いたものを、負極として用いた。
【００２２】
〔非水電解液の調製〕
高沸点溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、低沸点溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）との体積比率１０：９０の混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２３】
〔セパレータ〕
セパレータとして、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、正極側にガラス繊維不織布から構成される複合材料を用いた。ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜（以下、ＰＴＦＥ微多孔膜と略することがある。）は負極に、ガラス繊維不織布は正極に接して配置されることになる。このセパレータの厚みは１７０ μｍ（ＰＴＦＥ微多孔膜２０μｍ、ガラス繊維不織布１５０μｍ）であった。
【００２４】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極、非水電解液及びセパレータを使用して、扁平形リチウム電池である本発明電池Ａ（電池寸法：外径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を組み立てた。
【００２５】
図１は本発明電池Ａの模式的断面図である。図中、本発明電池Ａは、負極１、正極２、これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及び絶縁パッキング８などから構成される。
【００２６】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して負極缶４及び正極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続されている。電池内部に生じた化学エネルギーは、正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
（実施例２）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側にアルミナ繊維不織布とを併用した以外は、前記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００２８】
（実施例３）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側に４５重量％のＡｌ２Ｏ３と５５重量％のＳｉＯ２からなるセラミック繊維不織布とを併用した以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００２９】
（比較例１）
セパレータとしてポリフェニレンスルフィドからなる不織布を用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｘとした。
【００３０】
（比較例２）
セパレータとしてＰＴＦＥ微多孔膜のみを用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｙとした。
【００３１】
これら本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｘ、Ｙの５種類の電池を準備し、リフロー前後の放電容量（実験１）、サイクル特性（実験２）を比較した。電池の各データは、対象となる電池を１０個準備し、その平均値を求めたものである。
【００３２】
〔実験１ リフロー前後の放電容量測定〕
リフロー前の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３３】
また、リフロー後の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）処理を行い、その後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の放電容量が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、放電容量の低下が抑制されたことが理解できる。
【００３６】
〔実験２ 充放電サイクル試験〕
リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）後の電池を用い、電池のサイクル特性を比較した。このときの実験条件は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電し、これを１サイクルとするものであり、充放電を３０回繰り返した後の容量残存率を以下の式より求めた。
式：容量残存率＝（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００３７】
【表２】
【００３８】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の容量残存率が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、特性低下が抑制されていることが理解される。即ち、二次電池に適用した場合、サイクル特性劣化の抑制効果が大きいといえる。
【００３９】
叙上の実施例では、扁平形の電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、扁平形以外にも、円筒形、角形など、種々の形状の二次電池に適用し得るものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のリチウム電池によれば、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても特性の劣化が小さく、放電容量を高いままに維持することができる。
【００４１】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができ、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａの模式的断面図である。
【符号の説明】
Ａ 本発明電池
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極缶
５ 正極缶
６ 負極集電体
７ 正極集電体
８ 絶縁パッキング
【産業上の利用分野】
本発明は、電池への自動はんだ付けを行うに際し比較的高温にて電池が処理されるリフロー処理前後において、特性劣化が抑制されたリチウム電池を提供するものであって、特にセパレータ材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質とした場合、放電容量は大きく、電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）が卑であるため、リチウム電池のエネルギー密度は一般に高い。このリチウム電池をメモリバックアップ用に使用する場合、リチウム電池に取りつけたタブを基板にはんだ付けすることがある。はんだ付けを自動で行う場合、リチウム電池は例えば２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間入れられ、高温に晒される。リチウム電池は、この条件に耐え、リフロー後に一次電池では放電特性、二次電池では充放電特性を高いままに維持することが必要である。従って、リフロー処理されるリチウム電池には、耐熱性の高いポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂からなるセパレータを用いることが提案（特許文献１）されている。しかしながら、斯かるセパレータを用いても、高温熱履歴下でのセパレータ劣化を因として、放電特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００３】
また、耐熱性樹脂に対して更に耐熱性に優れたガラス繊維を用いてセパレータを構成することが考えられるが、負極の活物質であるリチウムとガラス繊維セパレータが反応してしまい、電池特性を低下させてしまう。この傾向は、リチウム金属からなる負極や、リチウムとアルミニウムとの合金である合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４０５２５号公報明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みて為されたものであって、その目的とするところは、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても、リチウムを活物質とする負極を備えた特性の劣化が小さいリチウム電池を提供するものである。
【０００６】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布、又はポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明電池においては、セパレータを構成する材料（ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維）と負極との反応を防止するために、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜が配置され、正極側にはガラス繊維不織布、アルミナ繊維不織布又はセラミック繊維不織布が配置するように構成するのが好ましい。
【０００９】
本発明電池において、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に使用することにより、耐リフロー性がありかつ充放電サイクル特性に優れた二次電池が提供できる。
【００１０】
負極としては、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチウムを使用することができる。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウムーマンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ケイ素合金など）や、黒鉛及びコークス等の炭素材料が例示される。
【００１１】
特に、リチウム金属からなる負極やリチウム合金負極などのリチウム負極の場合、炭素材料から構成される炭素負極に比べて、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜をリチウム負極側に配置することにより、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維との反応を抑制することができる。
【００１２】
尚、本発明電池において非水電解液は、溶媒と溶質とから構成されている。溶媒は、低沸点溶媒と高沸点溶媒との混合溶媒が使用される。低沸点溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが挙げられる。また高沸点溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランが列挙される。
【００１３】
更に、溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド及びリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが挙げられる。
【００１４】
【作用】
本発明電池では、リチウム電池のセパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、保液性に優れたガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維不織布とを併用するため、リフロー時にセパレータと電解液との反応が抑制され、電池特性の低下が抑制される。更に、二次電池を構成した場合には、リフロー後であっても充放電サイクル特性を高いままに維持することができる。
【００１５】
ここで、セパレータを構成するポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜の好適な厚みは、５μｍ〜５０μｍである。５μｍよりも薄くなると、リチウム負極と、保液性に優れた不織布との反応を十分に抑制することができない。一方、５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１６】
加えて、セパレータを構成するガラス繊維、アルミナ繊維あるいはセラミックス繊維からなる不織布の好適な厚みは、１００μｍ〜２００μｍである。１００μｍよりも薄くなると、保液性が不十分となってしまう。一方、２００μｍよりも厚くなると、電解液で満たされているといっても正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１７】
そして、セパレータとしての厚みとしては、１００μｍ〜２５０μｍが好適である。１００μｍよりも薄くなると、リフロー耐性が不十分となってしまう。一方、２５０μｍよりも厚くなると、正負極間の距離が大きくなり、電極間の反応性を低下させてしまう。
【００１８】
尚、セパレータを構成する微多孔膜と不織布とは、単に積層したものであっても良いし、複合化されたものであってもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
（実施例１）
〔正極の作製〕
炭酸リチウムと（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを混合し、空気中にて９００℃で２０時間熱処理して焼成し、粉砕して正極活物質としてのスピネル型マンガン酸リチウムを得た。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としてのカーボンブラック粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２１】
〔負極の作製〕
電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円板状に打ち抜いたものを、負極として用いた。
【００２２】
〔非水電解液の調製〕
高沸点溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、低沸点溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）との体積比率１０：９０の混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２３】
〔セパレータ〕
セパレータとして、負極側にポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜と、正極側にガラス繊維不織布から構成される複合材料を用いた。ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜（以下、ＰＴＦＥ微多孔膜と略することがある。）は負極に、ガラス繊維不織布は正極に接して配置されることになる。このセパレータの厚みは１７０ μｍ（ＰＴＦＥ微多孔膜２０μｍ、ガラス繊維不織布１５０μｍ）であった。
【００２４】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極、非水電解液及びセパレータを使用して、扁平形リチウム電池である本発明電池Ａ（電池寸法：外径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を組み立てた。
【００２５】
図１は本発明電池Ａの模式的断面図である。図中、本発明電池Ａは、負極１、正極２、これら両電極１、２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及び絶縁パッキング８などから構成される。
【００２６】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して負極缶４及び正極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続されている。電池内部に生じた化学エネルギーは、正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
（実施例２）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側にアルミナ繊維不織布とを併用した以外は、前記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００２８】
（実施例３）
セパレータとして、負極側にＰＴＦＥ微多孔膜と、正極側に４５重量％のＡｌ２Ｏ３と５５重量％のＳｉＯ２からなるセラミック繊維不織布とを併用した以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００２９】
（比較例１）
セパレータとしてポリフェニレンスルフィドからなる不織布を用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｘとした。
【００３０】
（比較例２）
セパレータとしてＰＴＦＥ微多孔膜のみを用いた以外は、上記実施例１と同様のリチウム電池を作製し、比較電池Ｙとした。
【００３１】
これら本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｘ、Ｙの５種類の電池を準備し、リフロー前後の放電容量（実験１）、サイクル特性（実験２）を比較した。電池の各データは、対象となる電池を１０個準備し、その平均値を求めたものである。
【００３２】
〔実験１ リフロー前後の放電容量測定〕
リフロー前の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３３】
また、リフロー後の放電容量は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）処理を行い、その後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電したときの容量を示している。
【００３４】
【表１】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の放電容量が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、放電容量の低下が抑制されたことが理解できる。
【００３６】
〔実験２ 充放電サイクル試験〕
リフロー（２６０℃に設定されたリフロー炉に１０秒間保持）後の電池を用い、電池のサイクル特性を比較した。このときの実験条件は、各電池を充電電流５０μＡ、充電終止電圧３．０Ｖで充電した後、放電電流５０μＡ、放電終止電圧２．０Ｖで放電し、これを１サイクルとするものであり、充放電を３０回繰り返した後の容量残存率を以下の式より求めた。
式：容量残存率＝（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００３７】
【表２】
この結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｘ、Ｙに比べて、リフロー後の容量残存率が大きく、高温の熱履歴を経たものであっても、特性低下が抑制されていることが理解される。即ち、二次電池に適用した場合、サイクル特性劣化の抑制効果が大きいといえる。
【００３９】
叙上の実施例では、扁平形の電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、扁平形以外にも、円筒形、角形など、種々の形状の二次電池に適用し得るものである。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のリチウム電池によれば、リフロー炉での熱履歴を経た場合であっても特性の劣化が小さく、放電容量を高いままに維持することができる。
【００４１】
また、二次電池とした場合には、リフロー処理後の充放電サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができ、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａの模式的断面図である。
【符号の説明】
Ａ 本発明電池
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極缶
５ 正極缶
６ 負極集電体
７ 正極集電体
８ 絶縁パッキング
Claims (4)
- リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とガラス繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
- リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とアルミナ繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
- リチウムを活物質とする負極と、正極と、前記負極と前記正極とを隔離するセパレータと、非水電解液からなるリチウム電池であって、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜とセラミック繊維不織布とから構成されていることを特徴とするリチウム電池。
- 前記正極が、スピネル型マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002286082A JP4194332B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002286082A JP4194332B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004127545A true JP2004127545A (ja) | 2004-04-22 |
| JP4194332B2 JP4194332B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=32279223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002286082A Expired - Fee Related JP4194332B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4194332B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117010A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sony Corporation | 記録装置および方法、記録媒体、並びにプログラム |
| JP2012049032A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Seiko Instruments Inc | 電気化学セル |
| EP2492996A2 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-29 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material, lithium ion storage device using the same, and manufacturing method thereof |
| CN103855347A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电化学电源隔膜及其制备方法和电化学电源 |
| CN112018308A (zh) * | 2019-05-29 | 2020-12-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂空气电池硅酸铝陶瓷纤维隔膜、其制备方法和锂空气电池 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0320964A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Hitachi Maxell Ltd | 無機非水電解液電池 |
| JPH0992255A (ja) * | 1995-09-27 | 1997-04-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001148242A (ja) * | 1998-12-24 | 2001-05-29 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2001325991A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Nisshinbo Ind Inc | 電気部品及びその製造方法 |
| JP2002117896A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 扁平形リチウム二次電池 |
| JP2002124300A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-26 | Wilson Greatbatch Ltd | 放電速度域の異なる多重電極板を備えたリチウムイオン二次電気化学電池 |
| JP2002134107A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-10 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウム一次電池 |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002286082A patent/JP4194332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0320964A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Hitachi Maxell Ltd | 無機非水電解液電池 |
| JPH0992255A (ja) * | 1995-09-27 | 1997-04-04 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001148242A (ja) * | 1998-12-24 | 2001-05-29 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| JP2001325991A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Nisshinbo Ind Inc | 電気部品及びその製造方法 |
| JP2002124300A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-26 | Wilson Greatbatch Ltd | 放電速度域の異なる多重電極板を備えたリチウムイオン二次電気化学電池 |
| JP2002117896A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 扁平形リチウム二次電池 |
| JP2002134107A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-10 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウム一次電池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117010A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sony Corporation | 記録装置および方法、記録媒体、並びにプログラム |
| JP2012049032A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Seiko Instruments Inc | 電気化学セル |
| EP2492996A2 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-29 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material, lithium ion storage device using the same, and manufacturing method thereof |
| CN103855347A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-06-11 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 电化学电源隔膜及其制备方法和电化学电源 |
| CN112018308A (zh) * | 2019-05-29 | 2020-12-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂空气电池硅酸铝陶瓷纤维隔膜、其制备方法和锂空气电池 |
| CN112018308B (zh) * | 2019-05-29 | 2023-01-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂空气电池硅酸铝陶瓷纤维隔膜的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4194332B2 (ja) | 2008-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2983205B1 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2002203553A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2005268017A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| WO2018173476A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005166290A (ja) | 電解質およびそれを用いた電池 | |
| JP6146770B2 (ja) | 電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セル | |
| JP2005317266A (ja) | 非水電解質電池の製造方法 | |
| JP2005293960A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JPH1145720A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4194332B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2006004878A (ja) | 電池 | |
| JP2004335367A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004327305A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP4326201B2 (ja) | 耐熱性リチウム電池 | |
| JP2004363015A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4737952B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2008218232A (ja) | 非水電解液電池用活物質及びそれを用いた非水電解液電池 | |
| JP2002015768A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP4938923B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP7015102B2 (ja) | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2003007303A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002298915A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11185822A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003217568A (ja) | 非水電解質２次電池用正極及び非水電解質２次電池 | |
| JP4497858B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050107 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20051227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080617 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080922 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4194332 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |