WO2018173476A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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匡洋 白神
充 岩井
淵龍 仲
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to the technology of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • Patent Document 1 describes that the charge / discharge cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery at room temperature can be improved by using a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • the capacity recovery rate after storage at high temperature is the charge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery when charged / discharged at room temperature (for example, 25 ° C.) (capacity before storage) and the nonaqueous electrolyte in the charged state.
  • This is the ratio of the battery capacity (recovery capacity) of the non-aqueous electrolyte secondary battery when the secondary battery is stored at a high temperature (eg, 45 ° C. or higher) for a predetermined number of days and then charged and discharged again at room temperature (eg, 25 ° C.). It is expressed by a formula.
  • Capacity recovery rate after storage at high temperature recovery capacity / capacity before storage ⁇ 100 Then, this indication aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which can suppress the fall of the capacity
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the following formula (1), and an imide lithium salt having a sulfonyl group represented by the following formula (2): ,including.
  • R 1 to R 4 are independently H, an alkyl group, an alkene group, or an aryl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine group or a fluoroalkyl group.
  • a part of the fluorinated cyclic carbonate is decomposed on the negative electrode during charge and discharge, and a coating derived from the fluorinated cyclic carbonate ( SEI film) is formed on the negative electrode.
  • the coating derived from the fluorine-containing cyclic carbonate has a function of suppressing further decomposition of the nonaqueous electrolyte on the negative electrode, but lacks thermal stability, so that the coating is easily destroyed under a high temperature environment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a conventional fluorine-containing cyclic carbonate is stored at a high temperature (for example, 45 ° C. or more), the coating derived from the fluorine-containing cyclic carbonate is destroyed, and in subsequent charge and discharge In some cases, the decomposition of the nonaqueous electrolyte proceeds. As a result, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery after high temperature storage is reduced, and the capacity recovery rate after high temperature storage described above may be reduced.
  • R 1 to R 4 are independently H, an alkyl group, an alkene group, or an aryl group.
  • the alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
  • the alkene group is an alkene group having 2 to 5 carbon atoms such as an ethylene group or a propylene group; and the aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group or a benzyl group.
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine group or a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group include a fluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Group.
  • the composite coating is considered to be a highly thermally stable film because it contains an imide lithium salt having a sulfonyl group and a decomposition product of a cyclic carboxylic acid anhydride in addition to a decomposition product of a fluorine-containing cyclic carbonate. .
  • the said composite film is a film
  • even if the said composite film is formed on a negative electrode it is thought that the raise of the resistance value of a negative electrode is suppressed. From these things, it is guessed that the fall of the capacity
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure since the decomposition of the nonaqueous electrolyte due to high-temperature storage is suppressed, the amount of gas generated due to the decomposition of the nonaqueous electrolyte can also be suppressed. Become.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, and a battery case. Specifically, it has a structure in which a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a nonaqueous electrolyte are housed in a battery case.
  • the electrode body is not limited to a wound electrode body, and other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • nonaqueous electrolyte a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in a nonaqueous electrolyte secondary battery as an example of the embodiment will be described in detail.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid anhydride, and an imide lithium salt having a sulfonyl group.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate containing at least one fluorine.
  • monofluoroethylene carbonate (FEC) 1,2-difluoro Ethylene carbonate, 1,2,3-trifluoropropylene carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate, etc.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • 1,2-difluoro Ethylene carbonate 1,2,3-trifluoropropylene carbonate
  • 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate, etc.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • the content of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, preferably from 5% by volume to 50% by volume, and more preferably from 10% by volume to 20% by volume.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is less than 5% by volume, for example, the amount of the coating film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate is small compared to the case where the above range is satisfied.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery may deteriorate.
  • the thermal stability of the composite coating formed on the negative electrode is reduced as compared with the case where the above range is satisfied. In some cases, the capacity recovery rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery after high temperature storage is lowered.
  • the non-aqueous solvent may contain, for example, a non-fluorinated solvent other than the fluorine-containing cyclic carbonate.
  • Non-fluorinated solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof. It is done.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 , 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, teto Examples include raethylene glycol dimethyl ether.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance represented by the above formula (1), but specifically, diglycolic acid anhydride, methyl diglycol Examples include acid anhydride, dimethyl diglycolic acid anhydride, ethyl diglycolic acid anhydride, vinyl diglycolic acid anhydride, allyl diglycolic acid anhydride, and divinyl diglycolic acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diglycolic acid anhydride is preferable in that it can further suppress a decrease in capacity recovery rate after high-temperature storage of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the imide lithium salt having a sulfonyl group contained in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a substance represented by the above formula (2), but specifically, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, lithium bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium bis (fluorosulfonyl) imide is preferable in that it can further suppress a decrease in capacity recovery rate after high-temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the cyclic carboxylic acid anhydride in the non-aqueous electrolyte and the content of the imide lithium salt having a sulfonyl group can further suppress the decrease in capacity recovery rate after high-temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Or from the point which can suppress more the gas generation accompanying the high temperature preservation
  • the content of the cyclic carboxylic acid anhydride in the nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass, and more preferably in the range of 0.2% by mass to 1% by mass.
  • the content of the imide lithium salt having a sulfonyl group in the nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass, and more preferably in the range of 0.2% by mass to 1% by mass. preferable.
  • the nonaqueous electrolyte may contain other lithium salts in addition to the imide lithium salt having a sulfonyl group.
  • the other lithium salt is a supporting salt or the like generally used in a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • These other lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode is formed by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like on the positive electrode current collector, thereby forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, It is obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides. Specifically, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, lithium nickel cobalt composite. An oxide etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material mainly composed of lithium-nickel composite oxide can increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a side reaction product caused by nickel is easily generated.
  • the secondary battery tends to be reduced in capacity recovery rate after high-temperature storage.
  • a main component is a component with the largest content among the materials which comprise a positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte containing the fluorine-containing cyclic carbonate, the imide lithium salt having a sulfonyl group, and the cyclic carboxylic acid anhydride is a non-aqueous that does not contain at least any one of the three kinds of substances.
  • the electrolyte it is possible to suppress the generation of side reaction products due to nickel. That is, the combination of the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material mainly composed of the lithium nickel composite oxide of the present embodiment can increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery and suppress the decrease in the capacity recovery rate after high-temperature storage. Coexistence is possible.
  • the content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material is, for example, preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material is less than 50% by mass, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the lithium nickel composite oxide can be used alone as a positive electrode active material.
  • the lithium-nickel composite oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing lithium and nickel.
  • a metal other than lithium can be used because the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
  • the metal element M include Co, Mn, Mg, Zr, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, K, Ga, and In.
  • cobalt Co
  • manganese Mn
  • Al aluminum
  • Examples of the conductive agent include carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used singly or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and modified products thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • rubber-based polymer examples include ethylene-propylene-isoprene copolymer. Examples thereof include ethylene and propylene-butadiene copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, and a binder on the negative electrode current collector, thereby forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, It is obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • metallic lithium lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium- Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer or the like can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof may be used. .
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyethylene oxide (PEO). These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • a lithium composite oxide represented by the general formula LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was mixed at 100% by mass, acetylene black as a conductive material at 1% by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at 0.9% by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, the coating film was rolled, and a positive electrode active material layer having a thickness of 70 ⁇ m was formed on both surfaces of the positive electrode current collector. Formed. This was used as a positive electrode.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycolic anhydride and lithium bis (fluorosulfonyl) imide were not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte. And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced similarly to Example 1 using the said nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium bis (fluorosulfonyl) imide was not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the nonaqueous electrolyte.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycolic anhydride was not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the nonaqueous electrolyte.
  • Capacity recovery rate after storage at high temperature (%) recovery capacity / capacity before storage x 100 [Measurement of gas generation after storage at high temperature]
  • the volume A (mL) of each non-aqueous electrolyte secondary battery in Examples and Comparative Examples was measured by Archimedes method. And about each nonaqueous electrolyte secondary battery, after implementing the said charge A and preserve
  • the relative ratio of the gas generation amount after high-temperature storage of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the example and other comparative examples with the gas generation amount in Comparative Example 1 as a reference (100%) was defined as the gas generation amount ratio.
  • the Archimedes method is a method in which a measurement object (non-aqueous electrolyte secondary battery) is immersed in a liquid medium (for example, distilled water or alcohol) and the buoyancy applied to the measurement object is measured. This is a method for obtaining the volume of an object.
  • Capacity retention ratio (discharge capacity at 75th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • Table 1 shows the content of monofluoroethylene carbonate (FEC), the content of diglycolic anhydride (DGA) in the nonaqueous electrolytes used in Examples and Comparative Examples 1 to 3, lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( The results of the content of LiFSI), the capacity recovery rate after high-temperature storage of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples 1 to 3, the gas generation ratio, and the capacity retention rate during 75 cycles of charge and discharge are shown.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • DGA diglycolic anhydride
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • a nonaqueous electrolyte comprising a nonaqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the above formula (1), and an imide lithium salt having a sulfonyl group represented by the above formula (2)
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the example using the at least one of the cyclic carboxylic acid anhydride represented by the above formula (1) and the imide lithium salt having a sulfonyl group represented by the above formula (2)
  • the capacity recovery rate after high-temperature storage shows a high value
  • the gas generation ratio shows a low value
  • the capacity retention rate during 75 cycles of charge / discharge was the same or higher.

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、ジグリコール酸無水物等の環状カルボン酸無水物と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニル基を有するイミドリチウム塩と、を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極と、負極と、含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いることで、室温での非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が改善されることが記載されている。
特開２０１３－１８２８０７号公報
　しかし、含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、高温保存後の容量回復率が低下するという問題がある。ここで、高温保存後の容量回復率とは、室温（例えば２５℃）で充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（保存前容量）に対して、充電状態の非水電解質二次電池を高温（例えば４５℃以上）で所定日数保存した後に、室温（例えば２５℃）で再度充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（回復容量）の割合であり、以下の式で表される。
　高温保存後の容量回復率＝回復容量／保存前容量×１００
　そこで、本開示は、高温保存後の容量回復率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、下式（１）で表される環状カルボン酸無水物と、下式（２）で表されるスルホニル基を有するイミドリチウム塩と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１～Ｒ４が独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘ１～Ｘ２が独立して、フッ素基、又はフルオロアルキル基である。）
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、高温保存後の容量回復率の低下を抑制することが可能となる。
　従来の含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、例えば、充放電時に、含フッ素環状カーボネートの一部が負極上で分解され、含フッ素環状カーボネート由来の被膜（ＳＥＩ被膜）が負極上に形成される。この含フッ素環状カーボネート由来の被膜は、負極上での非水電解質の更なる分解を抑制する機能を有するが、熱的安定性に欠けるため、高温環境下では、当該被膜は破壊され易い。したがって、従来の含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池を高温（例えば４５℃以上）で保存すると、含フッ素環状カーボネート由来の被膜が破壊され、その後の充放電において、非水電解質の分解が進行する場合がある。その結果、高温保存後の非水電解質二次電池の容量が低下し、前述した高温保存後の容量回復率の低下が引き起こされる場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質に、下式（１）で表される環状カルボン酸無水物及び下式（２）で表されるスルホニル基を有するイミドリチウム塩を添加することで、高温保存後の容量回復率の低下が抑制されることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１～Ｒ４が独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から５のアルキル基であり、アルケン基は、例えば、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２～５のアルケン基であり、アリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６～１０のアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｘ１～Ｘ２が独立して、フッ素基、又はフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１から３のフルオロアルキル基である。）
　このメカニズムは、十分に明らかでないが、以下のことが推察される。含フッ素環状カーボネートと、上記スルホニル基を有するイミドリチウム塩と、上記環状カルボン酸無水物とを含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電時に、負極上に、上記３種の物質が分解した複合被膜が形成されると考えられる。当該複合被膜は、含フッ素環状カーボネートの分解物の他にスルホニル基を有するイミドリチウム塩と、環状カルボン酸無水物の分解物を含んでいるため、熱的安定性の高い膜であると考えられる。その結果、非水電解質二次電池を高温で保存しても、当該複合被膜の破壊が抑えられるため、その後の充放電において、非水電解質の分解が抑制されると考えられる。また、当該複合被膜は、イオン伝導性が高い膜であるため、負極上に当該複合被膜が形成されても、負極の抵抗値の上昇が抑えられると考えられる。これらのことから、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下が抑制されるものと推察される。また、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、高温保存による非水電解質の分解が抑制されるため、非水電解質の分解に伴うガス発生量も抑制することが可能となる。
　以下に、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
　以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質、正極、負極、セパレータについて詳述する。
　[非水電解質]
　非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、環状カルボン酸無水物と、スルホニル基を有するイミドリチウム塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
　非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が５体積％未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、含フッ素環状カーボネート由来の被膜の生成量が少なく、室温での非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が５０体積％超では、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、負極上に形成される上記複合被膜の熱的安定性が低下し、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率が低下する場合がある。
　非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記環状エーテル類は、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、上式（１）で表される物質であれば特に制限されるものではないが、具体的には、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる等の点で、ジグリコール酸無水物が好ましい。
　非水電解質中に含まれるスルホニル基を有するイミドリチウム塩は、上式（２）で表される物質であれば特に制限されるものではないが、具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド　（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド　（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる等の点で、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
　非水電解質中の環状カルボン酸無水物の含有量およびスルホニル基を有するイミドリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる点、或いは非水電解質二次電池の高温保存に伴うガス発生をより抑制することができる点等から、以下の範囲とすることが好ましい。非水電解質中の環状カルボン酸無水物の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましい。また、非水電解質中のスルホニル基を有するイミドリチウム塩の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましい。
　非水電解質は、スルホニル基を有するイミドリチウム塩の他に、他のリチウム塩を含んでいてもよい。他のリチウム塩は、従来の非水電解質二次電池において一般に使用されている支持塩等であり、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらの他のリチウム塩は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　[正極]
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
　正極活物質は、例えばリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　リチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる一方で、ニッケルに起因した副反応生成物が生成され易いため、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下が引き起こされ易い。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分である。
　しかし、上記含フッ素環状カーボネートと、上記スルホニル基を有するイミドリチウム塩と、上記環状カルボン酸無水物とを含む非水電解質は、上記３種の物質のうち少なくともいずれか１つを含まない非水電解質と比べて、ニッケルに起因した副反応生成物の生成を抑制することが可能となる。すなわち、本実施形態の非水電解質及びリチウムニッケル複合酸化物を主成分とする正極活物質の組み合わせにより、非水電解質二次電池の高容量化、及び高温保存後の容量回復率の低下抑制の両立が可能となる。
　正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量が５０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。リチウムニッケル複合酸化物は、単独で正極活物質として用いることもできる。
　リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含む酸化物であれば特に制限されるものではないが、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が２０モル％以上であるリチウムニッケル複合酸化物が好ましく、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1―y)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．２≦ｙ≦１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表されるリチウムニッケル複合酸化物がより好ましい。金属元素Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中では、非水電解質二次電池の高容量化の観点等から、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましく、Ｃｏ及びＡｌを含むことがより好ましい。
　導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
　負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着剤としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛が１００質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。
　［非水電解質の調製］
　モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を０．５質量％、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド　（ＬｉＦＳＩ）を０．５質量％溶解させ、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の電解液を注入し、密閉した。これを実施例の非水電解質二次電池とした。
　＜比較例１＞
　非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質を調製した。そして、当該非水電解質を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　非水電解質の調製において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質を調製した。当該非水電解質を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質を調製した。当該非水電解質を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[高温保存後の容量回復率の測定]
　実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記条件で高温保存後の容量回復率の測定を行った。環境温度２５℃の下、０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、電流値が０．０５Ｉｔになるまで４．１Ｖで定電圧充電して充電を完了した（当該充電を充電Ａと称する）。１０分休止後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し（当該放電を放電Ａと称する）、その際の放電容量を保存前容量とした。１０分休止後、上記充電Ａのみを実施した後、環境温度４５℃で１５日間保存した。保存後、室温まで降温した後、上記の放電Ａのみを行った。１０分休止後、上記充電Ａ、１０分休止後、上記放電Ａを行い、その際の放電容量を回復容量とした。そして、以下の式より、高温保存後の容量回復率を求めた。
　高温保存後の容量回復率（％）＝回復容量／保存前容量×１００
　[高温保存後のガス発生量の測定］
　実施例及び比較例の各非水電解質二次電池の体積Ａ（ｍＬ）をアルキメデス法により測定した。そして、各非水電解質二次電池について、上記充電Ａを実施し、環境温度４５℃で１５日保存した後、各非水電解質二次電池の体積Ｂ（ｍＬ）をアルキメデス法により測定した。そして、体積Ｂ（ｍＬ）から体積Ａ（ｍＬ）を差し引いて、高温保存後のガス発生量を算出した。比較例１におけるガス発生量を基準（１００％）としたときの実施例及び他の比較例の非水電解質二次電池の高温保存後のガス発生量の相対比をガス発生量比とした。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（非水電解質二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
　[充放電サイクル試験]
　環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を７５サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。
　容量維持率＝（７５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例１～３で用いた非水電解質におけるモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有量、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド　（ＬｉＦＳＩ）の含有量、実施例及び比較例１～３の非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率、ガス発生量比、７５サイクル充放電時の容量維持率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物と、上式（２）で表されるスルホニル基を有するイミドリチウム塩と、を含む非水電解質を用いた実施例の非水電解質二次電池は、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物と、上式（２）で表されるスルホニル基を有するイミドリチウム塩のうち少なくともいずれか一方を含まない非水電解質を用いた比較例１～３の非水電解質二次電池と比べて、高温保存後の容量回復率は高い値を示し、ガス発生量比は低い値を示し、７５サイクル充放電時の容量維持率は同等か高い値を示した。

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記非水電解質は、
    　含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
    　下式（１）で表される環状カルボン酸無水物と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
    　下式（２）で表されるスルホニル基を有するイミドリチウム塩と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１～Ｘ２は独立して、フッ素基、又はフルオロアルキル基である。）
    　を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記環状カルボン酸無水物は、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物のうち少なくとも1種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記スルホニル基を有するイミドリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、リチウムビス(ノナフルオロブタンスルホニル）イミドのうち少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水溶媒中の前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、５体積％以上５０体積％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質中の前記環状カルボン酸無水物の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、前記非水電解質中の前記スルホニル基を有するイミドリチウム塩の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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