JP6948600B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１及び２には、正極と、負極と、４−フルオロエチレンカーボネート及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。
また、例えば、特許文献３には、正極と、負極と、４−フルオロエチレンカーボネート、フッ素化カルボン酸エステル及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１０−１２９４４９号公報 国際公開第２０１４／１２６２５６号 米国特許出願公開第２０１４／０２４８５２９号明細書
しかし、従来の非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、高温保存後の容量回復率が低下するという問題がある。ここで、高温保存後の容量回復率とは、室温（例えば２５℃）で充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（初期容量）に対して、充電状態の非水電解質二次電池を高温（例えば６０℃以上）で所定日数保存した後に、室温（例えば２５℃）で再度充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（保存後容量）の割合であり、以下の式で表される。
高温保存後の容量回復率＝保存後容量／初期容量×１００
そこで、本開示は、高温保存後の容量回復率の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、下記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、スルホニルイミド塩と、を含み、前記非水溶媒中の前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は８０体積％以上であり、前記スルホニルイミド塩の含有量は、前記非水溶媒１Ｌに対して２．４ｍｏｌ以上である。
Figure 0006948600
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ、Ｆ、ＣＨ３−ｘＦｘ（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
本開示の一態様によれば、高温保存後の容量回復率の低下を抑制することが可能となる。
非水電解質二次電池では、初回充電時に非水電解質の一部が分解されて、負極や正極の電極表面にその分解物からなる被膜（ＳＥＩ被膜）が形成されることが知られている。この被膜の形成により、電極上での非水電解質の更なる分解が抑制される。しかし、従来の非水電解質により形成される被膜は熱的安定性に欠けるため、高温環境下において、当該被膜は破壊され易い。したがって、従来の非水電解質を用いた非水電解質二次電池を高温（例えば６０℃以上）で保存すると、上記被膜が破壊され、その後の充放電において、非水電解質の分解が進行する場合がある。その結果、高温保存後の非水電解質二次電池の容量が低下し、前述した高温保存後の容量回復率の低下が引き起こされる場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、スルホニルイミド塩と、を含む非水電解質において、前記非水溶媒中の前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量を８０体積％以上とし、前記スルホニルイミド塩の含有量を前記非水溶媒１Ｌに対して２．４ｍｏｌ以上とすることで、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下が抑制されることを見出した。
Figure 0006948600
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ、Ｆ、ＣＨ３−ｘＦｘ（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
このメカニズムは、十分に明らかでないが、以下のことが推察される。上記のような組成のフッ素化鎖状カルボン酸エステル及びスルホニルイミド塩を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池では、充放電時に、電極上に、上記２種の物質が分解したフッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合被膜が形成されると考えられる。当該複合被膜は、緻密で熱的安定性の高い膜であると考えられる。その結果、非水電解質二次電池を高温で保存しても、当該複合被膜の破壊が抑えられるため、その後の充放電において、非水電解質の分解が抑制されると考えられる。また、溶媒和に寄与するフッ素化鎖状カルボン酸エステルが増え安定化することで、高温保存中におけるフッ素化鎖状カルボン酸エステルの過剰な分解を抑制し、フッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合被膜が適切に形成される。当該複合被膜は、イオン伝導性が高い膜であるため、電極上に当該複合被膜が形成されても、電極の抵抗値の上昇が抑えられると考えられる。これらのことから、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下が抑制されるものと推察される。
以下に、本開示の一態様にかかる非水電解質を備える非水電解質二次電池の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、電池ケースとを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質、正極、負極、セパレータについて詳述する。
[非水電解質]
非水電解質は、上記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、スルホニルイミド塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
非水溶媒に含まれるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、上記一般式で表される物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。上記例示した物質の中では、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）が好ましい。α位がフッ素化されていない３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を用いることで、他のフッ素化鎖状カルボン酸エステルと比較して、スルホニルイミド塩との反応性を高くすることができ、フッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合膜の形成が可能となる。
非水溶媒中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、８０体積％以上であれば特に制限されるものではないが、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる点で、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量の上限は特に制限されるものではなく、１００体積％であってもよい。
非水溶媒は、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有することが好ましい。非水溶媒中のフルオロエチレンカーボネートの含有量は０．０１体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、０．1体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。上記含有量のフルオロエチレンカーボネートとフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを共存させることで、電極における鎖状カルボン酸エステルの過剰な分解が抑制され、電極上に適切な量の被膜（フッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合膜）が形成されると考えられる。その結果、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下を含有しない場合よりも抑制することが可能となる。なお、フルオロエチレンカーボネートの含有量が２０体積％を超えると、非水電解質の粘度が上昇し、例えば非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。
非水溶媒は、さらに２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）を含有することが好ましい。非水溶媒中の２，２，２−トリフルオロエチルアセテートの含有量は０．０１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく０．１体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。上記含有量の２，２，２−トリフルオロエチルアセテートとフッ素化鎖状カルボン酸エステルとを共存させることで、電極における鎖状カルボン酸エステルが過剰に分解されることが抑制され、電極上に適切な量の被膜（フッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合膜）が形成されると考えられる。その結果、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下を含有しない場合よりも抑制することが可能となる。
なお、２，２，２−トリフルオロエチルアセテートの含有量が５０体積％を超えると、被膜が疎となり熱的安定性が低下し、フッ素化鎖状カルボン酸が分解し、例えば非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。
非水溶媒は、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステル、フルオロエチレンカーボネート及び２，２，２−トリフルオロエチルアセテートの他に、他の非水溶媒を含んでいてもよい。他の非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
非水電解質中に含まれるスルホニルイミド塩は、特に制限されるものではないが、非水電解質の導電率および電極上に形成される上記複合膜のリチウムイオン伝導性を向上させることができる等の点で、リチウムスルホニルイミドが好ましい。
リチウムスルホニルイミドは、例えば、下記一般式で表される。
Figure 0006948600
（式中、Ｘ１〜Ｘ２が独立して、フッ素基、又はフルオロアルキル基である。）
上記一般式で表されるリチウムスルホニルイミドは、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス(ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＥＴＩ）等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる等の点で、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＥＴＩ）等が好ましい。
スルホニルイミド塩の含有量は、非水溶媒１Ｌに対して２．４ｍｏｌ以上であれば特に制限されるものではないが、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下をより抑制することができる等の点で、例えば２．８ｍｏｌ以上であることが好ましく、３．２ｍｏｌ以上であることがより好ましい。なお、スルホニルイミド塩の含有量の上限は特に制限されるものではないが、例えば、５．３ｍｏｌ以下の含有量で用いることが好ましい。これより含有量が高くなると、非水電解質の粘度が高くなり、非水電解質二次電池の作製に支障をきたす場合がある。
非水電解質は、カルボン酸無水物を含むことが好ましい。カルボン酸無水物を含むことで、負極にフッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合被膜が形成され、高温保存後の容量回復率の低下を含まない場合よりも抑制できる。カルボン酸無水物は、特に制限されるものではないが、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、チオジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる等の点で、コハク酸無水物が好ましい。非水電解質中のカルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）等の添加剤を含有していてもよい。これらの中では、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる等の点で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好ましい。非水電解質中の添加剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
非水電解質は、従来の非水電解質二次電池において一般に使用されている支持塩を含んでもよい。一般的な支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらの一般的な支持塩は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、例えばリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
リチウムニッケル複合酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる一方で、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下が引き起こされ易い。特に、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が３０モル％以上であるリチウムニッケル複合酸化物は、高温保存後の容量回復率の低下が顕著となる。しかし、所定量の上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、所定量の上記スルホニルイミド塩とを含む非水電解質及びリチウムニッケル複合酸化物の組み合わせ、特に上記非水電解質及びリチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が３０モル％以上であるリチウムニッケル複合酸化物の組み合わせにより、非水電解質二次電池の高容量化、及び高温保存後の容量回復率の低下抑制の両立が可能となる。
リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1―y)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。金属元素Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中では、非水電解質二次電池の高容量化の観点等から、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましく、Ｃｏ及びＡｌを含むことがより好ましい。
また、上記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。ニッケル含有比率が３０モル％以上のリチウムニッケル複合酸化物と所定量の上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、所定量の上記スルホニルイミド塩とを含む非水電解質との組み合わせにより、非水電解質二次電池の高容量化、及び高温保存後の容量回復率の低下抑制の両立が可能となる。
正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量が５０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。リチウムニッケル複合酸化物の含有量の上限は特に制限はないが、例えば１００質量％でもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質層は、上記正極活物質等の他に、リチウム塩を含むことが好ましい。正極活物質層にリチウム塩が含まれることで、高温保存中、正極においてフッ素化鎖状カルボン酸エステルが分解されることが抑制されると考えられ、正極活物質層又は負極活物質層にリチウム塩が含まれていない場合と比較して、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下がより抑制される。
正極活物質層に含まれるリチウム塩は、例えば、硫酸リチウム、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ホウ酸リチウム等が挙げられ、これらの中ではリン酸リチウムが好ましい。
正極活物質中のリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下を抑制する等の点で、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
リチウム塩の平均粒径Ｄ（μｍ）は１５０μｍ未満であることが好ましい。そうすることで極材の成形性を保持できる。平均粒径Ｄ（μｍ）は、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着剤としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層は、上記負極活物質等の他に、リチウム塩を含むことが好ましい。負極活物質層にリチウム塩が含まれることで、負極において鎖状カルボン酸エステルが過剰に分解されることが抑制され、負極上に適切な量の被膜（フッ素化イミドエステル化合物を多く含む複合膜）が形成されると考えられ、正極活物質層又は負極活物質層にリチウム塩が含まれていない場合と比較して、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下がより抑制される。
負極活物質層に含まれるリチウム塩は、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム等が挙げられ、これらの中では硫酸リチウムが好ましい。負極活物質中のリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下を抑制する等の点で、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
リチウム塩の平均粒径Ｄ（μｍ）は１５０μｍ未満であることが好ましい。そうすることで極材の成形性を保持できる。平均粒径Ｄ（μｍ）は、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。
前記負極の表面には、フッ素化カルボン酸エステル及びスルホニルイミド塩の分解物由来のスルホニルイオンを多く含む複合膜が形成されていると考えられる。例えば電池の初期充放電時に、フッ素化カルボン酸エステル及びスルホニルイミド塩が負極表面で分解して形成されるスルホニルイオンを多く含む複合膜の存在は、負極表面のＸＰＳ測定で得られるＸＰＳスペクトルにより確認することができる。例えばスルホニルイミド塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いた場合の負極の表面には、スルホニルイオンに由来するＳ元素を含むＬｉ２Ｓ、Ｓ−Ｓ結合等のピークが確認できる。さらに複合膜の主構成元素であるＬｉ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量を１００原子％として算出した場合、Ｓ原子が１％以上の割合（Ｓ原子％＝Ｓ／［Ｌｉ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）で含まれる。
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。正極活物質（ＮＣＡ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、２．８ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させ、また、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させ、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極とがセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解液と共に、アルミニウムのラミネート外装体に封入した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、４．７ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例２の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、９５：５の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例３の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、９０：５：５の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例４の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、８０：２０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例５の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、２．４ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を溶解させ、０．３ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例６の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒に、０．５質量％のコハク酸を溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例７の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
負極の作製において、負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、硫酸リチウムとを、１００：１：１：０．５の質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。これを実施例８の負極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例９＞
正極の作製において、正極活物質（ＮＣＡ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸リチウムとを、１００：１：０．９：０．５の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
実施例８の負極と実施例９の正極とを用い、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例１１＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、２．８ｍｏｌの含有量でリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＥＴＩ）を溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを実施例１１の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、２．８ｍｏｌの含有量でＬｉＰＦ６を溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを比較例１の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、１．３ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを比較例２の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、２．１ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを比較例３の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）の非水溶媒１Ｌに、１．２６ｍｏｌの含有量でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを溶解させ、１．２１ｍｏｌの濃含有量でＬｉＰＦ６を溶解させたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを比較例４の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
非水電解質の調製において、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、７０：３０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製した。これを比較例５の非水電解質として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
[高温保存後の容量回復率の測定]
実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記条件で高温保存後の容量回復率の測定を行った。環境温度２５℃の下、０．２Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した（当該充電を充電Ａと称する）。２０分休止後、０．２Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し（当該放電を放電Ａと称する）、２０分休止後、再び充電Ａを実施し、２０分休止後、放電Ａを実施し、電池を安定化させた。さらに２０分休止後、充電Ａを実施し、２０分後、放電Ａを実施し、その際の放電容量を初期容量とした。２０分休止後、上記充電Ａのみを実施した後、環境温度６０℃で５日間保存した。保存後、室温まで降温した後、上記の放電Ａのみを行った。２０分休止後、上記充電Ａを実施し、２０分休止後、上記放電Ａを行い、その際の放電容量を保存後容量とした。そして、以下の式より、高温保存後の容量回復率を求めた。
高温保存後の容量回復率（％）＝保存後容量／初期容量×１００
表１に、各実施例で用いた正極、負極、非水電解質の組成、及び各実施例の非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の結果を示す。また、表２に、各比較例で用いた正極、負極、非水電解質の組成、及び各比較例の非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の結果を示す。
Figure 0006948600
Figure 0006948600
実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、比較例１〜５の非水電解質二次電池と比べて、高温保存後の容量回復率が高い値を示した。これらのことから、上記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、スルホニルイミド塩と、を含み、前記非水溶媒中の前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が８０体積％以上であり、前記スルホニルイミド塩の含有量が前記非水溶媒１Ｌに対して２．４ｍｏｌ以上である非水電解質を用いることで、非水電解質二次電池の高温保存後の容量回復率の低下を抑制することができると言える。
実施例１〜１１の中では、スルホニルイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量が非水溶媒１Ｌに対し４．７ｍｏｌである実施例２、所定量のＦＥＣや所定量のＦＥＡを含む実施例３〜５、正極や負極にリチウム塩を添加した実施例８〜１０、スルホニルイミド塩としてＬｉＢＥＴＩを用いた実施例１１は、９０％を超える高温保存後の容量回復率を示した。

Claims (9)

  1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記非水電解質は、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＦＥＡ）及び下記一般式で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、スルホニルイミド塩と、を含み、
    前記非水溶媒中の前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は８０体積％以上であり、
    前記スルホニルイミド塩の含有量は、前記非水溶媒１Ｌに対して２．４ｍｏｌ以上である、非水電解質二次電池。
    Figure 0006948600
    （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ、Ｆ、ＣＨ３−ｘＦｘ（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
  2. 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記スルホニルイミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、前記非水溶媒中の前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．１体積％以上５体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水溶媒中の前記２，２，２−トリフルオロエチルアセテートの含有量は、０．１体積％以上５体積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質は、カルボン酸無水物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極活物質層は、リチウム塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記負極活物質層は、リチウム塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記正極活物質層は、リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの割合は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３０モル％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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