CN110392952A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的一个方式所述的非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解质，前述非水电解质包含：含有下述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐，前述非水溶剂中的前述氟化链状羧酸酯的含量为80体积％以上，前述磺酰亚胺盐的含量相对于前述非水溶剂1L为2.4mol以上。(式中，R1、R2为H、F、CH3‑xFx(x为1、2、3)中的任一者，任选彼此相同或不同。R3为碳原子数1～3的烷基，任选包含F。)

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质，且使锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1和2公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、以及包含4-氟代碳酸亚乙酯和双氟磺酰亚胺锂的非水电解质。
此外，例如专利文献3公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、以及包含4-氟代碳酸亚乙酯、氟化羧酸酯和双氟磺酰亚胺锂的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-129449号公报
专利文献2：国际公开第2014/126256号
专利文献3：美国专利申请公开第2014/0248529号说明书
发明内容
但是，以往的使用了非水电解质的非水电解质二次电池存在高温保存后的容量恢复率降低的问题。此处，高温保存后的容量恢复率是指：相对于以室温(例如25℃)进行充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(初始容量)，将充电状态的非水电解质二次电池以高温(例如60℃以上)保存特定天数后，以室温(例如25℃)再次进行充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(保存后容量)的比例，用下式表示。
高温保存后的容量恢复率＝保存后容量/初始容量×100
因而，本申请的目的在于，提供能够抑制高温保存后的容量恢复率降低的非水电解质二次电池。
本申请的一个方式所述的非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解质，前述非水电解质包含：含有下述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐，前述非水溶剂中的前述氟化链状羧酸酯的含量为80体积％以上，前述磺酰亚胺盐的含量相对于前述非水溶剂1L为2.4mol以上。
(式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx(x为1、2、3)中的任一者，任选彼此相同或不同。R3为碳原子数1～3的烷基，任选包含F。)
根据本申请的一个方式，能够抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
具体实施方式
已知非水电解质二次电池在初次充电时一部分非水电解质被分解，在负极、正极的电极表面形成包含其分解物的覆膜(SEI覆膜)。通过形成该覆膜，从而抑制非水电解质在电极上的进一步分解。但是，通过以往的非水电解质而形成的覆膜欠缺热稳定性，因此，该覆膜在高温环境下容易被破坏。因此，若将以往的使用了非水电解质的非水电解质二次电池以高温(例如60℃以上)进行保存，则上述覆膜被破坏，在其后的充放电中有时发生非水电解质的分解。其结果，有时高温保存后的非水电解质二次电池的容量降低，引起前述高温保存后的容量恢复率的降低。因而，本发明人等进行深入研究的结果发现：在包含含有下述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐的非水电解质中，通过将前述非水溶剂中的前述氟化链状羧酸酯的含量设为80体积％以上，并将前述磺酰亚胺盐的含量相对于前述非水溶剂1L而设为2.4mol以上，从而抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。
(式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx(x为1、2、3)中的任一者，任选彼此相同或不同。R3为碳原子数1～3的烷基，任选包含F。)
其机理尚未充分明确，但推测如下。可以认为：在使用了包含上述那种组成的氟化链状羧酸酯和磺酰亚胺盐的非水电解质的非水电解质二次电池中，充放电时在电极上形成包含大量由上述2种物质分解而成的氟化酰亚胺酯化合物的复合覆膜。可以认为该复合覆膜是致密且热稳定性高的膜。其结果，可以认为：即使将非水电解质二次电池以高温进行保存，该复合覆膜的破坏也受到抑制，因此，在其后的充放电中，非水电解质的分解受到抑制。此外，有助于溶合的氟化链状羧酸酯增加而稳定化，由此抑制高温保存中的氟化链状羧酸酯的过度分解，适当地形成包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合覆膜。可以认为：该复合覆膜是离子传导性高的膜，因此，即使在电极上形成该复合覆膜，也可抑制电极的电阻值的上升。由这些情况推测：非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低受到抑制。
以下，针对具备本申请的一个方式所述的非水电解质的非水电解质二次电池的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是一个例子，本申请不限定于此。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解质和电池外壳。具体而言，具有在电池外壳中收纳有卷绕型的电极体和非水电解质的结构，所述卷绕型的电极体是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。电极体不限定于卷绕型的电极体，可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。此外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可例示出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
以下，针对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中使用的非水电解质、正极、负极、分隔件进行详述。
[非水电解质]
非水电解质包含：含有上述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂所含的氟化链状羧酸酯只要是上述通式所示的物质，就没有特别限定，可列举出例如3,3,3-三氟丙酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,3,3-三氟丙酸甲酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。上述例示的物质中，优选为3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。通过使用α位未被氟化的3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)，与其它氟化链状羧酸酯相比，能够提高与磺酰亚胺盐的反应性，能够形成包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合膜。
非水溶剂中的氟化链状羧酸酯的含量只要为80体积％以上，就没有特别限定，从能够进一步抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低的观点出发，优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。氟化链状羧酸酯的含量的上限没有特别限定，可以为100体积％。
非水溶剂优选还含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)。非水溶剂中的氟代碳酸亚乙酯的含量优选为0.01体积％以上且20体积％以下、更优选为0.1体积％以上且5体积％以下。可以认为：通过使上述含量的氟代碳酸亚乙酯与氟化链状羧酸酯共存，而使电极中的链状羧酸酯的过度分解受到抑制，在电极上形成适量的覆膜(包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合膜)。其结果，与不含氟代碳酸亚乙酯与氟化链状羧酸酯的情况相比，能够抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。需要说明的是，若氟代碳酸亚乙酯的含量超过20体积％，则有时非水电解质的粘度上升，例如非水电解质二次电池的输出特性降低。
非水溶剂优选还含有乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)。非水溶剂中的乙酸2,2,2-三氟乙酯的含量优选为0.01体积％以上且50体积％以下、更优选为0.1体积％以上且5体积％以下。可以认为：通过使上述含量的乙酸2,2,2-三氟乙酯与氟化链状羧酸酯共存，而使电极中的链状羧酸酯过度分解受到抑制，在电极上形成适量的覆膜(包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合膜)。其结果，与不含有乙酸2,2,2-三氟乙酯和氟化链状羧酸酯的情况相比，能够抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。
需要说明的是，若乙酸2,2,2-三氟乙酯的含量超过50体积％，则有时覆膜变得稀疏、热稳定性降低、氟化链状羧酸发生分解，例如非水电解质二次电池的输出特性降低。
非水溶剂中，除了上述氟化链状羧酸酯、氟代碳酸亚乙酯和乙酸2,2,2-三氟乙酯之外，还可以包含其它非水溶剂。作为其它非水溶剂，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)等酯类；1,3-二氧戊环等醚类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；以及它们中的2种以上的混合溶剂等。
非水电解质中所含的磺酰亚胺盐没有特别限定，从能够提高非水电解质的导电率和形成在电极上的上述复合膜的锂离子传导性等的观点出发，优选为磺酰亚胺锂。
磺酰亚胺锂例如用下述通式表示。
(式中，X1～X2独立地为氟基或氟烷基。)
上述通式所示的磺酰亚胺锂可列举出例如双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双九氟丁烷磺酰亚胺锂、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LIBETI)等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。这些之中，从能够进一步抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低等的观点出发，优选为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LIBETI)等。
磺酰亚胺盐的含量只要相对于非水溶剂1L为2.4mol以上，就没有特别限定，从能够进一步抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低等的观点出发，例如优选为2.8mol以上、更优选为3.2mol以上。需要说明的是，磺酰亚胺盐的含量的上限没有特别限定，例如，优选以5.3mol以下的含量进行使用。若含量比其高，则有时非水电解质的粘度变高，对非水电解质二次电池的制作造成阻碍。
非水电解质优选包含羧酸酐。通过包含羧酸酐，从而在负极形成包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合覆膜，与不含其的情况相比能够抑制高温保存后的容量恢复率的降低。羧酸酐没有特别限定，可列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、硫代二甘醇酸酐等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。这些之中，从能够提高非水电解质二次电池的电池容量等的观点出发，优选为琥珀酸酐。非水电解质中的羧酸酐的含量没有特别限定，优选为例如0.1质量％以上且5质量％以下。
非水电解质可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、双草酸根合硼酸锂(LiBOB)、环己基苯(CHB)、邻三联苯(OTP)等添加剂。这些之中，从能够提高非水电解质二次电池的电池容量等的观点出发，优选为碳酸亚乙烯酯(VC)。非水电解质中的添加剂的含量没有特别限定，例如，优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
非水电解质可以包含以往的在非水电解质二次电池中通常使用的辅助盐。作为一般的辅助盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。这些一般的辅助盐可以为单独1种，也可以组合2种以上。
[正极]
正极由例如金属箔等正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
正极可通过例如将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上并干燥而在正极集电体上形成正极活性物质层，并将该正极活性物质层进行压延来获得。
正极活性物质可列举出例如锂过渡金属复合氧化物等，具体而言，可列举出锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
锂镍复合氧化物能够实现非水电解质二次电池的高容量化，另一方面，容易引发非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。尤其是，镍相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数的比例为30摩尔％以上的锂镍复合氧化物在高温保存后的容量恢复率显著降低。但是，通过包含特定量的上述氟化链状羧酸酯和特定量的上述磺酰亚胺盐的非水电解质与锂镍复合氧化物的组合、尤其是上述非水电解质和镍相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数的比例为30摩尔％以上的锂镍复合氧化物的组合，能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化且抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
锂镍复合氧化物优选为通式LixNiyM(1-y)O2{0.1≤x≤1.2、0.3≤y≤1、M为至少1种金属元素}所示的锂镍复合氧化物。作为金属元素M，可列举出例如Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In等。这些之中，从非水电解质二次电池的高容量化的观点等出发，优选包含钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)中的至少1种，更优选包含Co和Al。
此外，上述锂镍复合氧化物中，镍相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数的比例优选为30摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。通过镍含有比率为30摩尔％以上的锂镍复合氧化物与包含特定量的上述氟化链状羧酸酯和特定量的上述磺酰亚胺盐的非水电解质的组合，能够兼顾非水电解质二次电池的高容量化且抑制高温保存后的容量恢复率的降低。
正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含量例如优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。若正极活性物质中的锂镍复合氧化物的含量小于50质量％，则与满足上述范围的情况相比，有时非水电解质二次电池的容量降低。锂镍复合氧化物的含量上限没有特别限定，例如可以为100质量％。
作为导电剂，可列举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，可列举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层优选除了上述正极活性物质等之外还包含锂盐。可以认为：通过使正极活性物质层包含锂盐，在高温保存中抑制正极中的氟化链状羧酸酯发生分解，与正极活性物质层或负极活性物质层中不含锂盐的情况相比，进一步抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。
正极活性物质层所含的锂盐可列举出例如硫酸锂、磷酸锂(Li3PO4)、硼酸锂等，这些之中，优选为磷酸锂。
从抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率降低等的观点出发，正极活性物质中的锂盐含量例如优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
锂盐的平均粒径D(μm)优选小于150μm。由此能够保持电极材料的成形性。平均粒径D(μm)是利用例如激光衍射式粒径分布测定装置而测定的中值粒径(D50)。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。
负极可通过例如将包含负极活性物质、增稠剂、粘结剂的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上并干燥而在负极集电体上形成负极活性物质层，并将该负极活性物质层进行压延来获得。
负极活性物质只要是能够吸储/释放锂离子的材料，就没有特别限定，可列举出例如金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物焙烧物等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结剂，例如，也可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
负极活性物质层优选除了上述负极活性物质等之外还包含锂盐。可以认为：通过使负极活性物质层包含锂盐，从而抑制负极中的链状羧酸酯过度分解，在负极上形成适量的覆膜(包含大量氟化酰亚胺酯化合物的复合膜)，与正极活性物质层或负极活性物质层中不含锂盐的情况相比，进一步抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。
负极活性物质层所含的锂盐可列举出例如硫酸锂(Li2SO4)、磷酸锂、硼酸锂等，这些之中，优选为硫酸锂。从抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低等的观点出发，负极活性物质中的锂盐的含量例如优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
锂盐的平均粒径D(μm)优选小于150μm。由此，能够保持电极材料的成形性。平均粒径D(μm)是利用例如激光衍射式粒径分布测定装置而测定的中值粒径(D50)。
可以认为：在前述负极的表面形成有包含大量源自氟化羧酸酯和磺酰亚胺盐的分解物的磺酰基离子的复合膜。例如，对于包含大量在电池的初始充放电时因氟化羧酸酯和磺酰亚胺盐在负极表面发生分解而形成的磺酰基离子的复合膜的存在，可通过利用负极表面的XPS测定而得到的XPS光谱来确认。例如，在使用双氟磺酰亚胺锂作为磺酰亚胺盐时的负极表面可以确认到包含来自磺酰基离子的S元素的Li2S、S-S键等的峰。进而，将复合膜的主构成元素Li、S、C、N、O、F的总量设为100原子％并进行计算时，以1％以上的比例(S原子％＝S/[Li+S+C+N+O+F])包含S原子。
[分隔件]
分隔件可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本申请，但本申请不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
正极活性物质使用了LiNi0.82CO0.15Al0.03O2(NCA)所示的锂镍复合氧化物。将正极活性物质(NCA)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以100:1:0.9的质量比进行混合后，添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于包含铝箔的正极集电体的两面。将涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以100:1:1的质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料均匀涂布于包含铜箔的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
使双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以2.8mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L中，此外，溶解1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述正极和负极分别安装引线端子。接着，以正极与负极隔着分隔件对置的方式制作电极体，将该电极体与上述非水电解液一同封入至铝的层压外装体中。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在非水电解质的制备中，使双氟磺酰亚胺锂以4.7mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例2的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
在非水电解质的制备中，使用将3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)以95:5的体积比混合而得的混合溶剂作为非水溶剂，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例3的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
在非水电解质的制备中，使用将3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)、乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)以90:5:5的体积比混合而得的混合溶剂作为非水溶剂，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例4的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
在非水电解质的制备中，使用将3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)以80:20的体积比混合而得的混合溶剂作为非水溶剂，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例5的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
在非水电解质的制备中，将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以2.4mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，并溶解0.3mol的LiPF6，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例6的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
在非水电解质的制备中，在3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂中溶解0.5质量％的琥珀酸，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例7的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
在负极的制作中，将作为负极活性物质的人造石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和硫酸锂以100:1:1:0.5的质量比进行混合，添加适量水来制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地制作负极。将其作为实施例8的负极，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例9>
在正极的制作中，将正极活性物质(NCA)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和磷酸锂以100:1:0.9:0.5的质量比进行混合后，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样制作正极。将其作为实施例9的正极，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例10>
使用实施例8的负极和实施例9的正极，与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<实施例11>
在非水电解质的制备中，使双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LIBETI)以2.8mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为实施例11的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
在非水电解质的制备中，使LiPF6以2.8mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为比较例1的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在非水电解质的制备中，使双氟磺酰亚胺锂以1.3mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为比较例2的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
在非水电解质的制备中，使双氟磺酰亚胺锂以2.1mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为比较例3的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
在非水电解质的制备中，使双氟磺酰亚胺锂以1.26mol的含量溶解于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂1L，并以1.21mol的含量溶解LiPF6，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为比较例4的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
在非水电解质的制备中，使用将3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)以70:30的体积比混合而得的混合溶剂作为非水溶剂，除此之外，与实施例1同样地制备非水电解质。将其作为比较例5的非水电解质，并与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
[高温保存后的容量恢复率的测定]
针对实施例和比较例的非水电解质二次电池，利用下述条件进行高温保存后的容量恢复率的测定。在25℃的环境温度下，以0.2C的恒定电流充电至电压达到4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到0.05C，结束充电(将该充电称为充电A)。停顿20分钟后，以0.2C的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.5V(将该放电称为放电A)，停顿20分钟后，再次实施充电A，停顿20分钟后，实施放电A，使电池稳定化。进而停顿20分钟后，实施充电A，在20分钟后实施放电A，将此时的放电容量作为初始容量。停顿20分钟后，仅实施上述充电A后，以60℃的环境温度保存5天。保存后，降温至室温，然后仅进行上述放电A。停顿20分钟后，实施上述充电A，停顿20分钟后，进行上述放电A，将此时的放电容量作为保存后容量。并且，由下式求出高温保存后的容量恢复率。
高温保存后的容量恢复率(％)＝保存后容量/初始容量×100
表1示出各实施例中使用的正极、负极、非水电解质的组成和各实施例的非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的结果。此外，表2示出各比较例中使用的正极、负极、非水电解质的组成和各比较例的非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的结果。
[表1]
[表2]
与比较例1～5的非水电解质二次电池相比，实施例1～11的非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率显示高数值。根据这些结果可以说：通过使用包含含有上述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐、且前述非水溶剂中的前述氟化链状羧酸酯的含量为80体积％以上、前述磺酰亚胺盐的含量相对于前述非水溶剂1L为2.4mol以上的非水电解质，能够抑制非水电解质二次电池在高温保存后的容量恢复率的降低。
实施例1～11中，磺酰亚胺盐(LiFSI)的含量相对于非水溶剂1L为4.7mol的实施例2、包含特定量的FEC或特定量的FEA的实施例3～5、向正极或负极添加了锂盐的实施例8～10、作为磺酰亚胺盐而使用LiBETI的实施例11显示出超过90％的高温保存后的容量恢复率。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
具有正极活性物质层的正极；
具有负极活性物质层的负极；以及
非水电解质，
所述非水电解质包含：含有下述通式所示的氟化链状羧酸酯的非水溶剂、以及磺酰亚胺盐，
所述非水溶剂中的所述氟化链状羧酸酯的含量为80体积％以上，
所述磺酰亚胺盐的含量相对于所述非水溶剂1L为2.4mol以上，
式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx中的任一者，任选彼此相同或不同，x为1、2、3；R3为碳原子数1～3的烷基，任选包含F。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化链状羧酸酯包含3,3,3-三氟丙酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磺酰亚胺盐包含双氟磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)，所述非水溶剂中的所述氟代碳酸亚乙酯的含量为0.1体积％以上且5体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂包含乙酸2,2,2-三氟乙酯(FEA)，所述非水溶剂中的所述乙酸2,2,2-三氟乙酯的含量为0.1体积％以上且5体积％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含羧酸酐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层包含锂盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层包含锂盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物的镍的比例相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数为30摩尔％以上。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11830981B2 (en) 2019-12-26 2023-11-28 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495959A (zh) * 2002-08-29 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 用于二次电池的电解液及使用该电解液的二次电池
JP2010086914A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Daikin Ind Ltd 非水電解液
JP2015069704A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
CN104577197A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN104681856A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN105186032A (zh) * 2015-10-19 2015-12-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
JP2016167408A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人 東京大学 電解液
CN106133986A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 大金工业株式会社 电解液和电化学器件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110159379A1 (en) * 2008-09-11 2011-06-30 Nec Corporation Secondary battery
JP5816997B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む高粘度電解液

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495959A (zh) * 2002-08-29 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 用于二次电池的电解液及使用该电解液的二次电池
JP2010086914A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Daikin Ind Ltd 非水電解液
JP2015069704A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
CN104577197A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN104681856A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN106133986A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 大金工业株式会社 电解液和电化学器件
JP2016167408A (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 国立大学法人 東京大学 電解液
CN105186032A (zh) * 2015-10-19 2015-12-23 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池

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