CN105051966A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种抑制高温环境下的电解液的氧化分解，飞跃性地提高了高温保存特性及循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有正极活性物质的正极极板、具有负极活性物质的负极极板、和非水电解质，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，在上述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种，上述非水电解质包含氟代芳烃。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及正极活性物质及非水电解质的改良。
背景技术
近年来，伴随着便携电话、便携型个人电脑、便携型音乐播放器等便携设备的普及，作为它们的驱动电源，在广泛利用着锂离子二次电池等非水电解质二次电池。
特别地，在今后的高性能化中，非水电解质二次电池的高容量化是必须的课题，作为用于高容量化的要素技术，对非水电解质二次电池的充电终止电压的提高进行了研究。
在将非水电解质二次电池充电至高电压的情况下，正极活性物质的晶体结构变得不稳定，变得容易产生氧分子或氧自由基。由此，引起电解液的氧化分解，循环特性的降低或因产生气体而导致的电池厚度增加成为课题。
作为解决该课题的手段，例如在专利文献1中公开了通过使非水电解质中含有含氟芳香族化合物而提高循环特性的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-132950号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1所述，即使使非水电解质含有含氟芳香族化合物，在充电电压高的非水电解质二次电池中，在循环特性方面也未看到显著的提高效果，而由于正极活性物质的晶体结构变得不稳定，若在高温环境下保存或者反复充放电，则存在产生大量的气体，电池的充放电容量降低的课题。
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种抑制高温环境下的电解液的氧化分解，能够使高温保存特性及循环特性飞跃性地提高的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有正极活性物质的正极极板、具有负极活性物质的负极极板、和非水电解质，上述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，在上述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种，上述非水电解质包含氟代芳烃。
通过上述构成，能够抑制高温环境下的电解液的氧化分解，使高温保存特性及循环特性飞跃性地提高。
通过利用稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种被覆正极活性物质表面，从而能够抑制高温环境下的电解液的氧化分解，提高高温保存特性。
但是，由于经过该被覆工序，所以存在于正极活性物质表面的LiOH或Li2CO3等碱性成分被洗涤，因而使正极活性物质表面的电荷移动阻力降低，充电时的极化作用变小。由此，与循环相伴的正负极容量劣化的平衡崩塌，因此在循环末期在负极上变得容易析出金属锂。
在非水电解质包含氟代芳烃的情况下，氟代芳烃能够与在负极上析出的金属锂立即发生反应而形成不活泼的LiF皮膜。由此，能够抑制在负极上析出的金属锂与链状碳酸酯等非水溶剂的副反应，提高循环特性。
如上所述，通过在正极活性物质表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种，且非水电解质包含氟代芳烃，从而使高温保存特性、循环特性飞跃性地提高。
发明效果
根据本发明，能够使非水电解质二次电池的高温保存特性及循环特性飞跃性地提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的立体图。
具体实施方式
基于附图，下面对本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式详细地进行说明，但本发明并不被以下的实施方式加以任何限定，能够在不改变本发明的主旨的范围内适当变更地实施。
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的方形的非水电解质二次电池的立体图。图1中，为了表示电池21的重要部位的构成，而以将其一部分切口的方式来进行表示。电池21为在方形电池外壳11内收纳有扁平卷绕电极体10及非水电解质(未图示)的方形电池。
将正极极板和负极极板隔着隔膜(均未图示)来卷绕而制作出卷绕电极体。将所得的卷绕电极体以从侧面夹持的方式进行按压而成形为扁平状，制作出扁平卷绕电极体10。
将正极引线14的一端部与正极极板的正极芯材连接，将另一端部与具有作为正极端子的功能的封口板12连接。将负极引线15的一端部与负极极板的负极芯材连接，将另一端部与负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，将两者绝缘。在封口板12与电极组10之间，通常配置利用聚丙烯等绝缘性材料形成的框体18，将负极引线15与封口板12绝缘。
封口板12与方形电池外壳11的开口部接合，将方形电池外壳11封口。封口板12上形成有注液孔17a，将非水电解质注液到方形电池外壳11内后，注液孔17a利用密封栓17堵塞。
(实验例1)
1.正极极板的制作
作为正极活性物质粒子，使用的是固溶有Mg和A1各自0.5mol％的钴酸锂。将该正极活性物质粒子1000g投入到3L的纯水中，一边对其进行搅拌，一边添加将5.79g的硝酸铒五水合物溶解于200mL的纯水中而得的硝酸铒水溶液。适当地加入10质量％的氢氧化钠水溶液以使该溶液的PH达到9，在正极活性物质粒子的表面被覆氢氧化铒。对其进行抽滤而滤取处理物，将该处理物在120℃下干燥，得到在表面被覆有氢氧化铒的正极活性物质粒子。
接下来，在空气气氛中，在300℃的温度下对在表面被覆有氢氧化铒的正极活性物质粒子加热处理5小时。由此，得到在正极活性物质粒子的表面被覆有包含氢氧化铒和羟基氧化铒的铒化合物的粒子的正极活性物质。
对于该正极活性物质来说，被覆于其表面的铒化合物中的铒元素(Er)的比例相对于包含钴酸锂的正极活性物质粒子而言为0.15mol％。另外，被覆于该正极活性物质粒子的表面的氢氧化铒中的大多数转化为羟基氧化铒。
利用SEM观察正极活性物质，其结果，被覆于正极活性物质粒子的表面的铒化合物的粒子的粒径基本上为100nm以下。另外，铒化合物的粒子以分散了的状态，被覆于正极活性物质粒子的表面。
接下来，将该正极活性物质、导电剂的乙炔黑、和溶解有粘结剂的聚偏氟乙烯的NMP溶液利用混合搅拌装置(特殊机化公司制：COMBIMIX)进行混合搅拌，从而制作出正极合剂浆料。此时，将正极活性物质、导电剂与粘结剂设为97.6∶1.2∶1.2的质量比。将所得的正极合剂浆料均匀地涂敷于作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两面，然后使涂膜干燥，利用压延辊进行压延，从而形成正极合剂层。通过将正极合剂层与正极集电体一起裁切成规定形状，从而得到正极极板。需要说明的是，该正极极板中的正极活性物质的填充密度为3.80g/cc，正极极板整体的厚度为120μm。
2.负极极板的制作
将负极活性物质的人造石墨、增稠剂的CMC、和粘结剂的SBR以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合，制备出负极合剂浆料。将所得的负极合剂浆料均匀地涂敷在作为负极集电体的厚度8μm的铜箔的两面，然后使涂膜干燥，利用压延辊进行压延，从而形成了负极合剂层。通过将负极合剂层与负极集电体一起裁切成规定形状，从而得到负极极板。需要说明的是，该负极极板中的负极活性物质的填充密度为1.50g/cc，负极极板全体的厚度为130μm。
3.非水电解质的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基三甲基乙酸酯(MTMA)、和单氟代苯(FB)以30∶1∶54∶5∶10(质量比)的比例混合，在由此所得的混合溶剂中，作为电解质盐而以1.2mol/L(摩尔/升)的比例溶解LiPF6，从而调整非水电解质。利用旋转粘度计进行测定，结果25℃下的非水电解质的粘度为4.8mPa·s。
4.电极体的制作
将如上所述地得到的正极极板与负极极板隔着厚度14μm的聚乙烯制微多孔膜的隔膜而卷绕成涡旋状，然后通过从上下进行按压，从而制作出剖面为略椭圆形状的偏平卷绕电极体。
5.非水电解质二次电池的制作
使用上述扁平卷绕电极体和上述非水电解质，制作出图1所示的非水电解质二次电池。将该非水电解质二次电池充电至4.30V的情况下的设计容量为850mAh。将该电池设为A1。
(实验例2)
不使用FB，将DEC的含量变成64质量％，除此以外，进行与实验例1相同的操作，制作出电池A2。
(实验例3)
在包含钴酸锂的正极活性物质粒子的表面并未被覆铒化合物，除此以外，进行与实验例1相同的操作，制作出电池A3。
(实验例4)
不使用FB，将DEC的含量变成64质量％，并且在包含钴酸锂的正极活性物质粒子的表面并未被覆铒化合物，除此以外，进行与实验例1相同的操作，制作出电池A4。
6.电池的评价
(循环容量保持率的测定)
使用电池A1～A4各自3个电池单体，测定循环容量保持率。测定条件如下所述。在45℃的气氛下，在850mA的恒定电流下充电至充电终止电压达到4.30V，进而，在4.30V的恒定电压下充电，在电流达到43mA的时间点结束充电。充电后，在850mA的恒定电流下放电至放电终止电压达到3.0V。反复进行如上所述的充放电，测定各循环时间点的放电容量。需要说明的是，充电后以及放电后的停顿时间均设为10分钟。
由以上述方式测得的第3次循环的放电容量和第800次循环的放电容量，根据以下的式子测定循环容量保持率。
循环容量保持率(％)＝(800次循环后的放电容量/3次循环后放电容量)×100
〈高温保存恢复率的测定>
使用电池A1～A4各自3个电池单体，测定高温保存恢复率。测定条件如下所述。在25℃的气氛下，进行充放电3次循环，第4次循环仅进行充电，从而得到充电状态的电池。将第3次循环所测得的放电容量设为保存前放电容量。需要说明的是，测定高温保存容量恢复率时所进行的充电及放电的条件与循环容量保持率的测定时的条件相比，除了温度以外均相同。
将以上述方式得到的充电状态的电池在60℃的高温环境下保存30天。然后，将电池冷却至室温，在25℃的气氛下进行放电。
接下来，在25℃的气氛下进行1次循环的充放电。将此时测得的放电容量设为保存后放电容量。由以上述方式测得的保存前放电容量与保存后放电容量，根据以下的式子测定出高温保存恢复率。
高温保存恢复率(％)＝(保存后放电容量/保存前放电容量)×100
对于电池A1～A4，将上述的测定结果示于表1。需要说明的是，表1所示的循环容量保持率及高温保存恢复率均为电池A1～A4的各3个电池单体的平均值。
[表1]
对于使用了在正极活性物质粒子的表面未被覆铒化合物的正极活性物质的电池A3及电池A4而言，循环容量保持率及高温保存恢复率低。可认为其原因在于，在充电电压高的非水电解质二次电池中，正极活性物质的晶体结构变得不稳定，在高温环境下，产生因电解液的氧化分解所致的大量气体，电池的充放电容量降低。
另外，对于虽然在正极活性物质粒子的表面被覆了铒化合物，但是使用了不含有氟代芳烃的非水电解质的电池A2而言，高温保存恢复率虽然高，但是循环容量保持率仍低。可认为其原因在于，经过被覆工序，正极活性物质表面的电荷移动阻力减低，伴随着循环，正负极容量劣化的平衡崩塌，循环末期在负极上析出金属锂，发生电解液还原分解，电池的充放电容量降低。
与电池A2～A4相比，电池A1在循环容量保持率、高温保存恢复率方面均显示出较高的值。可认为其原因在于，抑制了在正极表面的电解液氧化分解，从而高温保存特性提高，此外，抑制了循环末期的在负极表面的电解液还原分解，从而循环特性提高。
(实验例5～12)
在包含钴酸锂的正极活性物质粒子的表面使用了如表2所示的被覆元素，除此以外，与实验例1进行相同的操作，从而制作出实验例5～12的电池A5～A12，将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表2。需要说明的是，表2中也一并示出实验例1的电池A1的结果。
[表2]
由表2的结果可知，对于作为存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物而使用了表2所示的稀土类元素进行了被覆而得到的电池A1、电池A5～电池A12而言，各个电池在循环容量保持率、高温保存恢复率方面均显示出较高的值。
由此可知，作为存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物，优选为选自Er、Sm、Nd、Yb、Tb、Dy、Ho、Tm、及Lu中的至少1种的氢氧化物或羟基氧化物。
(实验例13～20)
将存在于正极活性物质表面的稀土类元素化合物的被覆元素(Er)的量如表3所示进行改变，除此以外，与实验例1同样地进行操作，制作出实验例13～19的电池A13～A19，将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表3。需要说明的是，表3中一并示出实验例1的电池A1的结果。
[表3]
对于被覆元素的量低于0.01mol％的电池A13而言，循环容量保持率及高温保存恢复率低。可认为，在被覆元素的量低于0.01mol％时，高温环境下的电解液氧化分解抑制效果变得不充分，产生大量因电解液氧化分解所致的气体，电池的充放电容量降低。
另外，即使为被覆元素的量超过了0.30mol％的电池A20，循环容量保持率及高温保存恢复率也低。可认为，若被覆元素的量超过0.30％mol％，则正极活性物质表面的电荷移动阻力显著上升，因极化增加而导致电池的充放电容量发生下降。
与此相对，对于被覆元素的量为0.01～0.30mol％的电池A1、A14～A19而言，循环容量保持率、高温保存恢复率均显示出较高的值。由此可知，被覆元素的量优选相对于正极活性物质为0.01～0.30％mol％。
(实验例21～29)
除了使用了表4中示出的氟代芳烃以外，与实验例1进行相同的操作，制作出实验例21～29的电池A21～电池A29，将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表4。需要说明的是，表4中一并示出实验例1的电池A1的结果。
[表4]
由表4的结果可知，使用了上述氟代芳烃的实验例21～29的电池A21～电池A29也得到了与使用FB的实验例1的电池A1相同的效果。其中可知，使用了氟代苯类及氟代甲苯类的电池A1及电池A21～电池A25在循环容量保持率、高温保存恢复率上均显示出高值，特别是使用了氟代苯的电池A1得到了极其良好的特性。
(实验例30～36)
除了使用表5所示的正极活性物质以外，与实验例1进行相同的操作，制作出实验例30～36的电池A30～电池A36，将循环容量保持率及高温保存恢复率的结果示于表5。需要说明的是，表5中一并示出实验例1的电池A1的结果。
对于实验例33而言，使用了将实验例1中使用的正极活性物质与实验例31中使用的正极活性物质以80∶20(质量％)的比例混合的混合正极活性物质。
对于实验例34而言，使用了将实验例1中使用的正极活性物质与实验例32中使用的正极活性物质以80∶20(质量％)的比例混合的混合正极活性物质。
对于实验例35而言，使用了将实验例1中使用的正极活性物质(第1活性物质；利用Er元素被覆)与实验例31中使用的正极活性物质(第2活性物质；其中，未利用Er元素进行被覆)以80∶20(质量％)的比例混合的混合正极活性物质。
对于实验例36而言，使用了将实验例1中使用的正极活性物质(第1活性物质；利用Er元素被覆)与实验例32中使用的正极活性物质(第2活性物质；其中，未利用Er元素进行被覆)以80∶20(质量％)的比例混合的混合正极活性物质。
[表5]
由表5的结果可知，在使用了任一正极活性物质的情况下，均取得了与实验例1的电池A1相同的效果。
7.其他事项
作为在本发明中能够使用的正极活性物质，优选从LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1)、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiNixMnyCozO2(0＜x、y、z＜1、x+y+z＝1)等能够将锂离子可逆地吸藏和释放的锂复合氧化物、或LiFePO4等具有橄榄石结构的磷氧化合物中选择的单独1种正极活性物质或混合多种的正极活性物质。
进而，从高温保存特性及循环特性的观点出发，优选使用通式：LixCo1-yM2 yO2(0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.7、M2为选自Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Nb及As中的至少1种)所表示的锂钴氧化物单独1种，或将它们混合地使用。上述通式中，y优选为0≤y≤0.3。
作为非水电解质所含的氟代芳烃，可例示出单氟代苯(FB)、二氟代苯、三氟代苯等氟代苯类；单氟代甲苯、二氟代甲苯等氟代甲苯类、单氟代二甲苯等在苯环上具有氟原子的烷基甲苯类；单氟代萘等氟代萘类等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为氟代芳烃，优选使用从氟代苯类及氟代甲苯类中选择的至少一种，特别优选为氟代苯。
在氟代芳烃中，氟原子的个数可根据芳烃环的碳数、芳烃环所具有的作为取代基的烷基的个数等来适当地选择。在氟代苯类中，优选氟原子的个数为1～6个、更优选为1～4个、进一步优选为1～3个。在氟代甲苯类中，优选氟原子的个数为1～5个、更优选为1～3个、进一步优选为1个或2个。
非水溶剂中的氟代芳烃的含量MFA优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上。MFA优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。这些下限值和上限值可适当地选择组合，MFA例如可以为2～25质量％、2～15质量％或7～20质量％。
若MFA超过25质量％，则离子传导性降低，倍率特性降低。在MFA低于2质量％时，与在负极上析出的金属锂反应，由于不存在用于使LiF皮膜钝化的足够的氟代芳烃，因此金属锂在负极表面变得容易析出，循环特性降低。
另外，作为在本发明中能够使用的非水溶剂，可例示出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)等链状碳酸酯；丙酸甲酯(MP)、甲基三甲基乙酸酯(MTMA)等链状酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。上述其他的溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，作为在本发明中使用的非水溶剂中所溶解的电解质盐，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。这些电解质盐可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。在上述非水溶剂中的电解质盐的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
需要说明的是，本发明中所使用的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，可例示出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等具有聚合性碳-碳不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸乙烯酯(FEC)等具有氟原子的环状碳酸酯；1，3-丙烷磺内酯(PS)等磺内酯化合物；甲基苯磺酸酯(MBS)等磺酸酯化合物；环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二苯基醚(DPE)等芳香族化合物(不具有氟原子的芳香族化合物等)等。上述添加剂可单独使用一种或组合使用两种以上。另外，上述化合物的含量相对于非水电解质全体为10质量％以下。
进而，非水电解质的粘度在25℃下优选为3～7mPa·s、更优选为3.5～5mPa·s。在非水电解质的粘度处于上述范围的情况下，即使在低温下也能够确保高的放电特性和高的倍率特性。粘度例如可使用锥板(cone-plate)型的主轴(spindle)并利用旋转型粘度计来进行测定。
正极极板具有正极集电体和形成于该表面的正极活性物质层。作为正极集电体的材料，可举出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体可以是无孔的导电性基板，也可以是具有多个贯通孔的多孔性导电性基板。作为无孔的集电体，可例示出金属箔及金属片等。作为多孔性的集电体，可例示出具有连通孔(穿孔)的金属箔、网状体、冲孔片、膨胀合金等。正极集电体的厚度可从3～50μm的范围选择。
正极活性物质层可以形成于正极集电体的两侧的表面，也可以形成于一侧的表面。正极活性物质层的厚度例如为10～70μm。正极活性物质层包含正极活性物质和粘结剂。
作为粘结剂，可例示出聚偏氟乙烯等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或它们的改性体等橡胶状材料。
粘结剂的比例相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
正极活性物质层可通过制备包含正极活性物质及粘结剂的正极浆料并将其涂敷于正极集电体的表面而形成。正极浆料包含分散介质，根据需要还可以含有增稠剂、导电剂等。
作为分散介质，可例示出例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
正极浆料可通过使用惯用的混合机或混炼机等的方法来制备。正极浆料例如可通过利用各种涂布机等的惯用的涂敷方法等来涂敷于正极集电体表面。正极浆料的涂膜通常被干燥并被供于压延。干燥可以是自然干燥，也可以是加热下或减压下使其干燥。
作为导电剂，可理出炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳等。导电剂的比例相对于正极活性物质100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物；聚乙二醇等C2-4亚烷基二醇等。增稠剂的比例相对于正极活性物质100重量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
负极极板具有负极集电体和形成于该表面的负极活性物质层。作为负极集电体的材料，可举出例如不锈钢、镍、铜、铜合金等。作为负极集电体的形态，可举出与正极集电体中所例示出的形态相同的形态。另外，负极集电体的厚度也可从与正极集电体相同的范围中选择。
负极活性物质层可形成于负极集电体的两侧的表面，也可以形成于一侧的表面。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质层含有负极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可举出粘结剂、导电剂及增稠剂。负极活性物质层可以是利用气相法而成的堆积膜。
堆积膜可通过利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法使负极活性物质堆积于负极集电体的表面而形成。作为这种情况下的负极活性物质，可利用例如后述的硅、硅化合物、锂合金等。
负极活性物质层可通过制备包含负极活性物质及粘结剂的负极浆料并将其涂敷于负极集电体的表面而形成。负极浆料包含分散介质，根据需要可以含有导电剂、增稠剂等。负极浆料可根据正极浆料的制备方法来制备。负极浆料的涂敷可通过与正极的涂敷相同的方法来进行。
作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅化合物；包含从锡、铝、锌和镁中选择的至少一种金属的锂合金等。
作为碳材料，可例示出例如石墨、焦炭、石墨化无定形碳(日文：途上炭素)、石墨化碳纤维、非晶质碳等。作为非晶质碳，包含例如基于高温(例如2800℃)的热处理而容易石墨化的易石墨化性碳材料(软碳)、基于通过上述热处理也基本不发生石墨化的难石墨化性碳材料(硬碳)等。软碳具有石墨这样的微小微晶基本上沿同一方向排列的结构，硬碳具有乱层结构。
作为硅化合物，可举出例如硅氧化物SiOα(0.05＜α＜1.95)等。α优选为0.1～1.8，更优选为0.15～1.6。在硅氧化物中，硅的一部分可以被1或2种以上的元素置换。作为这样的元素，可举出例如B、Mg、Ni、Co、Ca、Fe、Mn、Zn、C、N、Sn等。
作为负极活性物质，优选使用石墨粒子。石墨粒子是包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。由此，石墨粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。这些石墨粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。
石墨粒子的石墨化度优选为0.65～0.85，更优选为0.70～0.80。在此，石墨化度的值(G)可通过石墨粒子的XRD解析而求出002面的面间隔d002的值(a3)，将其代入下述式而求出。
G＝(a3-3.44)/(-0.086)
上述G值是表示石墨化度的指标，表示与完整晶体的d002的值(a3＝3.354)的接近程度。
石墨粒子的平均粒径(D50)优选为5～40μm，更优选为10～30μm，进一步优选为12～25μm。
需要说明的是，平均粒径(D50)是指，体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如可使用(株)堀场制作所制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置(LA-920)来求出。
石墨粒子的平均球形度优选为80％以上，更优选为85～95％。在平均球形度为此范围的情况下，在负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性的提高、石墨粒子的填充性的提高或石墨粒子间的粘接强度的提高的方面是有利的。
需要说明的是，平均球形度可由4πS/L2(其中，S为石墨粒子的正投影像的面积、L为正投影像的周长)×100(％)表示。例如，任意的100个石墨粒子的球形度的平均值优选为上述范围。
石墨粒子的BET比表面积优选为2～6m2/g，更优选为3～5m2/g。在BET比表面积为上述范围的情况下，在负极活性物质层中的石墨粒子的滑动性的提高、石墨粒子间的粘接强度的提高方面是有利的。
作为负极浆料中使用的粘结剂、分散介质、导电剂及增稠剂，可使用与正极浆料相同的物质。
作为粘结剂，优选粒状且具有橡胶弹性的粘接剂。作为这样的粘结剂，优选为包含苯乙烯单元及丁二烯单元的高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等)。这样的高分子的弹性优异，在负极电位下稳定。
粒状的粘结剂的平均粒径优选为0.1～0.3μm，更优选为0.1～0.25μm。需要说明的是，粘结剂的平均粒径例如可利用透射型电子显微镜(日本电子株式会公司制、加速电压200kV)来拍摄10个粘结剂粒子的SEM相片，并求出它们的最大直径的平均值。
粘结剂的比例相对于负极活性物质100质量份优选为0.5～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份。另外，为粒状且平均粒径小的粘结剂与负极活性物质粒子的表面接触的几率变高。由此，即使粘结剂的量为少量，也可发挥出充分的粘结性。
导电剂的比例没有特别限制，相对于负极活性物质100质量份优选为0～5质量份。增稠剂的比例没有特别限制，相对于负极活性物质100质量份，优选为0～5质量份。
负极极板可根据正极极板的制作方法来制作。负极合剂层的厚度例如为30～110μm。
作为本发明的隔膜，可使用树脂制的、微多孔膜、无纺布或织布等。作为构成隔膜的树脂，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；纤维素等。隔膜的厚度例如为5～100μm。
关于本发明的非水电解质二次电池的形状，没有特别限制，可以为圆筒形、扁平形、硬币形、方形等。非水电解质二次电池可根据电池的形状等通过惯用的方法来制造。对于圆筒形电池或方形电池来说，例如可通过将正极、负极、和配置于它们之间的隔膜卷绕而形成电极体，并将电极体及非水电解质收纳于电池外壳中而制造。
电极体并不限于卷绕的电极体，也可以是层叠的电极体或曲折折叠而成的电极体。电极体的形状根据电池或电池外壳的形状可以为圆筒形、与卷绕轴垂直的端面为长方形的扁平形。
作为电池外壳的材料，可使用铝、铝合金(微量含有锰、铜等金属的合金等)或钢板等。
产业上的可利用性
根据本发明的正极活性物质及非水电解质，从而能够抑制高温环境下的电解液的氧化分解，使高温保存特性及循环特性飞跃性地提高。因此，作为便携电话、个人电脑、数码相机、游戏机、便携音频设备等电子设备类所使用的非水电解质二次电池来说，是有用的。
符号说明
10、扁平卷绕电极体
11、方形电池外壳
12、封口板
13、负极端子
14、正极引线
15、负极引线
16、垫片
17、密封栓
17a、注液孔
18、框体
21、非水电解质二次电池

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：
具有正极活性物质的正极极板、
具有负极活性物质的负极极板、和
非水电解质，
所述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，
在所述正极活性物质的表面存在稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种，
所述非水电解质包含氟代芳烃。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物为选自Er、Sm、Nd、Yb、Tb、Dy、Ho、Tm、及Lu中的至少1种的氢氧化物或羟基氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类氢氧化物及稀土类羟基氧化物中的至少1种的含量相对于正极活性物质为0.01～0.30mol％。
4.根据权利要求1所述非水电解质二次电池，其中，所述氟代芳烃为选自氟代苯类及氟代甲苯类中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代芳烃为氟代苯。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含能够将锂离子可逆地吸藏和释放的、选自以LiMO2表示的锂过渡金属复合氧化物、LiMn2O4及LiFePO4中的至少1种，
其中，LiMO2中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种。
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