KR102041578B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2
화학식 1 및 2의 각 조성 및 몰비는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 구현예는 전지의 출력 특성 및 수명 특성과 고온 환경에서 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
이와 관련하여, 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다.
그러나, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지고, 고온 환경에서 충방전 사이클을 진행하는 경우 저항이 크게 증가하는 문제점이 있다.
따라서, 높은 니켈 함량을 가지면서도 고온 환경에서 저항 특성이 우수하고 구조적인 안정성이 뛰어난 양극 활물질의 개발이 시급하다.
실시예들은 고온 환경에서도 저항 특성이 우수하면서도 고용량화 및 구조 안정화를 동시에 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 코어부, 그리고 상기 코어부를 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 외곽 방향으로 갈수록 니켈의 농도가 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)를 형성하는 쉘부를 포함하며, 상기 코팅층은, 희토류 원소의 옥시하이드록사이드를 포함할 수 있다.
상기 희토류 원소는 세륨(Ce), 코발트(Co), 텅스텐(W), 란타늄(La), 하프니움(Hf) 및 셀레니움(Se) 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 1차 입자는, 종횡비가 1 보다 큰 막대(rod) 형상을 가질 수 있다.
상기 코어부 및 쉘부를 포함하는 니켈계 금속 산화물 입자는, 하기 화학식 4로 표시되는 평균 조성을 가질 수 있다.
[화학식 4]
Lim4[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4 O2- p4Xp4
상기 화학식 4에서, M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　각각, 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤0.2, 0 < y4 ≤ 0.006, 0 < z4 ≤ 0.006, 0 < w4 + x4 + y4 + z4 ≤0.4, 0 ≤ p4 ≤ 0.1이고, m4는 0.95 ≤ m4 ≤ 1.1, n4는 0.95 ≤ n4 ≤ 1.1이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은, 2,000 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Al의 도핑량은, 100 ppm 내지 1,500 ppm일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Lim5[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2-p5Xp5
상기 화학식 5에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각, 0 ≤ w5 ≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤ 0.1, 0 < y5 ≤ 0.005, 0 < z5 ≤ 0.006, 0 ≤ w5 + x5 + y5 + z5 ≤ 0.2, 0 ≤ p5 ≤ 0.1이고, m5는 0.95 ≤≤ m5 ≤≤ 1.1, n5는 0.95 ≤≤ n5 ≤≤ 1.1이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은, 상기 상기 코어부와의 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 쉘부의 최외곽에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽으로 갈수록 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Lim6[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2-p6Xp6
상기 화학식 6에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　각각, 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤0.3, 0 < y6 ≤0.007, 0 < z6 ≤0.006, 0 < w6 + x6 + y6 + z6 ≤ 0.5, 0 ≤ p6 ≤ 0.1이고, m6은 0.95 ≤≤ m6 ≤≤ 1.1이고, n6은 0.95 ≤≤ n6 ≤≤ 1.1이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 평균 입경이 10㎛ 내지 30 ㎛인 제1 화합물, 그리고 평균 입경이 1㎛ 내지 6 ㎛인 제2 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합 중량비는, 60: 40 내지 90:10일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 하기 식 3의 값이 50% 이상일 수 있다.
[식 3]
R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 상기 식 3의 값이 75% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.
실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 고온 환경에서도 우수한 저항 특성을 가지며, 충방전 사이클 진행 후에도 저항 증가율을 최소화할 수 있다.
또한, 실시예들에 따른 양극 활물질은, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부에서 농도 구배를 적절히 제어함으로써 고용량화 및 구조 안정화를 동시에 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 코어부 및 쉘부를 포함하는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 희토류 원소의 옥시하이드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 코어부, 그리고 상기 코어부를 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 외곽 방향으로 갈수록 니켈의 농도가 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)를 형성하는 쉘부를 포함한다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에는 상기 쉘부의 외면을 둘러싸는 코팅층이 위치하고, 상기 코팅층은, 희토류 원소의 옥시하이드록사이드를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류 원소는, 예를 들면, 세륨(Ce), 코발트(Co), 텅스텐(W), 란타늄(La), 하프니움(Hf) 및 셀레니움(Se) 중 적어도 하나일 수 있다.
이와 같이, 상기 코팅층에 포함된 희토류 원소의 옥시하이드록사이드에 의해, 양극 계면에서의 전해액에 의한 분해 반응을 억제할 수 있다. 구체적으로, 전해액에 존재하는 루이스 산(Lewis acid)과 양극 계면에 위치하는 원소들 간의 부반응을 억제할 수 있는 것이다. 이에 따라 고온 환경에서도 저항 특성이 현저하게 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 니킬계 금속 산화물은, 니켈의 함량이 높아질수록 고용량화는 가능하는 구조적으로 불안정해지는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은 코어-쉘 농도 구배(Core-Shell Gradient, 이하 "CSG")가 형성된 것이다. 상기 CSG 형태는, 코어부에서는 니켈의 평균 농도가 일정 수준 이상 고농도로 유지되고, 코어부 및 쉘부의 경계면에서 니켈의 농도가 급강하된 후 상기 경계면에서 쉘부의 최외곽 방향으로 갈수록 점진적으로 니켈의 농도가 감소되는 것을 의미한다.
즉, 상기 양극 활물질은, CSG 형태로 구성된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하기 때문에 높은 니켈 함량에도 불구하고 구조적인 안정성이 우수하다.
따라서, 코어부 내 니켈의 몰 함량은 높게 유지하여 고용량화하면서도, 쉘부 내 니켈의 몰 함량은 감소시키되 이종 금속(예를 들어, Mn, Co, Al 등)의 몰 함량을 증가시켜 양극 활물질의 구조를 안정화할 수 있다.
나아가, 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 쉘(shell)부에서 금속 농도가 변함에 따라 그 1차 입자(primary particle)가 종횡비(장축 대 단축의 비)가 1 보다 큰 막대(rod) 형상을 가질 수 있다.
이러한 1차 입자 형태를 가지는 경우, 결정 구조 상 a 면이 표면부를 향하게 되어, 전해질과 양극 활물질 간 리튬(Li) 이온의 이동이 수월하게 이루어지는 이점이 있다. 또한, 이온 전도성 및 전기 전도성이 높아, 본 실시예에의 양극 활물질을 적용하는 경우, 전지의 초기 효율, 수명 특성 등을 향상시키는 데 유리한 장점이 있다.
한편, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 그 전구체를 소성하는 온도에 따라 결정 크기가 변화하고, 그에 따라 1차 입자 특성(형태, 크기 등)이 변화하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질은, 상기 CSG 형태를 가지면서도, Zr 및 Al이 동시 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하기 때문에 결정 크기 및 그에 따른 1차 입자 특성을 적절히 제어하는 데 유리하다. 이를 통해, 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 전지의 출력 특성 및 수명 특성의 향상, 고온 충방전 사이클 진행 시 DC-IR 저항 증가율의 최소화 등의 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는, 15:1 내지 0.4:1 예를 들어 10:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위에서 Zr와 함께 도핑되는 Al의 도핑량이 증가할수록, 동일한 소성 온도에서 더욱 결정 크기가 감소된 입자가 얻어지고, 그에 따라 활물질의 1차 입자 크기는 감소하며 그 형태가 보다 뚜렷하게 제어된다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은 2,000 내지 5,000 ppm일 수 있고, 2,000 내지 4,000 ppm, 구체적으로 2,200 내지 3,800 ppm일 수 있다. 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내의 Zr 도핑량이 2000ppm 미만일 경우 싸이클 성능이 저하되고 5000ppm을 초과하는 경우 방전 용량이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, Zr의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하는 경우 방전 용량 저하가 없고 싸이클 성능이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 이와 함께 도핑되는 Al의 도핑량은 100 내지 1,500 ppm, 100 내지 500 ppm, 구체적으로 120 내지 320 ppm일 수 있다. 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내의 Al 도핑량이 100ppm 미만일 경우 싸이클 성능이 저하되고 1500ppm을 초과하는 경우 방전용량이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, Al의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 현상이 있지만 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하는 경우 방전 용량 저하가 없고 싸이클 성능이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
아울러, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로 균일한 내부 조성(즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 즉, 입자 크기가 다른 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 일정 비율로 섞어, 양극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이는, 이른바 바이모달(bi-modal) 기술로, 크기가 큰 입자(이하, "대입경 입자"라 함) 사이의 공극을, 크기가 작은 입자(이하, "소입경 입자"라 함) 로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있는 기술이다.
즉, 본 실시예에 따른, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 복수(plural)이며, 서로 다른 입경을 가진 2종의 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 혼합물일 수 있다.
이는, 동일한 CSG 형태 및 도핑 특성을 가지지만, 서로 다른 입경을 가진 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 혼합한 것이다. 따라서, 대입경 입자 사이의 공극을 소입경 입자가 메움으로써, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있다. 이에, 양극의 에너지 밀도를 높이기 유리하다.
구체적으로, 상기 혼합물은, 평균 입경(D50 입경)이 서로 다른 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함할 수 있다.
제1 화합물은, 예를 들면, 평균 입경(D50 입경)이 10㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로, 12㎛ 내지 20 ㎛인 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다. 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 소립자와 혼합하여 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하는 경우 펠렛 밀도가 증가하므로 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하는 경우 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 화합물은, 예를 들면, 평균 입경(D50 입경)이 1㎛ 내지 6 ㎛, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 6㎛인 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자일 수 있다.
또한, 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 대립자와 혼합하여 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하는 경우 펠렛 밀도가 증가하므로 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하는 경우 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 D50 입경은, 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이 경우, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 소입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 혼합 중량비는, 60 : 40 내지 90: 10일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 1차 입자 형태가 막대(rod) 형태일 수 있다.
따라서, 상기 제1 화합물은, a축 결정 상수(lattice parameter)가 2.85Å 내지 2.88Å, 보다 구체적으로, 2.86Å 내지 2.88Å 일 수 있다. 또한, c축 결정 상수(lattice parameter)는 14.13Å 내지 14.37Å, 보다 구체적으로, 14.17Å 내지 14.34Å 일 수 있다. 아울러, 결정 크기(Crystalline size)는 60㎚ 내지 200㎚, 보다 구체적으로, 80㎚ 내지 120㎚ 일 수 있다.
다만, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr이 단독 도핑된 경우도 상기 범위의 a 축 및 c 축 결정 상수(lattice parameter)를 가질 수 있다. 즉, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 대해, Zr 및 Al 동시 도핑된 경우, Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 a 축 및 c 축 결정 상수(lattice parameter)에는 큰 변화가 없다.
그러나, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 Al 동시 도핑된 경우, Zr 단독 도핑된 경우에 대비하여 결정 크기(Crystalline size)에 큰 변화가 있다. 구체적으로, 대입경 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 Zr 및 Al 동시 도핑된 경우의 결정 크기는 60nm 내지 200 ㎚, 구체적으로 80nm 내지 120㎚, 80nm 내지 100 ㎚일 수 있다. 또한, Zr 단독 도핑된 경우의 결정 크기는 100㎚를 초과할 수 있다.
한편, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로 균일한 내부 조성(즉, CSG 형태와 도핑량)을 가질 수 있다. 이에, 앞서 설명한 바이모달 활물질을 구현하기에 유리하다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 입자 크기별로, 하기 식 3의 값이 50% 이상 90% 이하, 구체적으로 75 % 이상 85% 이하 일 수 있다. 니켈계 리튬 금속 산화물 입자가 하기 식 3의 값이 50% 이상을 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 전기 화학 특성 및 열 안전성을 향상시킬 수 있다.
[식 3] R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성, 즉, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 니켈계 리튬 금속 산화물의 평균 조성은, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4] Lim4[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4 O2- p4Xp4
상기 화학식 4에서, M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　각각 0 < w4 ≤≤ 0.2, 0 < x4 ≤≤0.2, 0 < y4 ≤≤0.006, 0 < z4 ≤≤0.006, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤≤0.4, 0 ≤≤ p4 ≤≤ 0.1이고, m4는 0.95 ≤≤ m4 ≤≤ 1.1, n4는 0.95 ≤≤ n4 ≤≤ 1.1이다.
보다 구체적으로, 0.002 < y4 ≤≤ 0.005, 0.0004 ≤≤ z4 ≤≤ 0.0015, p4 0일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은, 즉, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 니켈계 리튬 금속 산화물에서 코어부의 조성는, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5] Lim5[Ni1 -w5-x5-y5- z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2 - p5Xp5
상기 화학식 5에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각 0 ≤≤ w5 ≤≤ 0.1, 0 ≤≤ x5 ≤≤0.1, 0 < y5 ≤≤0.006, 0 < z5 ≤≤ 0.006,0 ≤≤ w5+x5+y5+z5 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p5 ≤≤ 0.1이고, m5는 0.95 ≤≤ m5 ≤≤ 1.1, n5는 0.95 ≤≤ n5 ≤≤ 1.1이다.
보다 구체적으로, 0.002 < y5 ≤≤ 0.004, 0 < z5 ≤≤ 0.0015, p5 0일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은, 즉, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 니켈계 리튬 금속 산화물에서 쉘부의 조성은, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외각에서는 하기 화학식 6으로 표시되며, 상기 경계면으로부터 쉘부의 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화할 수 있다.
[화학식 6] Lim6[Ni1 -w6-x6-y6- z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2 - p6Xp6
상기 화학식 6에서, M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, M2는 Zr이고, M3는 Al이며, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　각각 0 < w6 ≤≤ 0.3, 0 < x6 ≤≤0.3, 0 < y6 ≤≤0.007, 0 < z6 ≤≤0.006, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p6 ≤≤ 0.1이고, m6는 0.95 ≤≤ m6 ≤≤ 1.1, n6는 0.95 ≤≤ n6 ≤≤ 1.1이다.
보다 구체적으로, 0.002 < y6 ≤≤ 0.0065, 0 < z6 ≤≤ 0.002, p6 0일 수 있다.
따라서, 본 실시예에 다른 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 상기 화학식 4의 전체 조성 및 상기 화학식 5의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 화학식 6의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
전술한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 ( 대입경 양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
우선, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량 20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을 0.06 리터/시간으로, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0.1 리터/시간으로, 각각 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
이처럼 pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐(oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경이 15㎛인 복수의 대입경 입자를 제조예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
제조예 2 ( 소입경 양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반응기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되, 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 3.8 내지 4.5㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 5.3 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐(oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경이 5㎛인 복수의 소입경 입자를 제조예 2의 활물질 전구체로 얻었다.
실시예 1 ( CeOxOHy 코팅층이 형성된 바이모달 양극 활물질, Zr : 0.0037몰 및 Al: 0.0005몰 동시 도핑)
양극 활물질의 제조
1) 소성 공정
(1) 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Zr의 함량은 0.0037몰, Al의 함량은 0.0005몰이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(0.9958 )Zr0 . 0037Al 0.0005O2 인 대입경 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
(2) 대입경 양극 활물질 전구체 대신 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 입자 전체의 조성이 Li1 . 05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(0.9958)Zr0 . 0037Al 0.0005O2 인 소입경 소성체 분말을 수득하였다.
2) 혼합 및 소성 공정
상기 1)에서 제조된 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 혼합하되, 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8:2로 하였다,
상기 혼합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다.
3) 코팅 공정
상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
상기와 같이 제조된 양극 활물질에 대해, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전재인 덴카블랙(상업명 : super p)을 92.5:3.5:4 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 혼합하고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다.
상기 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이 되도록 하였다.
전해액으로는, 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 대해, 1.5 vol%의 VC를 첨가한 것을 사용하였다. 상기 양극, 전해액, PP 분리막과 리튬 음극(200um,Honzo metal)을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2 ( CeOxOHy 코팅층이 바이모달 양극 활물질, Zr : 0.0037몰 및 Al: 0.001몰 동시 도핑)
양극 활물질의 제조
1) 소성 공정
(1) 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Zr의 함량은 0.0037몰,Al의 함량은 0.001몰이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.09953Zr0.0037Al0.001O2인 대입경 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
(2) 대입경 양극 활물질 전구체 대신 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 입자 전체의 조성이 Li1 .05(Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)0.09953Zr0 . 0037Al0 . 001O2인 소입경 소성체 분말을 수득하였다.
2) 혼합 및 소성 공정
상기 1)에서 제조된 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 혼합하되, 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8:2로 하였다,
상기 혼합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다.
3) 코팅 공정
상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1 (코팅층이 형성되지 않은 경우 _ 바이모달 양극 활물질)
양극 활물질의 제조
실시예 1에서 3) 코팅층 형성 공정을 제외하고, 1) 및 2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2 ( 보론이 코팅된 경우)
양극 활물질의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 1) 소성공정, 2) 혼합 및 소성 공정을 거친 후, 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다. H3BO3 분말을 건식 혼합한 후 열처리하여, 각 소성체 입자 표면에 B가 균일하게 코팅되도록 하였다.
최종적으로, 코팅층 전체를 기준으로, B가 800 ppm 코팅된 양극 활물질로 얻었다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3 ( 바이모달 양극 활물질, Zr 단독 도핑, Ce 코팅)
양극 활물질의 제조
1) 소성 공정
(1) 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Zr의 함량은 0.0037몰이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9963Zr0.0037O2 대입경 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
(2) 대입경 양극 활물질 전구체 대신 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9963Zr0.0037O2인 소입경 소성체 분말을 수득하였다.
2) 혼합 및 소성 공정
상기 1)에서 제조된 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 혼합하되, 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8:2로 하였다,
상기 혼합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다.
3) 코팅 공정
상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 ( 바이모달 양극 활물질, Al 단독 도핑, Ce 코팅)
양극 활물질의 제조
1) 소성 공정
(1) 제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Al의 함량은 0.0005몰이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9995Al0.0005O2 인 대입경 소성체 분말을 독립적으로 수득하였다.
(2) 대입경 양극 활물질 전구체 대신 제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 입자 전체의 조성이 Li1 .05(Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)0.9995Al0 . 0005O2인 소입경 소성체 분말을 수득하였다.
2) 혼합 및 소성 공정
상기 1)에서 제조된 대입경 소성체 및 상기 소입경 소성체를 혼합하되, 대입경 소성체: 소입경 소성체의 중량비는 8:2로 하였다,
상기 혼합물의 소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다.
3) 코팅 공정
상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 5 ( CeO2 코팅층이 형성된 양극 활물질)
양극 활물질의 제조
실시예 1에서 1) 및 2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 표면의 잔류 리튬이 제고된 물질을 수득하고, 상기 혼합 및 소성 공정을 거친 물질에 대해, CeO2를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeO2가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
참고예 1 ( 대입경 양극 활물질 전구체, Al 및 Zr 도핑, Ce 코팅)
제조예 1에서 얻어진 대입경 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade), 도핑 원료인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합 시, 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 하고, 총량 중 Zr의 함량은 0.0037몰, Al의 함량은 0.0005몰이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
상기 소성 시, 480℃에서 5h 유지한 후, 700 내지 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이에 따라, 입자 전체에서의 조성이 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2이며, 평균입경이 15㎛인 대입경 소성체 분말을 수득하였다.
소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬이 제거된 대입경 소성체를 제조하였다.
상기 표면 잔류 리튬이 제거된 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2 ( 소입경 양극 활물질 전구체, Al 및 Zr 도핑, Ce 코팅)
제조예 2에서 얻어진 소입경 양극 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 입자 전체에서의 조성이 Li1 . 05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr 0.0037Al 0.0005O2이며, 평균입경이 5㎛인 소입경 소성체 분말을 수득하였다.
소성 후 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬이 제거된 소입경 소성체를 제조하였다.
상기 표면 잔류 리튬이 제거된 물질에 대해, Ce(OH)4(Aldrich)를 건식 혼합후 후 열처리하여 CeOxOHy (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, x+y = 1)가 표면에 균일하게 코팅되도록 하여 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1 - 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여,
정전류-정전압으로 0.2C, 4.25V, 0.005C 컷-오프 조건으로 충전 및 정전류 0.2C, 2.5V 컷-오프 조건으로 방전하여 충전 용량 및 방전용량을 측정하였다.
결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 충전용량[mAh/g] 방전용량[mAh/g] 쿨롱 효율[%]
실시예 1 234.2 213.8 91.3
실시예 2 233.4 212.6 91.1
비교예 1 232.2 209.1 90.1
비교예 2 237.5 215.2 90.6
참고예 1 232.2 207.3 89.3
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1, 2 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지와 비교할 때, 충전 및 방전 용량이 우수하고, 이에 따라 쿨롱 효율도 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 충방전 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2 -직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR) 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 5 및 참고예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 실험예 2와 같은 조건으로 충방전을 실시하고, 각 사이클에서 방전 초기 60초 동안 전압 변동 기준으로 직류 내부 저항(DC-IR)을 측정하였다.
1st 사이클에서의 DC-IR 값 및 30th 사이클에서의 DC-IR 값을 표시하고, 그 증가량을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 1st DC-IR[Ω] 30th DC-IR[Ω] 증가량[Ω]
실시예 1 11.8 25.3 13.5
실시예 2 11.3 25.1 13.8
비교예 1 12.5 35.0 22.5
비교예 2 19.7 39.1 19.4
비교예 3 11.8 29.1 17.3
비교예 4 11.6 29.3 17.7
비교예 5 11.5 28.3 16.8
참고예 2 10.0 45.0 35.0
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 충방전을 30회 진행 후에도 저항 증가량이 크지 않은 것을 알 수 있다.
이에 반해 비교예 1 내지 5 및 참고예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우 30 사이클 진행 후에 저항 증가량이 현저하게 상승하였다.
따라서, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하는 경우, 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. Zr 및 Al으로 도핑된 니켈계 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    코어부, 그리고
    상기 코어부를 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 외곽 방향으로 갈수록 니켈의 농도가 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)를 형성하는 쉘부를 포함하며,
    상기 코팅층은, 희토류 원소의 옥시하이드록사이드를 포함하고,
    상기 희토류 원소는 세륨(Ce)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 1차 입자는, 종횡비가 1 보다 큰 막대(rod) 형상을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 및 쉘부를 포함하는 니켈계 금속 산화물 입자는,
    하기 화학식 4로 표시되는 평균 조성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 4]
    Lim4[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n4 O2- p4Xp4
    (상기 화학식 4에서,
    M1은, Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    M2는 Zr이고,
    M3는 Al이며,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　각각, 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤0.2, 0 < y4 ≤ 0.006, 0 < z4 ≤ 0.006, 0 < w4 + x4 + y4 + z4 ≤0.4, 0 ≤ p4 ≤ 0.1이고,
    m4는 0.95 ≤ m4 ≤ 1.1, n4는 0.95 ≤ n4 ≤ 1.1임)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr의 도핑량은,
    2,000 ppm 내지 5,000 ppm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Al의 도핑량은,
    100 ppm 내지 1,500 ppm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 Zr : Al의 몰 비는,
    15:1 내지 0.4:1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 코어부 조성은,
    전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 5]
    Lim5[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]n5O2-p5Xp5
    (상기 화학식 5에서,
    M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    M2는 Zr이고, M3는 Al이며,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각, 0 ≤ w5 ≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤ 0.1, 0 < y5 ≤ 0.005, 0 < z5 ≤ 0.006, 0 ≤ w5 + x5 + y5 + z5 ≤ 0.2, 0 ≤ p5 ≤ 0.1이고,
    m5는 0.95 ≤≤ m5 ≤≤ 1.1, n5는 0.95 ≤≤ n5 ≤≤ 1.1임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 쉘부 조성은,
    상기 상기 코어부와의 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 쉘부의 최외곽에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽으로 갈수록 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 6]
    Lim6[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]n6O2-p6Xp6
    (상기 화학식 6에서,
    M1은 Mn, Mg, Sn, Ca, Ge, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    M2는 Zr이고, M3는 Al이며,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　각각, 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤0.3, 0 < y6 ≤0.007, 0 < z6 ≤0.006, 0 < w6 + x6 + y6 + z6 ≤ 0.5, 0 ≤ p6 ≤ 0.1이고,
    m6은 0.95 ≤≤ m6 ≤≤ 1.1이고, n6은 0.95 ≤≤ n6 ≤≤ 1.1임)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    평균 입경이 10㎛ 내지 30 ㎛인 제1 화합물, 그리고
    평균 입경이 1㎛ 내지 6 ㎛인 제2 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합 중량비는,
    60: 40 내지 90:10인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    하기 식 3의 값이 50% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 3]
    R2/(R2+D2)*100%
    상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    상기 식 3의 값이 75% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 음극;
    제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 삭제
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