CN110199416B - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110199416B
CN110199416B CN201780083220.7A CN201780083220A CN110199416B CN 110199416 B CN110199416 B CN 110199416B CN 201780083220 A CN201780083220 A CN 201780083220A CN 110199416 B CN110199416 B CN 110199416B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780083220.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110199416A (zh
Inventor
南相哲
李宰源
朴锺一
李在明
朴根镜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Co ltd
Putian Future Materials Co ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Original Assignee
Posco Co Ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd, Research Institute of Industrial Science and Technology RIST filed Critical Posco Co Ltd
Publication of CN110199416A publication Critical patent/CN110199416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110199416B publication Critical patent/CN110199416B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明的一实施例所涉及的锂二次电池用正极活性物质包括：锂过渡金属复合氧化物；以及掺杂金属，掺杂于上述锂过渡金属复合氧化物，上述掺杂金属至少包括2种以上，上述掺杂金属的平均氧化数大于3.5。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池。
背景技术
最近，作为便携型小型电子设备的电源而备受关注的锂二次电池随着使用有机电解液，相比于使用现有的碱性水溶液的电池表现出高2倍以上的高放电电压，最终成为表现出高能量密度的电池。
作为锂二次电池的正极活性物质亦即锂过渡金属复合氧化物，主要使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等这样具有能够实现锂离子的嵌入的结构的由锂和过渡金属构成的氧化物。如今，在相关产业上最广泛使用的正极活性物质是LiCoO2，在将其用于锂二次电池时，能够改善充电放电以及放电电压的特性。
但是，包括LiCoO2的锂二次电池存在随着重复进行充电放电其特性(例如，寿命特性、高温特性、热稳定性等)急速下降的问题。这是因为，随着锂二次电池的使用其内部的LiCoO2有热化的趋势，在高温下这种问题会更严峻。
为了解决该问题，正在进行试图在已经商业化的LiCoO2的表面上进行金属氧化物或者氟氧化物的涂布等，用于改善锂二次电池的活性物质的许多研究。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于，提供一种向锂过渡金属复合氧化物掺杂平均氧化数大于3.5的金属的正极活性物质。
另外，本发明所要解决的技术课题并不局限于上面提及的技术课题，未提及的其它技术课题能够通过下述描述被本领域技术人员明确理解。
解决课题的手段
本发明的一实施例所涉及的锂二次电池用正极活性物质包括：锂过渡金属复合氧化物；以及掺杂金属，掺杂于上述锂过渡金属复合氧化物，上述掺杂金属至少包括2种以上，上述掺杂金属的平均氧化数大于3.5。
上述掺杂金属可以包括：选自包括铝，硼、镓、铟、钛、锆、铪、钒、铌、钽以及铊的组中的至少1种(M1)；以及选自包括钼、铬以及钨的组中的至少1种(M2)。
上述锂二次电池用正极活性物质可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Lia(NixCoyMn1-x-y)b(M1 zM2 1-z)cO2
上述化学式1中，0.95≤a≤1.1，0＜b＜1，0＜c＜0.02，0.5≤x＜1，0≤y≤0.2，0.5≤z＜1。
上述z可以为0.7以上。
上述x可以为0.8以上。
上述c可以为约0.01以下。
本发明的一实施例所涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法包括：步骤1)，向过渡金属前驱体和锂前驱体的混合物混合平均氧化数大于+3.5的掺杂金属前驱体；以及步骤2)，将上述步骤1)中制造的上述混合物烧结而形成正极活性物质，上述正极活性物质可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Lia(NixCoyMn1-x-y)b(M1 z 2 1-z)cO2
上述化学式1中，0.95≤a≤1.1，0＜b＜1，0＜c＜0.02，0.5≤x＜1，0≤y≤0.2，0.5≤z＜1。上述烧结可以在400℃至900℃的温度下，将升温区间和降温区间包括在内而执行20个小时至30个小时。
本发明的一实施例所涉及的锂二次电池包括：锂二次电池用正极，包括前述的正极活性物质；负极，与该锂二次电池用正极重叠；位于上述正极与上述负极之间的隔膜及电解质。
发明效果
根据本发明，能够提供在高温以及热下稳定且可靠性得到提高的锂二次电池用正极活性物质以及包括其的锂二次电池。
附图说明
图1a至图1d是关于共掺杂(co-doping)了Al/Mo正极活性物质的EDS(能量色散X射线谱)元素分析图的图。
图2示出针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的XRD(X射线衍射)图表。
图3是关于针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的初始充电放电的分布图。
图4是关于针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的常温寿命特性的图表。
图5是关于针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的0.2C充电/0.1C放电的分布图。
图6是关于针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的常温寿命特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。但在进行描述时，为了使本发明的主旨清晰，省略了针对已经公知的功能或者结构的说明。
为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或者相似的构成要素标注相同的附图标记。另外，附图中示出的各构成的大小以及厚度是为了便于进行说明而任意示出的，本发明并非必须限定于图示内容。
本发明的一实施例所涉及的正极活性物质可以包括用下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Lia(NixCoyMn1-x-y)b(M1 z 2 1-z)cO2
在上述化学式1中，
M1可以选自由铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)以及铊(Tl)以及它们的组合构成的组，
M2可以选自由钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)以及它们的组合构成的组。
在上述化学式1中，可以为，0.95≤a≤1.1，0＜b＜1，0＜c＜0.02，0.5≤x＜1，0≤y≤0.2，0.5≤z＜1。
更具体而言，在上述化学式1，z可以在0.6以上，更具体而言z可以在0.6至0.9或者0.65至0.85的范围内。在化学式1中，在z值满足上述范围的情况下，应用本实施例所涉及的正极活性物质的二次电池能够大幅度提高高倍率放电特性。由此，有显著改善输出特性的二次电池的优点。
另外，在上述化学式1中，c可以在0.015以下，更具体而言，c可以在0.001至0.015范围内。在化学式1中，在c值满足上述范围的情况下，能够显著提高应用本实施例所涉及的正极活性物质的二次电池的寿命特性。
由上述化学式1表述的正极活性物质是基于锂镍类氧化物的，通过包括上述化学式1中由M1以及M2表示的掺杂金属，以弥补锂镍类氧化物的结构上的不稳定性。
具体而言，在由上述化学式1表述的正极活性物质中，镍的含量以镍、钴以及锰成分的总量，可以为50至95mol％，更具体而言，可以为70至95mol％或者80mol％至93mol％。
在镍、钴以及锰的含量满足前述的条件的情况下，包括其的正极活性物质能够提高二次电池的放电电压以及容量特性等电池特性。
另外，上述镍从核部到表面部具有浓度梯度，可以在整体半径中到95长度％为止的区域上具有浓度梯度。此时，在将上述核部镍的浓度视为100mol％时，上述表面部的镍浓度可以逐渐减少到50mol％。虽然方便起见列举了上述镍，但对于上述浓度梯度的说明也适用于上述锰以及钴。
在由上述化学式1表述的正极活性物质中，为了防止正极活性物质内在锂层中混入镍阳离子，由M1以及M2表示的掺杂金属可以掺杂在锂阳离子的位置。
根据本发明的一实施例，M1可以选自包括铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铊(Tl)以及它们的组合的组中，M2可以选自包括钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)以及它们的组合的组中。掺杂金属可以包括至少2种，上述化学式1虽然是由M1以及M2来表示的，但不限于此，当然也可以涂覆3种以上。
所选择的至少2种的掺杂金属的平均氧化数可以超过+3.5。在本说明书中，对于包括2种掺杂金属的正极活性物质进行说明，并对2种金属的平均氧化数超过3.5的特征进行了说明，但并不限于此，也可以包括3种或者4种以上的掺杂金属，而平均氧化数超过3.5。此时，至少2种的掺杂金属的平均氧化数可以超过3.5，更具体而言可以在3.5至5或者3.5至4.5范围内。在掺杂元素的平均氧化数满足上述范围的情况下，能够提高应用本实施例所涉及的正极活性物质的二次电池的电化学特性。
由M1以及M2表示的掺杂金属可以在正极活性物质的晶体结构中位于锂阳离子的位置或者晶粒晶格内的空的空间，而实现电荷平衡。据此，能够抑制混入锂阳离子的位置的阳离子混合，并在晶粒晶格内作为一种过滤器来发挥作用，从而能够促进正极活性物质的结构上的稳定性，减少锂阳离子的自然损失。
另一方面，本实施例所涉及的二次电池用正极活性物质的a轴晶格常数(latticeparameter)可以在
Figure BDA0002127195040000051
至
Figure BDA0002127195040000052
的范围内，更具体而言可以在
Figure BDA0002127195040000053
至
Figure BDA0002127195040000054
范围内。另外，上述正极活性物质的c轴晶格常数(lattice parameter)可以在
Figure BDA0002127195040000055
至
Figure BDA0002127195040000056
的范围内，更具体而言，可以在
Figure BDA0002127195040000061
至
Figure BDA0002127195040000062
范围内。
此时，c轴晶格常数/a轴晶格常数值可以在4.945至4.950范围内，晶粒大小(Crystalline size)可以为82.5nm至100nm，更具体而言可以为83nm至90nm。
在正极活性物质的a轴以及c轴晶格常数值和c轴/a轴晶格常数值满足上述范围的情况下，能够提高正极活性物质的结构上的稳定性。
下面，提供一种提高结构上的稳定性的正极活性物质的制造方法。
一实施例所涉及的正极活性物质的制造方法包括如下步骤，即，向混合了过渡金属前驱体和锂前驱体的溶液追加混合具有超过+3.5的平均氧化数的金属前驱体，并进行烧结而制造由上述化学式1表示的正极活性物质。
在上述步骤中用于制造锂过渡金属复合氧化物的步骤中，对于方法并无限定，能够通过本领域中公知的常规方法来制造，作为一例，可以利用固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及水热合成法。
具体而言，在将分别包括镍、钴、锰的前驱体溶解在溶剂之后共沉淀，而制造过渡金属复合氢氧化物。过渡金属复合氢氧化物可以用Me(OH)2来表示，上述Me表示过渡金属，在上述化学式1中是用(NixCoyMn1-x-y)来表示的。对此追加混合锂前驱体，能够制造锂过渡金属复合氧化物。
之后，添加掺杂金属前驱体而制造混合物之后，进行烧结而制造，作为一例，金属前驱体为第一掺杂金属前驱体和第二掺杂金属前驱体。此时，上述第一掺杂金属前驱体可以为Al2O3，上述第二掺杂金属前驱体可以为MoO3。
在正极活性物质的制造步骤中，上述烧结可以在400度至900度的温度下，包括升温区间和降温区间在内一共热处理20个小时至30个小时而执行，并且不限于此。
另外，根据本说明书，能够提供一种包括前述的正极活性物的正极浆料涂覆在集电极上的锂二次电池用正极。一实施例所涉及的正极可以通过将包括上述正极活性物质的正极活性物质浆料涂覆在正极集电极并进行干燥及轧制而制造。
上述正极集电极一般可以使用厚度为3μm至500μm的集电极，只要不会使相应电池引发化学变化并具有高导电性，则并无特别限制，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或者在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛或者银等进行表面处理后的物质等。
上述正极活性物质浆料可以通过向上述正极活性物质添加粘合剂和导电剂、填充剂和分散剂等添加剂并混合而制造。
上述粘合剂是有助于上述正极活性物质与导电剂的结合以及与集电极的结合的成分，通常以正极活性物质总量为基准，可以添加1重量％至30重量％。这种粘合剂并无特殊限定，可以使用本领域中公知的常规粘合剂，但例如可以为选自由聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)以及氟橡胶构成的组中的1种或者2种以上的混合物。
上述导电剂以正极活性物质整体重量为基准通常可以以0.05重量％至5重量％添加。这种导电剂并无特殊限定，只要是不与电池的其它要素引发副反应并且还具有导电性，则并无特殊限制，例如可以为天然石墨或人造石墨等石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑(KetchenBlack)、槽黑(Channel Black)、炉黑(furnace Black)、灯黑(Lamp Black)、夏黑(SummerBlack)等碳黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等导电性材料等。
上述填充剂作为抑制正极膨胀的成分，可以根据需要来决定是否使用，只要是不对相应电池造成化学变化的纤维材料则无特殊限制，例如可以为聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物；玻璃纤维，碳纤维等纤维物质。
作为上述分散剂(分散液)，并无特殊限定，但例如可以为异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
上述涂覆可以通过本领域中公知的常规方法来执行，但例如可以在使上述正极活性物质浆料分配在上述正极集电极的一侧上表面之后，使用刮墨刀片(doctor blade)等使之均匀分散而执行。除此之外，也可以通过压铸(die casting)，刮刀式涂布(commacoating)，丝网印刷(screen printing)等方法来执行。
上述干燥并无特殊限定，但可以在50℃至200℃的真空干燥箱中执行1天以内。
本发明的一实施例可以提供包括前述的锂二次电池用正极和负极、位于上述正极与负极之间的隔膜以及电解质的锂二次电池。正极包括通过包括前述的正极活性物质来提高结构上的稳定性的正极。以下，省略对于正极的说明。
上述负极并无特殊限定，但可以通过在负极集电极的一侧上表面涂覆包括负极活性物质的负极活性物质浆料之后进行干燥来制造，上述负极活性物质浆料除了负极活性物质之外，还可以包括粘合剂和导电剂、填充剂和分散剂这样的添加剂。
上述负极集电极可以与上文中提及的正极集电极相同，或者可以包括其中的一部分物质。
上述负极活性物质并无特殊限定，可以使用本领域中公知的锂离子能够嵌入以及脱嵌的常规碳材料、锂金属、硅或者锡等。优选可以使用碳材料，作为碳材料，低结晶性碳和高结晶性碳等都可以被使用。作为低结晶性碳，可列举软碳(soft carbon)和硬碳(hardcarbon)，作为高结晶性碳，可列举天然石墨、漂浮石墨(kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophase pitches)以及石油、煤焦炭等高温烧结碳。
用于上述负极的粘合剂和导电剂、填充剂和分散剂这样的添加剂可以与上文中提及的用于制造正极的添加剂相同，或者可以包括那些添加剂。
作为上述隔膜，可以为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜，一般可以具有0.01μm至10μm的孔径、5μm至300μm的厚度。作为这种隔膜，可以使用多孔聚合物薄膜，例如可以使用将由乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等这样的聚烯烃基聚合物制造的多孔聚合物薄膜单独使用或者将它们层叠使用，或者可以使用常规的多孔无纺布，例如为由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但不限于此。
另外，上述电解质可以包括通常用于电解质的有机溶剂以及锂盐，并无特殊限制。
作为上述有机溶剂，具代表性的可以为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃构成的组中的1种以上。
另外，上述电解质为了根据需要改善充电放电特性、可燃特性等，可以追加包括吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。根据情况，为了赋予不燃性，还可以包括四氯化碳和三氟乙烯等含卤素的溶剂，而为了提高高温储存特性，还可以包括二氧化碳气体，并且还可以包括FEC(fluoro-ethylene carbonate，氟代碳酸亚乙酯)、PRS(propene sultone，丙烯磺酸内酯)、FPC(fluoro-propylene carbonate，氟代碳酸亚丙酯)。
可以通过在正极与负极之间配置隔膜来形成电极组装体，将上述电极组装体装入圆筒形电池壳体或者方形电池壳体之后注入电解质，来制造本发明的锂二次电池。又或者，也可以通过在层叠上述电极组装体之后，将其浸入电解质中得到的结果物装入电池壳体，进行密封而制造。
本发明中使用的电池壳体可以采用本领域中通常使用的壳体，对于电池的用途所涉及的外形并无限制，例如可以为使用罐的圆筒形、方形、袋(pouch)型或者纽扣(coin)型等。
【用于实施发明的方式】
下面，对本发明的优选实施例以及试验例进行描述。但下述实施例仅仅是本发明的一个优选实施例，本发明并不限定于下述实施例。
实施例1：前驱体的制造以及共掺杂了Al/Mo的正极活性物质的制造
1)前驱体的制造
通过一般的共沉淀方法来制造了具有(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2组分的前驱体。
具体而言，为了将核部分的镍浓度维持恒定并对壳部分变更镍浓度，镍浓度高的送料槽(Feeding tank)1和镍浓度低的送料槽2并排排列。在初期，仅将送料槽1的high(高)Ni溶液注入到反应器中进行共沉淀，壳部分的浓度梯度是通过从送料槽2换成送料槽1，并从送料槽1中连续向反应器注入溶液使得共沉淀过程中镍浓度发生变化来实现的。
使NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O以及MnSO4·H2O溶解在去离子水(DI water)，作为共沉淀螯合剂(chelating agent)使用NH4(OH)，并且为了调节pH使用了NaOH。为了在共沉淀过程中防止镍的氧化而吹扫(Purging)了N2，反应器温度维持在50℃。所制造的前驱体在经过滤并用去离子水洗涤之后，在100℃干燥箱中干燥了24h。
2)正极活性物质的制造
通过1)制造的核壳浓度梯度(Core-shell gradient)前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)和LiOH·H2O(SAMCHUN化学，battery grade∶电池级)、Al2O3(SAMCHUN化学，2N)、MoO3(SAMCHUN化学，2N5)根据摩尔比称重之后，将其均匀地混合并在氧气气氛下进行了烧结。具体而言，装入管式炉(tube furnace，内径为50mm，长度为1,000mm)并使氧气以200mL/min流入而进行了烧结。烧结条件是在480℃下5个小时，然后在800℃下保持16个小时，升温速度是5℃/min。
使Al和Mo的摩尔比为0.8∶0.2，使平均氧化数3.6，并且使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.8Mo0.2)＝0.995∶0.005，从而使得Al/Mo掺杂材料维持0.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.8Mo0.2)0.005O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.8Mo0.2)0.005O2，由此制造出实施例1的正极活性物质。
实施例2
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.83∶0.17，使平均氧化数为3.51，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.83Mo0.17)＝0.995∶0.005，从而使Al/Mo掺杂材料维持0.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.83Mo0.17)0.005O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.83Mo0.17)0.005O2，由此制造出实施例2的正极活性物质。
实施例3
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.75∶0.25，使平均氧化数为3.75，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.75Mo0.25)＝0.995∶0.005，从而使Al/Mo掺杂材料维持0.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.75Mo0.25)0.005O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.75Mo0.25)0.005O2，由此制造出实施例3的正极活性物质。
实施例4
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.7∶0.3，使平均氧化数为3.9，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.7Mo0.3)＝0.995∶0.005，从而使Al/Mo掺杂材料维持0.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.7Mo0.3)0.005O2达到1.05∶1，从而使得整体组分为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.7Mo0.3)0.005O2，由此制造出实施例4的正极活性物质。
实施例5
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.65∶0.35，使平均氧化数为4.05，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.65Mo0.35)＝0.995∶0.005，从而使Al/Mo掺杂材料维持0.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.65Mo0.35)0.005O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.65Mo0.35)0.005O2，由此制造出实施例5的正极活性物质。
实施例6
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.8∶0.2，使平均氧化数为3.6，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.8Mo0.2)＝0.998∶0.002，从而使Al/Mo掺杂材料维持0.2mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.998(Al0.8M00.2)0.002O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.998(Al0.8Mo0.2)0.002O2，由此制造出实施例6的正极活性物质。
实施例7
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.8∶0.2，使平均氧化数为3.6，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.8Mo0.2)＝0.99∶0.01，从而使Al/Mo掺杂材料维持1mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99(Al0.8Mo0.2)0.01O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.99(Al0.8Mo0.2)0.01O2，由此制造出实施例7的正极活性物质。
实施例8
在利用与实施例1的1)相同的方法制造前驱体之后，利用该前驱体并以实施例1的2)相同的方法来制造正极活性物质，但变更了下述条件。
使Al和Mo的摩尔比为0.8∶0.2，使平均氧化数为3.6，并使(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)∶(Al0.8Mo0.2)＝0.985∶0.015，从而使Al/Mo掺杂材料维持1.5mol％。另外，将Li过量投入5mol％，以使Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985(Al0.8Mo0.2)0.015O2达到1.05∶1，从而使得整体组分成为Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.985(Al0.8Mo0.2)0.015O2，由此制造出实施例8的正极活性物质。
比较例1：正极活性物质的制造
将实施例1中制造的核壳浓度梯度(Core-shell gradient)前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)和LiOH·H2O(SAMCHUN化学，battery grade∶电池级)以1∶1.05摩尔比均匀地混合之后，将其投入管式炉(tube furnace，内径为50mm，长度为1,000mm)并使氧气以200mL/min流入而进行了烧结。烧结条件与实施例1相同。
下面，参照图1a至图1d进行说明。图1a、图1b、图1c以及图1d是为了确认Al/Mo被共掺杂(Co-doping)，而在烧结后将正极活性物质的表面利用EDS(Energy dispersive X-rayspectroscopy，能量色散X射线谱)进行元素分析的结果。如图1a至图1d所示，确认到Al和Mo均匀地分布在正极活性物质中。
接下来，将针对实施例1(Al/Mo都被掺杂的材料在NCM(镍钴锰)百分比中被含有0.5mol％的正极活性物质)和比较例1的XRD比较结果在图2中示出。
XRD是PANalytical(荷兰帕纳科)公司的X′pert3 powder(模型名称)机种，扫描速度为0.328°/s。
如图2所示，实施例1以及比较例1都在18.7°附近(003)很好地发展为主峰峰，并显现了37.5°与38.5°之间的(006)/(102)峰和63.5°与65.5°之间的(108)/(110)峰的分裂(splitting)。这说明在六角层(hexagonal layer)具有良好的晶体结构。由此可知，显现出典型的hexagonal α-NaFeO2(space group R-3m，空间群R-3m)结构。
为了进行基于掺杂的晶体学研究，高分plus(加)里特沃尔德软件(high scoreplus Rietveld software)执行了里特沃尔德解析(Rietveld analysis)，并将其结果在表1中示出。为了进行里特沃尔德解析，使用了XRD测定范围为10°至130°测定的结果，并进行了拟合(fitting)，GOF(Goodness of Fit，拟合优度)值大致被计算为1.1左右。
【表1】
Figure BDA0002127195040000141
Figure BDA0002127195040000151
参照比较了实施例1(Al/Mo共掺杂正极材料)和比较例1(无掺杂)的晶格常数(lattice parameter)的表1，可见在掺杂之后显现出了a轴以及c轴略微减少的趋势。这被推定为被用作掺杂材料的铝的离子半径(rAl 3+＝0.051nm)比镍小，因而a轴以及c轴会减少。但是，由于铝的掺杂量小，所以可看出减少量为微量。
这种现象也类似出现在实施例2至实施例5中，若在将铝及钼的整体掺杂量固定在0.5mol％的状态下将铝及钼的摩尔比配合平均氧化数为3.5以上的组分来调整铝及钼的百分比，则如实施例2至实施例5所示，测定出a轴为
Figure BDA0002127195040000152
至
Figure BDA0002127195040000153
c轴为
Figure BDA0002127195040000154
至
Figure BDA0002127195040000155
c/a为平均4.948。即，可知呈现出与未掺杂的比较例1相比，c/a的平均数值略有上升的结果。
另一方面，对于晶粒大小(Crystalline size)，掺杂了铝和钼的实施例1至实施例5的正极活性物质被测定为86nm至86.8nm的范围，可知与未掺杂的比较例1相比略有上升。
另外，通过I(003)/I(104)的峰面积比测定了Li+和Ni2+的阳离子混合程度，并通过I(006)+I(102)/I(101)的峰面积比导出了体现六角排序(hexagonal ordering)的R_factor(R因子)。
比较例1的正极活性物质的I(003)/I(104)值为1.13，而实施例1至实施例5的正极活性物质的I(003)/I(104)值则显示出接近1.2的数值。由此可知，在掺杂了Al和Mo的实施例1至实施例5所涉及的正极活性物质的情况下，Li+与Ni2+之间阳离子混合发生得少。
但是，能够确认到由R_factor(R因子)来表示的六角排序(hexagonal ordering)与上述相反地为比较例1的正极活性物质显示出0.545。反之，实施例1至实施例5的正极活性物质为0.5附近或0.5以下，这体现出稳定地构成了六角结构。因此，能够确认到掺杂了Al和Mo的实施例1至实施例5的正极活性物质与根据未掺杂的比较例1制造的正极活性物质相比，结构上更为稳定。阳离子混合与六角排序之间是存在相关关系的。具体而言，在低温下的烧结会使粒径小且不利于结晶排序(crystalline ordering)方面，但在阳离子混合方面是有利的。反之，在高温下的烧结使粒径增大而有利于六角排序，但会使阳离子混合增加。在阳离子混合增加的情况下，减少锂离子的移动度而导致电池性能的劣化。因此，需要进行烧结温度的最优化。
根据表1，确认到烧结温度虽然略高，但在根据实施例1至实施例5制造的正极活性物质的情况下，与比较例1相比，阳离子混合发生得少，并且稳定地形成了六角结构。这是因为，实施例所涉及的掺杂元素被取代到镍位置，而使晶体结构稳定化。
电化学评价1(使用纽扣2016、正极活性物质88％)
制造2016纽扣电池并进行了电化学评价。通过使用实施例1至实施例5的正极活性物质以及比较例1的正极活性物质而制造了极板制造用浆料。具体而言，正极活性物质∶导电剂(super-P)∶粘合剂(PVDF(聚偏二氟乙烯)，KF1300)＝88∶8∶4wt％，添加NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)以使固体达到约30％，从而调整浆料粘度并制造出极板制造用浆料。
所制造的浆料在15μm厚度的Al箔上利用刮墨刀片(Doctor blade)而涂布之后，经干燥而轧制。电极负载量为9～10mg/cm2，轧制密度为3.1g/cm3。电解液使用了1M LiPF6in(在)EC(碳酸亚乙酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝1∶2(vol％)，PP(聚丙烯)隔膜和锂负极(200um，Honzo metal)而制造纽扣单元之后，在常温下老化10个小时之后，进行了充电放电测试。
容量评价以200mAh/g为基准容量，并且充电放电条件应用了CC/CV(恒定电流/恒定电压)3.0～4.3V，0.005C cut-off(截止)。对于Rate(比率)特性，在将0.1C充电/0.1C放电重复两次之后，在0.1C充电条件下依次以1C、4C、7C来增加C rate(充电率)而测定了容量。循环寿命特性在常温(25℃)下以0.5C充电/1C放电的条件测定了50次。
图3为将Al0.8Mo0.2掺杂了0.5mol％的正极活性物质(实施例1)和未掺杂的正极活性物质(比较例1)的初始充电放电曲线进行比较的结果，实施例1相比于比较例1，初始充电容量、初始放电容量以及初始效率均得到增加。另外，根据初始充电曲线可知，在实施例1的情况下初始充电时的电阻并没有比比较例1大。对于电池评价条件，在4.3V～3.0V电位区域下将200mA/g作为1C基准条件。
这种特性所涉及的初始充电容量、初始放电容量、初始效率以及寿命(0.1C充电，0.1C放电)特性在下述表2中示出。
【表2】
Figure BDA0002127195040000171
将对于图3的掺杂前后的容量以及效率像实施例1至实施例5的正极活性物质那样使Al以及Mo的平均氧化数为3.5以上的条件下的掺杂材料的组分以及针对未掺杂的比较例1的正极活性物质的初始充电容量、放电容量、初始效率以及寿命(50次)测定结果在表2中示出。
参照表2，在像实施例1至实施例5那样使Al和Mo的共掺杂(co-doping)氧化数为3.5以上的情况下，与未掺杂这些的比较例1相比时，显示出充电容量、放电容量、初始效率均上升的结果。
另外，在实施了50次充电以及放电后的寿命测定结果中，实施例1至实施例5的正极活性物质也都显示在95.8％以上，由此可以确认到通过Al以及Mo的共掺杂的正极活性物质的结构稳定化会提高应用其的锂二次电池的寿命特性。
接下来，对于根据实施例1至实施例5以及比较例1制造的正极活性物质，将基于C-rate(充电率)的常温放电容量测定结果在表3中示出(1C基准200mA/g)。
【表3】
Figure BDA0002127195040000181
Figure BDA0002127195040000191
参照表3，与未掺杂铝及钼的比较例1的正极活性物质进行比较，则可知在掺杂了铝及钼的实施例1至实施例5的正极活性物质的情况下，输出特性在整体上是优异的。
具体而言，未掺杂铝及钼的比较例1的正极活性物质在4C/0.1C处显示出84％的效率，但掺杂了铝及钼的实施例1至实施例5的正极活性物质在4C/0.1C处，效率至少在85.6％以上。
另外，在固定了AlxMoy的组分中，钼的影响在增加其含量时，在进行4C以上的高倍率放电时显示出了较大效果。具体而言，参照7C放电结果，在掺杂了Al0.65Mo0.35时显示出76.8％的优异的输出特性结果。由此可知，在将铝及钼共掺杂时，在输出特性改善上是有效的。
图4是在针对Al/Mo掺杂前后的在0.5C充电/1C放电条件下显示出常温寿命的结果。
在未掺杂的情况下，在初始1C放电下以181.4mAh/g的容量进行了50次循环之后，显示出相比于初始容量为95％的容量保持率(capacity retention)，而在掺杂了Al/Mo的情况下，在初始1C放电下以184.5mAh/g的容量进行50次循环之后，显示出相比于初始容量为95.8％的高容量保持率。由此确认到，Al/Mo的掺杂在增加容量的同时，对于循环寿命增加也有改善效果。
电化学评价2(使用纽扣2032、正极活性物质92.5％)
制造2032纽扣电池并进行了电化学评价。通过使用实施例1、6至8的正极活性物质以及比较例1的正极活性物质而制造了极板制造用浆料。
具体而言，正极活性物质∶导电剂(denka black，超导电乙炔碳黑)∶粘合剂(PVDF(聚偏二氟乙烯)，KF1100)＝92.5∶3.5∶4wt％，添加NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯烷酮)以使固体达到约30％，从而调整了浆料粘度。所制造的浆料在15μm厚度的Al箔上利用刮墨刀片(Doctor blade)涂布并经干燥之后，进行了轧制。电极负载量为14.6mg/cm2，轧制密度为3.1g/cm3。电解液使用了向1M LiPF6in(在)EC(碳酸亚乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝3∶4∶3(vol％)添加了1.5％的VC(碳酸亚乙烯酯)的电解液，并使用PP(聚丙烯)隔膜和锂负极(200um，Honzo metal)制造纽扣电池，之后在常温下老化10个小时之后，进行了充电放电测试。
容量评价以200mAh/g为基准容量，并且充电放电条件应用了CC/CV(恒定电流/恒定电压)2.5～4.25V，0.005C cut-off(截止)。对于Rate(比率)特性，在将0.1C充电/0.1C放电重复两次之后，在0.2C充电条件下依次以1C、2C、4C来增加C rate(充电率)而测定了容量。循环寿命特性在常温(25℃)下以0.5C充电/0.5C放电条件测定了50次。
图5为将在电化学评价2的条件下将Al0.8Mo0.2掺杂了0.5mol％时和未掺杂时的充电放电曲线进行比较的结果(0.2C充电，0.1C放电)。在掺杂了铝及钼的实施例的情况下，显示出188.3mAh/g的放电容量，而在未掺杂的比较例的情况下，显示出176.3mAh/g的放电容量。即，确认到根据实施例的容量实现得比比较例的大(12mAh/g)。
在表4中示出了在0.2C充电/0.2C放电条件下的初始充电容量、初始放电容量以及初始效率(0.2C充电，0.2C放电)，在表5中示出了掺杂前后的基于C-rate(充电率)增加的常温放电容量(0.2C充电基准)。
【表4】
Figure BDA0002127195040000201
【表5】
Figure BDA0002127195040000211
如表4所示，确认到实施例1(掺杂了Al/Mo)的初始效率得到增加。另外，可由表5确认到，比较例1(未掺杂Al/Mo)的情况下在4C/0.2C处显示78.7％，而在实施例1(Li1.05(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.995(Al0.8Mo0.2)0.005O2)的情况下显示出83.9％。即，确认到类似于表3，输出特性也得到了大幅度改善。
另一方面，图6是针对实施例1以及比较例1的正极活性物质的在0.5C充电、0.5C放电以及2.5～4.25V充电放电条件下表现出常温寿命的结果。
参照图6，未掺杂铝及钼的比较例1的正极活性物质在进行50次循环之后，显示出相比于初始时为97.1％的容量保持率(capacity retention)。反之，掺杂了铝及钼的实施例1的正极活性物质在相同条件下，显示出相比于初始容量为99.8％的容量保持率。根据这种结果确认到，在纽扣电池评价条件变更(正极组分，负荷量增大，充电放电电压调整)时也显示出优异的电化学物性。
接下来，表6示出针对实施例1、6至8以及比较例1的正极活性物质的初始充电容量、初始放电容量、初始效率以及寿命特性。
[表6]
Figure BDA0002127195040000212
Figure BDA0002127195040000221
实施例1、6至8中，共掺杂了铝及钼，并在将掺杂组分固定为Al0.8Mo0.2的状态下，调整整体铝及钼的掺杂量而制造正极活性物质的。
参照表6，可以确认到与未掺杂铝及钼的比较例1的正极活性物质相比，实施例1、6至8的正极活性物质在初始充电容量、放电容量、效率以及寿命特性上均得到增加。
具体而言，可知随着铝及钼的整体掺杂量的增加，容量虽然略有减少，但寿命特性显著提高。
因此，在像实施例7以及8的正极活性物质那样，将铝及钼的整体掺杂量增加的情况下，能够极大地提高应用其的锂二次电池的寿命特性。
在上文中，虽然对本发明的特定实施例进行了说明及图示，但本发明并不限定于所描述的实施例，对本领域技术人员而言，能够在不脱离本发明的构思以及范围的情况下进行多种修改以及变形是显而易见的。因此，那样的修改例或者变形例不应与本发明的技术构思或观点分开理解，应理解变形的实施例也是属于本发明的权利要求的范围内的。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，包括：
锂过渡金属复合氧化物；以及
掺杂金属，掺杂于上述锂过渡金属复合氧化物，
上述掺杂金属包括2种，上述掺杂金属的平均氧化数大于3.5，
其中，上述锂二次电池用正极活性物质由下述化学式1表示，上述掺杂金属由下述化学式1中的M1以及M2来表示，以及
其中上述二次电池用正极活性物质的c轴晶格常数/a轴晶格常数值在4.945至4.950范围内，
[化学式1]
Lia(NixCoyMn1-x-y)b(M1 zM2 1-z)cO2
上述化学式1中，
0.95≤a≤1.1，0<b<1，0<c<0.02，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，1-x-y≥0.1，0.7≤z<0.83，M1为铝(Al)，M2为钼(Mo)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
上述掺杂金属的平均氧化数在3.5至5的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
上述z为0.75以上。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，
上述x为0.8以上。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，
上述c为0.015以下。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，
上述二次电池用正极活性物质的a轴晶格常数在
Figure FDA0004054848100000011
至
Figure FDA0004054848100000012
范围内。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，
上述二次电池用正极活性物质的c轴晶格常数在
Figure FDA0004054848100000013
至
Figure FDA0004054848100000014
范围内。
8.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
步骤1)，向过渡金属前驱体和锂前驱体的混合物混合平均氧化数大于+3.5的掺杂金属前驱体；以及
步骤2)，将上述步骤1)中制造的混合物烧结而形成正极活性物质，
上述正极活性物质由下述化学式1来表示，上述掺杂金属由下述化学式1中的M1以及M2来表示，以及
其中上述二次电池用正极活性物质的c轴晶格常数/a轴晶格常数值在4.945至4.950范围内，
[化学式1]
Lia(NixCoyMn1-x-y)b(M1 zM2 1-z)cO2
上述化学式1中，
0.95≤a≤1.1，0<b<1，0<c<0.02，0.5≤x<1，0≤y≤0.2，1-x-y≥0.1，0.7≤z<0.83，M1为铝(Al)，M2为钼(Mo)。
9.根据权利要求8所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
上述x为0.8以上，上述z为0.75以上，上述c为0.015以下。
10.根据权利要求8所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
上述烧结在400℃至900℃的温度下，将升温时间以及降温时间包括在内而执行20个小时至30个小时。
11.一种锂二次电池，包括：
锂二次电池用正极，包括权利要求1至7中的任一项所述的正极活性物质；
负极，与上述锂二次电池用正极重叠；以及
位于上述正极与上述负极之间隔膜及电解质。
CN201780083220.7A 2016-12-12 2017-12-07 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池 Active CN110199416B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0168830 2016-12-12
KR1020160168830A KR101918719B1 (ko) 2016-12-12 2016-12-12 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2017/014321 WO2018110899A1 (ko) 2016-12-12 2017-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110199416A CN110199416A (zh) 2019-09-03
CN110199416B true CN110199416B (zh) 2023-05-02

Family

ID=62558924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780083220.7A Active CN110199416B (zh) 2016-12-12 2017-12-07 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11670766B2 (zh)
EP (1) EP3553855A4 (zh)
JP (1) JP7039591B2 (zh)
KR (1) KR101918719B1 (zh)
CN (1) CN110199416B (zh)
WO (1) WO2018110899A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102327530B1 (ko) * 2018-05-21 2021-11-17 주식회사 엘지화학 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20200063780A (ko) * 2018-11-28 2020-06-05 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102204140B1 (ko) * 2018-12-19 2021-01-18 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지 및 이의 제조방법
CN111211320A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 华东理工大学 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111628157B (zh) * 2020-06-30 2024-03-26 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
KR102515175B1 (ko) * 2020-08-21 2023-03-29 코스모신소재 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법
CN112054183A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN112670493B (zh) * 2020-12-25 2022-03-15 格林美(湖北)新能源材料有限公司 一种钨铊共掺杂镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN113307310B (zh) * 2021-04-08 2022-09-30 桂林理工大学 一种高循环性能的钼掺杂二氧化钛包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN113716625B (zh) 2021-09-02 2023-11-21 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 大晶粒聚集体三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008181839A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
CN102315434A (zh) * 2010-06-30 2012-01-11 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN102347510A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103456916A (zh) * 2012-04-18 2013-12-18 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物
CN103687813A (zh) * 2011-07-20 2014-03-26 韩华石油化学株式会社 具有层状晶体结构的、单相的、贫锂的锂多组分过渡金属氧化物及其制备方法
KR20140117311A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN104810512A (zh) * 2015-05-06 2015-07-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3281829B2 (ja) * 1997-01-16 2002-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2000029331A1 (en) 1998-11-13 2000-05-25 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
JP2001106534A (ja) 1999-10-06 2001-04-17 Tanaka Chemical Corp 非水電解液電池活物質用原料複合金属水酸化物及び活物質リチウム複合金属酸化物
JP2006066330A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法
JP5066798B2 (ja) * 2005-07-29 2012-11-07 ソニー株式会社 二次電池
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR101059755B1 (ko) 2009-04-09 2011-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101115416B1 (ko) 2009-06-08 2012-02-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5695373B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101705250B1 (ko) 2010-03-19 2017-02-09 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
WO2012081518A2 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4915488B1 (ja) * 2011-03-28 2012-04-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101360798B1 (ko) * 2011-12-27 2014-02-12 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬―부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
KR102076030B1 (ko) * 2013-07-15 2020-02-12 삼성전자 주식회사 네트워크 부하가 적은 무선랜 ap 탐색을 위한 빠른 스캔 방법 및 장치
JP6133720B2 (ja) * 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
EP3041071B1 (en) 2013-08-29 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Lithium transition metal composite particles, method for preparing same, and positive active materials comprising same
JP6554780B2 (ja) * 2013-10-29 2019-08-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法
KR101633256B1 (ko) 2014-06-09 2016-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008181839A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
CN102315434A (zh) * 2010-06-30 2012-01-11 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN102347510A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN103687813A (zh) * 2011-07-20 2014-03-26 韩华石油化学株式会社 具有层状晶体结构的、单相的、贫锂的锂多组分过渡金属氧化物及其制备方法
CN103456916A (zh) * 2012-04-18 2013-12-18 日亚化学工业株式会社 非水电解液二次电池用正极组合物
KR20140117311A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN104810512A (zh) * 2015-05-06 2015-07-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110199416A (zh) 2019-09-03
WO2018110899A1 (ko) 2018-06-21
EP3553855A1 (en) 2019-10-16
US11670766B2 (en) 2023-06-06
EP3553855A4 (en) 2019-12-25
US20200106095A1 (en) 2020-04-02
JP2020501329A (ja) 2020-01-16
JP7039591B2 (ja) 2022-03-22
KR101918719B1 (ko) 2018-11-14
KR20180067775A (ko) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110199416B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
US11532815B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
US11031595B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
JP2020029396A (ja) リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR20190043855A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11637275B2 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode material
EP4145568A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, production method thereof, and lithium secondary battery comprising same
US20230081939A1 (en) Positive Electrode Active Material Precursor for Secondary Battery, Positive Electrode Active Material, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
CN115004416A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
JP2022141690A (ja) リチウム複合酸化物およびこれを含むリチウム二次電池
CN111201647A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN112106235B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
US11764347B2 (en) Method of preparing positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using the same
KR101826612B1 (ko) 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101918723B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113260596A (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法和通过所述方法制备的正极活性材料
US20200388842A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20240072244A1 (en) Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Secondary Battery Which Include the Same
CN113841269A (zh) 制造正极活性材料的方法
US20220190326A1 (en) Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
JP2023514744A (ja) 正極活物質の製造方法
KR20230135847A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Seoul City, Korea

Patentee after: POSCO Holdings Co.,Ltd.

Patentee after: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: POSCO

Patentee before: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

CP03 Change of name, title or address
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230620

Address after: Seoul City, Korea

Patentee after: POSCO Holdings Co.,Ltd.

Patentee after: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

Patentee after: Putian Future Materials Co.,Ltd.

Address before: Seoul City, Korea

Patentee before: POSCO Holdings Co.,Ltd.

Patentee before: RESEARCH INSTITUTE OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right