KR20140117311A

KR20140117311A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140117311A
Application number: KR1020140035423A
Authority: KR
Inventors: 최수안; 이승원; 전상훈; 최창민; 권수연; 구정아; 정현철; 조성우; 정봉준
Original assignee: 주식회사 엘앤에프신소재
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-10-07
Also published as: KR101609544B1

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.

상기 양극 활물질 중 LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.

LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO₂는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 LiNiO₂는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.

전지의 안전성 및 수명을 향상시키기 위해 JP2001-530057에 따르면 양극 활물질을 Ta, Ti, Nb, Zr, Hf 중 에서 치환된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다.

또한 KR2011-0067545에서는 Ti 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이종(異種) 전이금속을 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면에 각각 위치하여 충방전 사이클(cycle) 내구성이 우수하고, 안전성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있다.

상기와 같이 종전의 기술들에서 수명 특성을 향상 시키기 위한 다양한 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.

고용량 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고, 상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며, 상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)

상기 M1은 Zr 또는 Ti일 수 있다.

상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, Li_aA_1-bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA₁ _- _bX_bO₂ _- _cT_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE_2-bX_bO_4-cT_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂ _-eT_e(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂ _- _fT_f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNiG_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aCoG_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMn₂G_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO₄; 및 Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이며, 상기 코팅층은 B을 포함하는 것인 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, a축 및 c축 격자상수 값이 증가할 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고 코팅층에 B을 포함하는 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, I(003)/I(104) ratio 증감율이 2% 미만일 수 있다.

상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01 일 수 있다.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 일 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조 된 양극 활물질의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 종전의 표면에 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질보다 높은 초기 용량 및 향상된 수명 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.

상기 M1은 Zr 또는 Ti일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, Li_aA₁ _- _bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA₁ _- _bX_bO₂ _-cT_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE₂ _- _bX_bO₄ _- _cT_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi₁ _-b-cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b-cCo_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cCo_bX_cO_2-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂ _- _eT_e(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂ _- _fT_f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNiG_bO_2-cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aCoG_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMn₂G_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO₄; 및 Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 상온(약 23℃) 및 고온(약 45℃), 고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 수명 특성 등이 있다.

상기 M1 및 M2의 도핑으로 인해 전지의 수명 특성이 향상되며 열적 안정성도 개선될 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질은, 도핑 되지 않은 양극 활물질 보다 a축 및 c축 격자상수가 증가하는 특징을 나타낸다.

보다 구체적으로, Ti은 층상 구조에서 Me-O 자리에 치환되어 결정성이 증가되어 a축의 격자상수를 증가 시켜 층상 구조의 결정성 증가 및 안정화를 통하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

또한 Zr은 층상 구조에서 Li이온자리에 치환되어 방전시 Li이온이 빠져 나간 빈자리에 위치하게 된다. 이로부터 양극 활물질의 팽창 및 수축 시 수반되는 스트레스가 줄어들어 활물질의 안정성을 증가시킬 수 있다. 즉, c축 격자 상수가 증가되어 전지의 효율특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.

상기 M1이 Zr 또는 Ti으로 단독 도핑 된 양극 활물질에서 M1이 Zr일 때 M1의 함량이 증가함에 따라 층상구조의 결정성을 나타내는 것으로 알려진 I(003)/I(104) ratio가 감소하여 층상구조의 결정성이 감소된다. 이 결정성 감소는 Li이온자리에 M1이 도핑 되어 구조의 안정성은 향상되어 전지 효율은 증가되지만 초기 용량 감소의 단점을 가져올 수 있다.

M1이 Ti일 때 M1의 함량이 증가 시에는 I(003)/I(104) ratio가 증가하여 결정성이 증가되고 구조 안정화에 의한 수명 특성의 향상된다. 이러한 Zr과 Ti의 특성을 융합하여 Zr의 결정성 감소를 Ti의 결정성 증가로 상쇄하여 Zr의 효율 및 수명 특성과 Ti의 수명특성을 극대화 할 수 있다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있는 양극 활물질은, 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해, I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만일 수 있다.

또한, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은, 상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 클 수 있다.

이는 Zr과 Ti이 선택적으로 층상 구조에 도핑 됨을 나타내는 것이다. 보다 구체적으로, 0.76 Å의 이온반경을 가지는 Li이온과 이온 반경 0.60 Å의 Ti 보다 이온 반경 0.79 Å로 Li이온과 유사한 이온 반경을 가지는 Zr이 Li이온 자리에 보다 선택적으로 치환되어 c축 격자 상수가 발달하여 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 c축 격자 상수 증가율이 커지게 되는 것이다.

Ti 또한 Me-O 자리에 보다 선택적으로 치환되어 a축 격자 상수가 발달하여 Ti/Zr 중량비가 증가하는 양극 활물질이 Zr/Ti 중량비가 증가하는 양극 활물질 보다 a축 격자 상수 증가율이 커지는 것을 알 수 있다. 이로부터 Zr과 Ti의 선택적 도핑에 의하여 전지의 수명특성을 극대화 할 수 있다.

상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01일 수 있다. 또는 상기 M1 및 M2의 총 도핑 비율(M1 및 M2의 몰수/리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내 모든 금속의 몰수의 합)은 0.001 내지 0.01일 수 있다.

상기 0.001 미만의 몰 도핑비에서는 효과가 나타나지 않으며, 0.01 초과의 몰 도핑비에서는 초기용량의 과도한 감소와 효율 특성의 감소가 나타날 수 있다.

이 때 효과적인 소성을 위한 온도는 800 내지 1050℃ 일 수 있다. 800℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 상온, 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타난다. 또한 1050℃ 초과의 온도에서 소성할 경우에도 용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어난다

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 B를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 B는 우수한 이온전도체로 알려져 있으며 4V 급의 전위구간에서도 안정한 물질로 보고 되고 있으며 B 코팅 적용 시 활물질의 표면적을 줄임으로써 전해질과의 반응성을 억제할 수 있다. 또한, B는 표면의 결함(defect)을 채워주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 한편 이온전도 향상으로 인한 kinetic effect에 의해 초기용량 및 효율이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재할 수 있다. 상기 도핑되는 Zr은 Ti 보다 이온반경이 더 큼에 따라 표면에 더 존재 할 수 있다. 표면에 더 존재함에 따라 표면에서의 전해액과의 부반응을 상기 B 코팅층과 함께 억제함으로 상승 효과를 더 할 수 있다.

상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 일 수 있다. 상기 중량비가 0.02 미만의 경우 B의 역할(전해액 분해나 양극활물질의 결정 구조의 파괴를 억제, 이온전도성)이 감소할 수 있으며, 0.20 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화합물의 B를 포함하는 코팅을 위한 코팅재를 양극 활물질과 함께 소성할 경우 효과적인 소성을 위한 온도는 300 내지 600℃ 이다. 300℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극 활물질 간의 반응성이 떨어져 코팅재의 유리(遊離)등 코팅의 효과가 감소할 수 있다. 또한, 600℃ 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 B 원소가 과도하게 도핑되어 초기용량의 감소와 함께 상온, 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15)과 분산된 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li₂CO₃이 1.025몰이 되는 비율(Li/Metal = 1.025)로 Li₂CO₃을 넣고 건식 혼합하였다. 건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.

제조한 Zr과 Ti이 도핑된 리튬 복합 화합물과 B₂O₃을 100 : 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 B₂O₃ 분말을 상기 리튬 복합 화합물 표면에 균일하게 부착시켰다..

건식 혼합된 분말을 400 ℃로 6h시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 60 : 20 : 20) 인 것과 건식 혼합된 분말을 890 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 표면에 균일하게 부착시킨 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li₂CO₃ 1.025몰이 되는 비율로 Li₂CO₃을 넣고, LiF을 중량비 100 : 0.1 건식 혼합한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 4

믹서에 Co₃O₄ 와 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 Co₃O₄ 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말이 표면에 균일하게 부착된 Co₃O₄ 1몰에 대해 Li₂CO₃ 1.040몰이 되는 비율로 Li₂CO₃ 을 넣고 건식 혼합하였다.

건식 혼합된 분말을 1000 ℃로 8시간 열처리하여 리튬 복합 화합물을 제조하였다.

건식 혼합된 분말을 400 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.1의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.45의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.1, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 8

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.2, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 각각 0.4, 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 1

믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15) 1몰에 대해 Li₂CO₃ 1.025몰이 되는 비율로 Li₂CO₃ 을 넣고 건식 혼합하였다.

건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질과 B₂O₃을 100 : 0.1의 중량비율로 건식 혼합하여 분산된 B₂O₃ 분말을 상기 양극 활물질 표면에 균일하게 부착시켰다.

비교예 3

믹서에 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 70 : 15 : 15)과 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 각각 100 : 0.2 : 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말이 복합 전이 금속 수산화물의 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 표면에 균일하게 부착된 복합 전이 금속 수산화물 1몰에 대해 Li₂CO₃ 1.025몰이 되는 비율로 Li₂CO₃ 을 넣고 건식 혼합하였다.

건식 혼합된 분말을 830 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 4

상기 비교예 3에서 NCM 복합 전이 금속수산화물이 NCM 복합 전이 금속수산화물(몰비는 Ni : Co : Mn = 60 : 20 : 20) 인 것과 건식 혼합된 분말을 890 ℃로 열처리 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 5

믹서에 Co₃O₄ 와 ZrO₂ 분말 TiO₂ 분말을 각각 100 : 0.2: 0.3 의 중량비로 건식 혼합하여 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말이 Co₃O₄ 입자 표면에 균일하게 부착시킨 후, 상기 ZrO₂ 분말과 TiO₂ 분말을 표면에 균일하게 부착된 Co₃O₄ 1몰에 대해 Li₂CO₃ 1.040몰이 되는 비율로 Li₂CO₃ 을 넣고 건식 혼합하였다.

건식 혼합된 분말을 1000 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 ZrO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 8

상기 비교예 3에서 ZrO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 9

상기 비교예 3에서 ZrO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.4의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 10

상기 비교예 3에서 ZrO₂ 분말을 ZrO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.2의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 11

상기 실시예 1에서 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.25의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 12

상기 실시예 1에서 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 13

상기 비교예 3에서 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.25의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 14

상기 비교예 3에서 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.5의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 15

상기 비교예 3에서 TiO₂ 분말을 NCM 복합 전이 수산화물 100에 대해 0.7의 중량비로 건식 혼합하여 제조한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다.

코인셀의 제조

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.

실험예 1: 전지 특성 평가

하기 표 1 및 2는 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.

양극 활물질의 종류	조성 (Ni:Co:Mn)	Ti/Zr (ppm)	B	F	방전용량 (mAh/g)	효율	율특성 (1.0/ 0.1C, %)
실시예1	70:15:15	1500 /1200	350	-	212.94	90.54	91.16
실시예2	60:20:20	1500 /1200	350	-	202.71	91.21	92.10
실시예3	70:15:15	1500 /1200	350	500	212.74	90.58	91.21
실시예4	0:100:0	1500 /1200	350	-	180.71	96.14	93.04
비교예1	70:15:15	-/-	-	-	210.40	89.65	90.42
비교예2	70:15:15	-/-	350	-	212.69	89.74	91.06
비교예3	70:15:15	1500 /1200	-	-	207.98	89.76	90.49
비교예4	60:20:20	1500 /1200	-	-	199.82	90.60	91.50
비교예5	0:100:0	1500 /1200	-	-	178.79	95.89	92.64
비교예6	70:15:15	-/1200	350	-	212.67	90.21	91.23
비교예7	70:15:15	-/2700	350	-	212.37	90.24	91.31
비교예8	70:15:15	-/1200	-	-	209.18	89.71	90.49
비교예9	70:15:15	-/2700	-	-	208.36	89.81	90.52
비교예10	70:15:15	-/3600	-	-	206.89	89.83	90.53
비교예11	70:15:15	1200/-	350	-	212.91	89.61	91.18
비교예12	70:15:15	2700/-	350	-	212.88	89.59	91.17
비교예13	70:15:15	1200/-	-	-	209.46	89.51	90.45
비교예14	70:15:15	2700/-	-	-	208.86	89.52	90.43
비교예15	70:15:15	3600/-	-	-	207.71	89.48	90.44

양극 활물질의 종류	조성 (Ni:Co:Mn)	Ti/Zr (ppm)	B	F	1CY	20CY	30CY	수명특성 (20CY/ 1CY, %)	수명특성 (30CY/ 1CY, %)
실시예1	70:15:15	1500 /1200	350	-	208.96	184.62	170.10	88.35	81.40
실시예2	60:20:20	1500 /1200	350	-	199.75	176.62	162.87	88.42	81.54
실시예3	70:15:15	1500 /1200	350	500	208.84	184.72	170.08	88.45	81.44
실시예4	0:100:0	1500 /1200	350	-	167.77	163.16	160.01	97.25	95.37
비교예1	70:15:15	-/-	-	-	206.60	178.01	150.67	86.16	72.93
비교예2	70:15:15	-/-	350	-	208.57	179.89	152.34	86.25	73.04
비교예3	70:15:15	1500 /1200	-	-	205.22	181.51	167.13	88.45	81.44
비교예4	60:20:20	1500 /1200	-	-	196.14	173.91	159.88	88.67	81.51
비교예5	0:100:0	1500 /1200	-	-	165.75	161.27	158.00	97.30	95.32
비교예6	70:15:15	-/1200	350	-	208.76	181.11	160.38	86.76	76.83
비교예7	70:15:15	-/2700	350	-	208.61	180.89	160.01	86.71	76.70
비교예8	70:15:15	-/1200	-	-	206.58	179.45	158.34	86.87	76.65
비교예9	70:15:15	-/2700	-	-	206.12	178.91	158.21	86.80	76.76
비교예10	70:15:15	-/3600	-	-	204.88	177.17	155.21	86.48	75.76
비교예11	70:15:15	1200/-	350	-	209.11	181.58	163.25	86.83	78.07
비교예12	70:15:15	2700/-	350	-	209.01	181.31	163.11	86.75	78.04
비교예13	70:15:15	1200/-	-	-	206.32	179.19	161.10	86.85	78.08
비교예14	70:15:15	2700/-	-	-	206.34	179.11	161.13	86.60	78.09
비교예15	70:15:15	3600/-	-	-	204.89	177.19	158.35	86.48	77.29

상기 표 1 및 2에서 Zr이 단독으로 도핑 된 비교예 8 내지 10에서, Zr이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성이 확인 된다.

보다 구체적으로, Zr 함량이 증가 되는 비교예 8 내지 10에서 Zr 함량이 증가 할수록 효율은 상승하나 초기 용량은 감소 됨이 확인 된다. 이것은 Zr이 층상구조에서 Li이온 자리에 치환되는 것으로 예상되며 Zr의 함량이 증가 할수록 구조적 안정성은 높아져 효율적인 측면에서는 뛰어나나 Li이온 자리를 대체 하면서 발생하는 Li이온의 자리가 감소 되어 용량 감소를 수반하는 것을 알 수 있다.

상기 표 1 및 2에서 Ti 단독으로 도핑 된 비교예 13 내지 15에서 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 전지 특성이 확인 된다. 하지만 Zr과 Ti 동시에 도핑 된 비교예 3과 비교 해 볼 때 Zr 또는 Ti이 단독으로 도핑 된 양극 활물질은 Zr 과 Ti 이 동시에 도핑 된 양극 활물질에 비하여 전지 특성이 떨어짐이 확인 된다.

상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질인 비교예 3은 Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1에 비하여 뛰어난 수명특성을 나타내었다. 하지만 Zr과 Ti이 도핑 된 양극 활물질은 초기 용량의 감소라는 단점이 확인 되었다. 이러한 용량감소를 극복하기 위하여 뛰어난 이온 전도체로 알려진 B을 이용하여, 표면에 B을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질인 실시예 1, 2 및 4가 B을 코팅하지 않는 비교예 3 내지 5에 비하여 용량감소의 단점을 극복한 것을 확인 할 수 있다. 또한 B을 코팅 함으로써 실시예 1, 2 및 4에서 B을 코팅 하지 않은 비교예 3 내지 5 보다 뛰어난 율특성을 나타내는 것을 표 1에서 확인 할 수 있다.

또한, Zr과 Ti이 도핑 되지 않은 비교예 1 및 2에서 B을 코팅한 비교예 2가 초기 용량 및 율특성에서 우수한 점으로 미루어보아 뛰어난 이온 전도체로 알려진 B의 특성을 확인 할 수 있다.

또한 Zr 과 Ti이 동시에 도핑 되고 B이 코팅 된 실시예 1이 B 코팅층을 포함하는 Zr 또는 Ti이 단독 도핑 된 비교예 6 내지 7 및 비교예 11 및 12에 비하여 뛰어난 수명 특성을 표 2에서 확인 할 수 있고 더욱이 장수명에서 더 뛰어난 특성이 확인 됨을 다시 확인 할 수 있다.

따라서 Zr과 Ti이 도핑 되고 B을 코팅한 양극 활물질인 실시예 1 내지 4는 뛰어난 전지특성을 나타냄을 표 1 내지 2에서 확인 할 수 있다.

실험예 2: XRD 분석에 의한 격자상수 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 X선 회절법(UltimaⅣ, Rigaku社)에 의하여 상온 25℃, CuKα, 전압 40kV, 전류 3mA, 10 ~ 90 deg, 스텝폭 0.01 deg, 스텝 스캔(step scan)으로 격자상수를 측정하였다.

	비교예 2	비교예 6	실시예 5	실시예 1	실시예 6
Ti/Zr	-	-/1200	600/1200	1500/1200	2400/1200
a축 격자상수	2.8707	2.871	2.8715	2.8722	2.8726
	비교예 2	비교예11	실시예7	실시예8	실시예9
Zr/Ti	-	-/1200	600/1200	1500/1200	2400/1200
a축 격자상수	2.8707	2.8712	2.8712	2.8718	2.8716

	비교예 2	비교예 6	실시예 5	실시예 1	실시예 6
Ti/Zr	-	-/1200	600/1200	1500/1200	2400/1200
c축 격자상수	14.206	14.210	14.209	14.211	14.212
	비교예 2	비교예11	실시예7	실시예8	실시예9
Zr/Ti	-	-/1200	600/1200	1500/1200	2400/1200
c축 격자상수	14.206	14.208	14.210	14.215	14.218

상기 표 3 및 4에서는 도핑 되는 금속의 함량비에 따른 격자상수 변화를 확인 할 수 있다. 상기 도핑되는 금속이 Zr 과 Ti인 경우, Ti/Zr의 함량비가 증가 할 때에는 Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때보다 a축의 격자상수 증가율이 크고, Zr/Ti의 함량비가 증가 할 때에는 Ti/Zr의 함량비가 증가 할 때보다 c축의 격자상수 증가율이 큰 것을 확인 할 수 있다.

	비교예 2	비교예 6	실시예 5	실시예 1	실시예 6
Ti/Zr	-	-/1200	600/1200	1500/1200	2400/1200
I(003)/I(104) ratio	1.546	1.510	1.545	1.548	1.549

상기 표 5는 XRD 분석에 의한 I(003)/I(104) ratio 값을 나타내었다. 상기 비교예 2 및 6에서 Zr이 양극 활물질에 도핑 됨에 따라 I(003)/I(104) ratio 값이 감소가 확인 된다. 상기 ratio의 감소는 Li이온 자리에 Zr이온이 치환되는 정도를 예상 할 수 있다. 실시예 1, 5 및 6에서는 Zr과 Ti이 동시에 도핑되어 Zr에 의한 ratio 감소를 상쇄시키는 것을 알 수 있다.

상기 표 1 및 2에서 확인 했듯이 Zr 과 Ti이 단독으로 도핑 되는 것 보다 Zr과 Ti이 동시에 도핑 되고 여기에 B을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질이 뛰어난 전지 특성을 구현함을 알 수 있다.

실험예 3: XPS 측정

상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 표면부에 B 및 도핑 금속 중 Zr 이 포함되는 것을 확인 할 수 있다.

또한 도 2로부터 Zr이 Ti 대비 표면에 더 도핑 되는 것을 확인 할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하고,
상기 화합물은 코어부와 코팅층으로 이루어져 있으며,
상기 코어부는 M1 및 M2로 도핑되어 있고,
상기 코팅층은 B를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
(상기 M1 및 M2는 서로 독립적으로 Zr, Ti, Mg, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 어느 하나이고, M1 및 M2는 서로 상이하다.)
제1항에 있어서,
상기 M1은 Zr 또는 Ti인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 M1은 Zr이고 M2는 Ti인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, Li_aA_1-bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA₁ _- _bX_bO₂ _- _cT_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE_2-bX_bO_4-cT_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂ _-eT_e(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂ _- _fT_f (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); Li_aNiG_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aCoG_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMn₂G_bO₂ _- _cT_c (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aMnG`_bPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO₄; 및 Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
제3항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질은,
코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해,
a축 및 c축 격자상수 값이 증가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제3항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율은,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 a축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제3항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Zr/Ti 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율은,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti인 양극 활물질의, Ti/Zr 중량비가 0 초과 2.0 이하의 범위 내에서 증가함에 따른 c축 격자 상수가 증가하는 증가율;보다 큰 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있는 양극 활물질은,
코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있지 않고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 비교 양극 활물질에 비해,
I(003)/I(104) ratio 증감율이 2%미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 M1 및 M2의 몰 도핑비율은 서로 독립적으로, 0.001 내지 0.01 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 B 코팅층의 중량비(B/양극 활물질)는 0.02 내지 0.20 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 도핑 되는 금속 중 Zr이 표면에 일부 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 코어부가 M1 및 M2로 도핑되어 있고, 상기 M1은 Zr이고, M2는 Ti이고, B를 포함하는 코팅층을 가지는 양극 활물질에서 Zr은 Ti 대비 표면에 더 많이 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.