WO2018110899A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018110899A1
WO2018110899A1 PCT/KR2017/014321 KR2017014321W WO2018110899A1 WO 2018110899 A1 WO2018110899 A1 WO 2018110899A1 KR 2017014321 W KR2017014321 W KR 2017014321W WO 2018110899 A1 WO2018110899 A1 WO 2018110899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/014321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
남상철
이재원
박종일
이재명
박근경
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to CN201780083220.7A priority Critical patent/CN110199416B/zh
Priority to EP17881416.6A priority patent/EP3553855A4/en
Priority to JP2019531454A priority patent/JP7039591B2/ja
Priority to US16/468,874 priority patent/US11670766B2/en
Publication of WO2018110899A1 publication Critical patent/WO2018110899A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, have an electric discharge voltage that is two times higher than those using conventional aqueous alkali solutions, resulting in high energy density.
  • lithium transition metal composite oxide which is a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the most widely used cathode active material in the related industry is LiCo0 2 , and when used in a lithium secondary battery, the characteristics of charge and discharge and discharge voltages may be improved.
  • the lithium secondary battery containing LiCo3 ⁇ 4 has a problem that its characteristics (for example, life characteristics, silver characteristics, thermal stability, etc.) rapidly decrease as charging and discharging are repeated. This is due to the use of the lithium secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material in which a lithium transition metal composite oxide is doped with a metal having an average oxidation number of more than 3.5.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned are clearly to those skilled in the art from the following description. It can be understood.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium transition metal composite oxide and a doped metal doped in the lithium transition metal composite oxide, and the third doped metal includes at least two or more kinds of the doped metal.
  • the average oxidation number of the metal is greater than 3.5.
  • the doped metal is aluminum, boron, gallium, rhythm, titanium . . And at least one selected from the group containing zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, and thallium (M 1 ), and at least one selected from the group containing molybdenum, crum, and tungsten (M 2 ). Can be.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Z may be greater than or equal to 0.7.
  • X may be 0.8 or more.
  • C may be about 0.01 or less.
  • Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprises the steps of 1) mixing a doped metal precursor with an average oxidation number of more than +3.5 to a mixture of a transition metal precursor, a lithium precursor; Firing the mixture prepared in step 1) includes a step 2) of forming a cathode active material, and the cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • the firing may be performed for 20 hours to 30 hours, including both elevated temperature and lower temperature sections, at a temperature of 400 degrees ( 0 C) to 900 degrees (° C).
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a lithium secondary battery positive electrode comprising the positive electrode active material described above; A cathode overlapping this; It includes a separator and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • La to id are related to the EDS element mapping image of Al / Mo co-doped positive electrode active material.
  • FIG. 3 relates to initial charge and discharge profiles for the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph of room temperature life characteristics of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph of room temperature life characteristics of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 5 is a 0.2C charge / 0. Of the positive electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1. Profile for 1C discharge.
  • FIG. 6 is a graph of room temperature life characteristics of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention may include a compound represented by the following Formula 1.
  • M 1 is aluminum (A1), boron (B), gallium (Ga), indium (In), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), barn (V), niobium (Nb ), Tantalum (Ta) and thallium (T1) and combinations thereof,
  • M 2 may be selected from the group consisting of molybdenum (Mo), crumb (Cr), tungsten (W) and combinations thereof.
  • z may be 0.6 or more, and more specifically z may range from 0.6 to 9 or 0.65 to 0.85.
  • c may be 0.015 or less, and more specifically, c may be in a range of 001 to 0.015.
  • the cathode active material represented by Chemical Formula 1 is based on lithium-nickel oxide, and includes a doped metal represented by M 1 and M 2 in Chemical Formula 1 to compensate for structural instability of the lithium-nickel oxide.
  • the amount of nickel in the cathode active material represented by Chemical Formula 1 may be 50 to 95 mol% based on the total amount of nickel, cobalt, and manganese, and more specifically 70 to 95 mol% or 80 mol% to 93 mol May be%.
  • the positive electrode active material including the same may improve battery characteristics such as discharge voltage and capacity characteristics of the secondary battery.
  • the nickel has a concentration gradient from the core portion to the surface portion, and may have a concentration gradient in an area up to 95 length% of the total radius.
  • the concentration of the core nickel is 100 mol%
  • the nickel concentration of the surface portion may be gradually reduced to 50 niol%.
  • the nickel is exemplified, but the description of the concentration gradient may be applied to the manganese and cobalt.
  • the doped metals represented by M 1 and M 2 may be doped at a lithium cation site to prevent the incorporation of nickel cations in the lithium layer in the cathode active material.
  • M 1 is aluminum (A1) / boron ⁇ gallium (Ga). Including rhythm (In), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), banum (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), thallium (T1) and combinations thereof
  • M 2 is molybdenum (Mo). It can be selected from the group comprising cr (Cr), tungsten (W) and combinations thereof.
  • the doping metal may include at least two kinds, and the chemical formula 1 is represented by M 1 and M 2 , but is not limited thereto and may also include three or more kinds.
  • the average oxidation number of the at least two doped metals selected may be greater than + 3.5.
  • the present specification describes a cathode active material including two kinds of doped metals, and describes a feature in which the average oxidation number of two kinds of metals is greater than 3.5, but is not limited thereto and includes three or four or more kinds of doped metals. It is also possible if the oxidation number is more than 3.5. At this time, the average oxidation number of the at least two doped metals may be greater than 3.5, more specifically 3.5 to 5 or 3.5 to 4.5. When the average oxidation number of the doping element satisfies the above range, the electrochemical characteristics of the secondary battery to which the positive electrode active material according to the present embodiment is applied can be improved.
  • Doped metal represented by M 1 and M 2 may be located in an empty space may yirol this charge balance, in the lithium cation-digit or crystal lattices in the crystal structure of the positive electrode active material. According to this it is incorporated into the lithium cation site Both ears can suppress the mixing and act as a kind of filler in the crystal lattice, thereby improving the structural stability of the positive electrode active material and reducing the natural loss of lithium cations.
  • the a-axis crystal parameter (lattice parameter) of the cathode active material for a secondary battery according to the present embodiment may range from 2.865 A to 2.874 A, more specifically, from 2.868 A to 2.873 A.
  • the c-axis crystal parameter (lattice parameter) of the positive electrode active material may range from 14.180 A to 14.214 A, more specifically, 14.180 A to 14.213 A.
  • the c-axis crystal constant / a-axis crystal constant value may range from 4.945 to 4.950, the crystal line size (Crystal line size) may be 82.5nm to K nni, more specifically 83nm to 90nm.
  • a method of manufacturing a cathode active material further comprises mixing a metal precursor having an average oxidation number of more than +3.5 in a solution of a transition metal precursor and a lithium precursor and firing the same to prepare a cathode active material represented by Chemical Formula 1 It includes a step.
  • the step for producing a lithium transition metal composite oxide in the above step is not limited to the method can be prepared by methods commonly known in the art. For example, a solid phase reaction method, coprecipitation method, sol-gel method, hydrothermal synthesis method and the like can be used.
  • the transition metal complex hydroxide may be represented by Me (0H) 2 , wherein Me represents a transition metal and is represented by (! ⁇ - ⁇ in Formula 1.
  • the lithium precursor is further mixed with the litop transition metal complex.
  • An oxide may be prepared, for example a doped metal precursor, for example a first doped metal precursor and a second doped
  • the mixture may be prepared by adding a metal precursor and then calcined.
  • the first doped metal precursor may be A1 2 0 3 and the second doped metal precursor may be Mo0 3 .
  • the firing may be performed by heat-treating both the elevated temperature and the lower section for 20 hours to 30 hours at a silver degree of 400 to 900 degrees, but is not limited thereto.
  • the present specification may provide a cathode for a lithium secondary battery in which a cathode slurry including the cathode active material described above is coated on a current collector.
  • a positive electrode according to an embodiment may be prepared by applying a positive electrode active material slurry including the positive electrode active material to a positive electrode current collector, drying and rolling.
  • the positive electrode current collector may be used generally having a thickness of 3 zm to 500, and is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material slurry may be prepared by immersing and mixing additives such as a binder, a conductive material, a filler, and a dispersant in an additive positive electrode active material.
  • the binder is a component that assists the bonding between the positive electrode active material and the conductive material and the current collector, and may be generally added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the positive electrode active material.
  • Such binders are not particularly limited and may be conventional ones known in the art, but include, for example, polyvinylidene fluoride-co-nuclifluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidenef luoride,
  • Polymethylmethacrylate Polyvinyl Alcohol, Carboxymethyl Cellulose (CMC), Starch, Hydroxypropyl Cellulose, Regenerated Cellulose, Polyvinylpyridone, Tetrafluoroethylene, Polyethylene, Polypropylene .
  • Polyacrylic acid ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butyrene rubber (SBR) and fluorine rubber It may be one or a mixture of two or more selected.
  • the conductive material may be generally added in an amount of 0.05 wt% to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited and is not particularly limited as long as it is conductive without causing other elements and side reactions of the battery.
  • natural or artificial axles carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the filler is a component for inhibiting the expansion of the positive electrode and can be used as needed. If the filler is a fibrous material without causing chemical changes in the battery, the filler is not particularly limited. coalescence; It may be a fibrous material of glass fiber, carbon core column.
  • the dispersant is not particularly limited. Such as isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyridone (NMP), acetone, and the like.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, for example, by dispersing the positive electrode active material slurry on one side of the positive electrode current collector and uniformly dispersing it using a doctor blade or the like. can do.
  • the method may be performed by die casting (d i e cast i ng), comma coating (co ⁇ a coat i ng), and screen printing (screen pr i nt i ng).
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within 1 day in a vacuum oven of 50 o C to 200 o C.
  • One embodiment of the present invention may provide a lithium secondary battery including the above-described lithium secondary battery positive electrode and negative electrode, a separator and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode having improved structural stability by including the positive electrode active material described above.
  • the negative electrode is not particularly limited, but may be prepared by coating a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material on one side of the negative electrode current collector and then drying the negative electrode active material. It may include additives such as.
  • the negative electrode current collector may be the same as or included in the aforementioned positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited and may be a carbon material, lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions commonly known in the art may be occluded and released.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Low crystalline carbon includes sof t carbon and hard carbon.
  • High crystalline carbon includes natural graphite, ki sh graph te and pyro yt ic carbon.
  • High temperature calcined carbon such as liquid crystal pitch carbon fiber, meso-carbonm i crobeads, liquid phase pitch, and petroleum and coal coke. .
  • Additives such as binders, conductive materials, fillers, and: dispersants used in the negative electrode may be the same as those used in the above-mentioned positive electrode manufacture, and may include.
  • the separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and generally may have a pore diameter of 0.01 to 10 and a thickness of 5 to 300.
  • Such separators include porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / nuxene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers.
  • Ordinarily porous nonwoven fabrics may be used alone or in combination thereof. For example, glass fibers of high melting point.
  • Nonwoven fabrics made of polyethylene terephthalate fibers and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the electrolyte is an organic solvent commonly used in the electrolyte and Lithium salts may be included and are not particularly limited.
  • the organic solvent is typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile. It may be one or more selected from the group consisting of dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran.
  • the electrolyte may be pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, trimethyl phosphate triamide, nitrobenzene, if necessary, in order to improve charge and discharge characteristics and flame retardancy characteristics.
  • the solvent may further include a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride, and may further include carbon dioxide gas to improve high silver storage characteristics, and may include FEC (f luoro-ethylene carbonate). ), PRSCpropene sul tone), and FPC (f luoro-propylene carbonate).
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride
  • carbon dioxide gas to improve high silver storage characteristics
  • FEC f luoro-ethylene carbonate
  • PRSCpropene sul tone PRSCpropene sul tone
  • FPC f luoro-propylene carbonate
  • an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly may be manufactured by putting an electrolyte into a cylindrical battery case or a square battery case. Alternatively, the electrode assembly may be filled and then impregnated in the electrolyte, and the resultant may be manufactured by sealing it in a battery case.
  • the battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example.
  • Cans can be cylindrical, square, pouch or coin type.
  • Example 1 Preparation of Precursor and Preparation of Al / Mo Co-doped Positive Active Material
  • Precursor having (Ni 0. 8 Coo.iMno. I ) (OH) 2 composition is prepared by a common coprecipitation method.
  • a feeding tank 1 having a high nickel concentration and a feeding tank 2 having a low nickel concentration were arranged in series. Initially, only high Ni solution of feeding tank 1 was injected into the reactor and co-precipitated, and the concentration gradient of the shell portion was fed from feeding tank 2 to feeding tank 1 and continuously injected solution from feeding tank 1 to the reactor to change the nickel concentration during co-precipitation. It was made.
  • NiS0 4 -6H 2 0., CoS04-7H 2 0, and MnS0 4 .H 2 0 were dissolved in ultrapure water (DI . Wa er), and ⁇ 4 (0 ⁇ ), ⁇ control was adjusted with a chelating agent. NaOH was used for this purpose. N 2 was purged to prevent oxidation of nickel during coprecipitation. Reactor silver was maintained at 50 ° C. The prepared precursor was filtered, washed with ultrapure water and dried for 24 h in a 100 ° C. oven.
  • the shell gradient (Core-shell gradient) precursor Nio.sCoo tMno ⁇ OH
  • LiOH 0 Sudchun chemical battery grade
  • A1 2 0 3 Samchun Chemicals, 2N
  • Mo0 3 Samjeon Chemical, 2N5
  • the mixture was charged into a tube furnace (inner diameter of 50 kPa and length of 1,000 kPa) and calcined while introducing oxygen at 200 niL / min. Firing conditions were maintained for 5 hours at 480 o C, then 16 hours at 800 ° C., the temperature increase rate was 5 ° C / min.
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1 1) using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as in Example 1 2), but the following conditions were changed.
  • Li Li
  • Example 2 (Nio.sCoo.iMno. 1 ) o.995 (Alo.s3Moo.i7) o.oo5027l-1 Add 5 mol% of Li to 1.05: 1 ⁇ . ⁇ ⁇ . 83 Mo 0.17 ) 0 .
  • the cathode active material of Example 2 was prepared so as to be 005 3 ⁇ 4.
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1, 1) and using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as ' 2) of Example 1, the following conditions were changed.
  • A1 and Mo are the molar ratio of 0.75: 3.75 were in an average oxidation number to a 0.25, (Ni 0 .8Coo.iMno.i (OH ) 2): (Al 0.75 Mo 0 25.) - 0.995: 0.005 in the Al / Mo The dopant was kept at 0.5 mol%.
  • a positive electrode active material of 3 was prepared.
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1 1) using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as in Example 1 2), but the following conditions were changed.
  • Li Li
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1 1) using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as in Example 1 2), but the following conditions were changed.
  • a positive electrode active material of 5 was prepared ⁇
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1, 1), a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, 2) by using ah, but the following conditions were changed.
  • Li Li
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1 1) using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as in Example 1 2), but the following conditions were changed.
  • Li: (Nio sCocuMno o ⁇ s Alo.sMoo cnOs 1.05: > 1 is put in an excess of Li 5mol% overall composition is tMno.is Alo ⁇ L os o.sCoo to sMoc io ⁇ is The positive electrode active material of Example 7 Prepared.
  • Example 1 After preparing the precursor in the same manner as in Example 1 1) using the same to prepare a positive electrode active material in the same manner as in Example 1 2), but the following conditions were changed.
  • Li Li
  • the positive electrode active material of 8 was prepared.
  • the core-well gradient precursor (Nio.sCo Mno. ⁇ OH) prepared in step 1 and Li0H 0 (battery grade) were uniformly mixed at a molar ratio of 1: 1.05 and then tube furnace ( It was charged into a tube furnace, an inner diameter of 50mm and a length of 1,000 ⁇ ) and fired while introducing oxygen at 200 mL / min.
  • the small-phase conditions are the same as in Example 1. .
  • FIGS. La to FIG. La, lb, lc and Id are the result of elemental mapping of the surface of the positive electrode active material by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) after firing to confirm that Al / Mo is co-doped. . As shown in FIGS. La to Id, it was confirmed that A1 and Mo were uniformly distributed in the positive electrode active material.
  • Example 1 a positive electrode active material in which Al / Mo is doped with 0.5 mol% of NCM fraction
  • Comparative Example 1 XRD comparison results of Example 1 (a positive electrode active material in which Al / Mo is doped with 0.5 mol% of NCM fraction) and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2.
  • XRD is PANalytical's X 'pert3 powder (model name), and the scan speed was 0.328 s.
  • Example 1 and Comparative Example 1 (003) was well developed as the main peak in the vicinity of 18.7 ° , (006) / (102) peak between 37.5 0 and 38.5 0 . Splitting of the (108) / (110) peak between 63.5 0 and 65.5 0 was seen. This is a good crystal in the hexagonal layer It has a structure. Therefore, it can be seen that it represents a typical hexagonal a-NaFe02 (space group R-3m) structure.
  • Example 1 Al / Mo co-doping cathode material
  • Comparative Example 1 no doping
  • crystal size (Crystal l ine si ze) was measured in the range of 86nm to 86.8nm of the positive electrode active material of Examples 1 to 5 doped with aluminum and molybdenum, it is slightly increased compared to Comparative Example 1 without dope. Can be.
  • the capacity rating was based on 200mMi7g and the charge / discharge conditions were CC / C 3.0-4.3V and 0.005C cut-of f.
  • Rate characteristic is 0.1C charge / 0. After repeating the 1C discharge twice, the capacity was measured while increasing the C rate in order of 0.1C charging conditions, 1C, 4C, and 7C. Cycle life characteristics at room temperature (25 0 C)
  • Example 3 is / ⁇ 1 0 . 8 1 «0 0 .
  • Example 1 the initial layer capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency were all increased compared with Comparative Example 1. Also. From the initial charging curve, it can be seen that in the case of Example 1, the initial charging resistance is not large compared to Comparative Example 1.
  • the seal evaluation conditions were 200 niA / g as the 1C reference condition in the 4.3V to 3.0V potential region.
  • Initial layer capacity, initial discharge capacity, initial efficiency and lifetime (0.1C charge, 0.1C discharge) characteristics according to these characteristics are shown in Table 2 attached below. Table 2
  • Table 2 shows the results of initial layer capacity, discharge capacity, initial efficiency and lifetime (50 times) for.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 5 all showed 95.8% or more, and the structure stabilization of the positive electrode active material through simultaneous doping of A1 and Mo was applied to the lithium secondary battery. It can be seen that the life characteristics are improved.
  • Table 3 shows the results of measuring room temperature discharge capacity according to the increase in C ⁇ rate for the cathode active materials prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. (200mA / g at 1C)
  • Example 201 1 100 185.3 92. 1 175.2 87. 1 172.5 85.8 166.5 82.8 151.5 75.3
  • Table 3 in comparison with the positive electrode active material of Comparative Example 1 in which aluminum and molybdenum were not exemplified, Examples 1 to 1 doped with aluminum and molybdenum In the case of the positive electrode active material of 5, it can be seen that the output characteristics are excellent overall.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 which is not doped with aluminum and molybdenum is 4C / 0. Although the efficiency was 843 ⁇ 4 at 1C, the positive electrode active materials of Examples 1 to 5 doped with aluminum and molybdenum were 4C / 0. The efficiency is at least 85.6% at 1C.
  • Figure 4 is a result showing the normal life under 0.5C charge / 1C discharge conditions for / before and after M / Mo doped.
  • the initial 1C discharge showed a capacity of 181.1 ⁇ 2Ah / g and 50 cycles, followed by a 95% capacity of initial capacity, whereas the initial 1C when doped with Al / Mo. 184.5mAh / g capacity at discharge After 50 cycles, the capacity retention was 95.8% higher than the initial capacity. Therefore, it was confirmed that doping of Al / Mo increases the capacity and at the same time improves the cycle life.
  • Electrochemical Evaluation 2 (Coin 2032, 92.5% positive electrode active material)
  • a 2032 coin cell was prepared and subjected to electrochemical evaluation.
  • Slurry for electrode plate production was prepared using the positive electrode active material of Examples 1, 6 to 8 and the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • positive electrode active material conductive material (denka black): binder (PVDF, F1100)
  • the electrode loading amount was 14.6 mg / cm 2 and the rolling density was
  • VC was used, and a charge / discharge test was performed after aging at room temperature for 10 hours after manufacturing a coin cell using a PP separator and a lithium cathode (200umjtonzo metal).
  • Capacity evaluation was based on 200mAh / g as a reference capacity, charging and discharging conditions are CC / CV 2.5-4.25V. 0.005C cut-c / if was applied. Rate characteristics were measured twice after repeated Q-1C charging / 0.1C discharge, and then increasing the C.rate to 1C, 2C, and 4C under 0.2C charging conditions. Cycle life characteristics at room temperature (25 ° C)
  • the aluminum and molybdenum doped examples showed a discharge capacity of 188.3 mAh / g, while the undoped comparative example showed a discharge capacity of 176.3 mAh / g. That is, it was confirmed that the capacity according to the embodiment (12 mAh / g) is implemented larger.
  • Table 4 shows the initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial efficiency (0.2C charge, 0.2C discharge) under 0.2C layer discharge / 0.2C discharge conditions, and Table 5 shows room temperature discharge according to the increase of C-rate before and after doping. Capacity (0.2C charge standard) is shown. [Table 4]
  • Example 1 As shown in Table 4, it was confirmed that the initial efficiency of Example 1 (A1 / M ⁇ doped) is increased. In addition, in Table 5, Comparative Example 1 ( ⁇ 1 / ⁇ do not doped) showed 78.7% at 4C / 0..2C while Example In case of 83.9%, it was confirmed. That is, it was confirmed that the output characteristics are also greatly improved similarly to Table 3. On the other hand, Figure 6 is 0.5C charge for the positive electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1,
  • the results show room temperature life under 0.5C discharge and 2.5-4.25V charge and discharge conditions.
  • the aluminum and molybdenum being doped with: a positive electrode active material of Comparative Example 1 that is expressed after progress of 50 compared to the initial 97 cycles the capacity maintenance rate of 1% (capac i ty retent ion ).
  • the positive electrode active material of Example 1 doped with aluminum and molybdenum showed a capacity retention of 99.8% compared to the initial capacity under the same conditions. From these results, it was confirmed that the coin cell evaluation conditions (positive electrode composition, increased loading amount, charge / discharge voltage adjustment) also exhibited excellent electrochemical properties.
  • Table 6 shows the initial layer capacitance, the initial discharge capacity, the initial effect and the life characteristics of the positive electrode active materials of Examples 1, 6 to 8 and Comparative Example 1.
  • Examples 1, 6 to : 8 simultaneously doped with aluminum and molybdenum, with a doping composition of Alo. 8 Mo 0 .
  • the positive electrode active material was prepared by adjusting the doping amount of the entire aluminum and molybdenum.
  • the positive electrode active material of Examples 1, 6 to 8 increased all the initial charge capacity, discharge capacity, efficiency and lifespan characteristics compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1 which is not doped with aluminum and molybdenum. have.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 도핑된 도핑 금속을 포함하고, 상기 도핑 금속은 적어도 2종 이상을 포함하며, 상기 도핑 금속의 평균 산화수는 3.5 초과이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리륨 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
【배경기술】
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이디 · ,
리톱 이차 전지의 양극 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물로는.
LiCo02 , LiMn204 ) LiNi i-xCox02 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 현재 관련 업계에서 가장 널리 쓰이는 양극 활물질은 LiCo02이며， 이를 리튬 이차전지에 활용할 경우 충방전 및 방전 전압의 특성을 개선할 수 있다.
그런데, LiCo¾를 포함하는 리튬 이차전지는 충방전을 반복할수록 그 특성 (예를 들면， 수명 특성， 고은 특성， 열 안정성 등)이 급속하게 저하된다는 문제점이 있다. 이는， 리륨 이차전지의 사용에 따라 그 내부의
LiCo¾는 열화되는 경향이 있기 때문이며， 고온에서 이러한 문제점은 더욱 심각해진다.
이를 해결하기 위해, 이미 상용화된 LiCo¾의 표면에 금속 산화물 또는 블소 산화물의 코팅올 시도하는 등, 리튬 이차전지의 활물질의 개선을 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 리튬 전이금속 복합 산화물에 평균 산화수 3 .5 초과의 금속을 도핑한 양극 활물질을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식올 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 도핑된 도핑 금속을 포함하고， 삼기 도핑 금속은 적어도 2종 이상을 포함하며, 상기 도핑 금속의 평균 산화수는 3.5 초과이다.
상기 도핑 금속은 알루미늄， 보론， 갈륨, 인듬, 티타튬.. 지르코늄， 하프니움, 바나듐, 니오비움, 탄탈륨 및 탈륨을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종 (M1) , 및 몰리브덴, 크름, 및 텅스텐을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종 (M2)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(Ni xCoyMn j x-y )b(M1 zM2i-z)c02
상기 화학식 1에서， 0.95 < a < 1.1이고， 0 < b < 1이고, 0 < c < 0.02이고， 0.5 ≤ x < 1 이고. 0< y < 0.2이고, 0.5 < z <1이다.
상기 z는 0.7 이상일 수 있다.
상기 X는 0.8 이상일 수 있다.
상기 c는 약 0.01 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 전이금속 전구체， 리튬 전구체의 흔합물에 평균 산화수 +3.5 초과의 도핑 금속 전구체를 흔합하는 단계 1) ; 상기 단계 1)에서 제조된 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 형성하는 단계 2)를 포함하며， 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCovMni-.v-y)b(Ml zM2i-z)c02
상기 화학식 1에서, 0.95 < a < 1. 1이고， 0 < b < 1이고, 0 < c < 0.02이고, 0.5 ≤ x < 1 이고， 0≤ y ≤ 0.2이고， 0.5 < z <1이다. 상기 소성은 400도 (0C) 내지 900도 (°C)의 온도에서 승온, 하온구간을 모두 포함하여 20시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극; 이와 중첩하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명에 의하면 고온 및 열에 안정하고 신뢰성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 la 내지 도 Id는 Al /Mo이 코 -도핑 (co— doping)된 양극 활물질의 EDS 원소 매핑 이미지에 관한 것이다.
도 2는 실시예. 1 및 비교예 1의 양극 물질에 대한 XRD 그래프 1 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 초기 충방전 프로파일에 관한 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 상온 수명 특성에 관한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 0.2C 충전 /0. 1C 방전에 대한 프로파일이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 상온 수명 특성에 관한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서， 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은， 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며， 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixCoyMni-x-y)b(M1 zM2i-z)c02
상기 화학식 1에서，
M1은 알루미늄 (A1), 보론 (B), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 티타튬 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프니움 (Hf), 바나듬 (V), 니오비움 (Nb), 탄탈륨 (Ta) 및 탈륨 (T1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M2는 몰리브덴 (Mo), 크름 (Cr), 텅스텐 (W) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0.95 < a < 1.1이고, 0 < b < 1이고, 0 < c <
0.02이고， .0.5 < X < i 이고， 0≤ y ≤ 0.2이고， 0.5 < z <1일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 화학식 1에서 z는 0.6 이상일 수 있고， 보다 구체적으로 z는 0.6 내지 으 9 또는 0.65 내지 0.85범위일 수 있다. 화학식 ■ 1에서 z 값이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른.양극 활물질올 적용한 이차 전지는 고율 방전 톡성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 출력 특성이 현저하게 개선된 이차 전지를 구현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 c는 0.015 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 c는 으 001 내지 0.015 범위일 수 있다. 화학식 1에서 c 값이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질은 리튬-니켈계 산화물을 베이스로 하며， 상기 화학식 1에서 M1 및 M2로 표시되는 도핑 금속을 포함함으로써 리튬-니켈계 산화물의 구조적 불안정성을 보완하고자 한다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질에서 니켈의 함량은 니켈， 코발트 및 망간 성분의 총량을 기준으로 50 내지 95 mol%일 수 있으며， 보다 구체적으로 70 내지 95 mol% 또는 80 mol% 내지 93 mol%일 수 있다. 니켈, 코발트 및 망간의 함량이 전술한 조건을 만족하는 경우， 이를 포함하는 양극 활물질은 이차 전지의 방전전압 및 용량 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 니켈은 코어부로부터 표면부까지 농도 구배를 가지며， 전체 반지름 중 95 길이%까지의 영역에 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부 니켈의 농도를 100 mo l%로 볼 때， 상기 표면부의 니켈 농도는 50 niol%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 니켈을 예로 들었지만， 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 망간 및 코발트에도 적용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질에서， M1 및 M2로 표시되는 도핑 금속은 양극 활물질 내 리튬층에서 니켈 양이온의 흔입을 방지하기 위하여 리튬 양이온 자리에 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 M1은 알루미늄 (A1 ) / 보론 σ으 갈륨 (Ga) . 인듬 ( In) , 티타튬 (Ti ) , 지르코늄 (Zr ) , 하프니움 (Hf ) , 바나듬 (V) , 니오비움 (Nb) , 탄탈륨 (Ta) , 탈륨 (T1 ) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있으며, M2는 몰리브덴 (Mo) . 크름 (Cr ) , 텅스텐 (W) 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 도핑 금속은 적어도 2종을 포함할 수 있으며 상기 화학식 1은 M1 및 M2로 표시되었으나， 이에 제한되지 않고 3종 이상도 포함할 수 있음은 물론이다.
선택되는 적어도 2종의 도핑 금속의 평균 산화수는 + 3.5 초과일 수 있다. 본 명세서는 2종의 도핑 금속을 포함하는 양극 활물질에 대해 설명하고, 2종의 금속의 평균 산화수가 3.5 초과인 특징을 설명하였으나, 이에 제한되지 않고 3종 또는 4종 이상의 도핑 금속을 포함하면서 평균 산화수가 3.5 초과인 경우도 가능하다. 이때， 적어도 2종의 도핑 금속의 평균 산화수는 3.5 초과， 보다 구체적으로 3.5 내지 5 또는 3.5 내지 4.5 범위일 수 있다. 도핑 원소의 평균 산화수가 상기 범위를 만족하는 경우， 본 실시예에 따른 양극 활물질을 .적용한 이차 전지의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
M1 및 M2으로 표시되는 도핑 금속은 양극 활물질의 결정 구조에서 리튬 양이온 자리 또는 결정 격자 내의 빈공간에 위치할 수 있으며 이에 전하 균형을 이롤 수' 있다. 이에 따르면 리튬 양이온 자리로 혼입되는 양이은 흔합을 억제할 수 있고 결정 격자 내에서 일종의 필러로 작용하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고 리튬 양이온의 자연적 손실을 줄일 수 있다.
한편， 본 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 a축 결정 상수 (lattice parameter)는 2.865 A내지 2.874 A, 보다 구체적으로 2.868 A 내지 2.873 A 범위일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 c축 결정 상수 (lattice parameter)는 14.180 A 내지 14.214 A, 보다 구체적으로 14.180 A내지 14.213 A범위일 수 있다.
이때, c축 결정 상수 /a축 결정 상수 값은 4.945 내지 4.950 범위일 수 있고, 결정 크기 (Crystal line size)는 82.5nm 내지 K nni, 보다 구체적으로 83nm 내지 90nm 일 수 있다.
양극 활물질의 a축 및 c축 결정 상수 값과 c축 /a축 결정 상수 값이 상기 범위를 만족하는 경우， 양극 활물질의 구조적 안정성을 향성시킬 수 있다.
이하에서는 구조적 안정성을 향상시킨 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
：일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 흔합한 용액에 + 3.5 초과의 평균 산화수를 가지는 금속 전구체를 추가 흔합하고 이를 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하기 위한 단계는， 방법에 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 제조할 수 있으며. 일 예로, 고상 반응법, 공침법， 졸-겔법, 수열 합성법 등을 이용할 수 있다.
구체적으로， 니켈. 코발트， 망간을 각각 포함하는 전구체를 용매에 용해한 후 공침시켜 전이금속 복합 수산화물을 제조한다. 전이금속 복합 수산화물은 Me(0H)2 로 표시될 수 있으며， 상기 Me는 전이금속을 나타내는 것으로 상기 화학식 1에서 ( ！^-^로 표시되는 것이다. 여기에 리튬 전구체를 추가 혼합하여 리톱 전이금속 복합 산화물을 제조할 수 있다. 이후 도핑 금속 전구체， 일 예로 제 1 도핑 금속 전구체와 제 2 도핑 금속 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조한 이후 소성하여 제조할 수 있다. 이때 상기 제 1 도핑 금속 전구체는 A1203일 수 있으며 상기 제 2 도핑 금속 전구체는 Mo03일 수 있다.
양극 활물질의 제조 단계에서 상기 소성은 400도 내지 900도의 은도에서 승온, 하은구간을 모두 20시간 내지 30시간 동안 열처리하여 수행될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 명세서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 zm 내지 500 의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늉， 니켈， 티탄， 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본. 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 상가 양극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 침가하고 흔합하여 제조한 것일 수 있다. 상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 총량을 기준으로 1 중량 % 내지 30 중량 %로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드-코-핵사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenef luoride),
폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile).
폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀를로오스 (CMC), 전분， 히드특시프로필셀를로오스, 재생 셀를로오스, 폴리비닐피를리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 ., 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌 -디엔 모노머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무 (SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량 ¾ 내지 5 중량 %로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반웅을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나. 예컨대 천연 혹연이나 인조 혹연 등의 혹연: 카본 블랙, 아세틸렌블랙， 케첸 블랙, 채널 블랙， 퍼네이스 블랙， 램프 블랙， 서머 블랙 등의 카본 블렉; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본， 알루미늄， 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연， 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으몌 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나， 예컨대 플리에틸렌 폴리프로필렌둥의 올리핀계 증합체; 유리섬유, 탄소심유 둥의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제 (분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나. 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸 -2-피를리돈 (NMP) , 아세톤 등일 수.있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나， 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드 (doctor b l ade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅 (d i e cast i ng) , 콤마 코팅 ( co隱 a coat i ng) , 스크린 프린팅 ( screen pr i nt i ng) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50oC 내지 200oC의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 전술한 리튬 이차전지용 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 양극은 전술한 양극 활물질을 포함함으로써 구조적 안정성을 향상시킨 양극을 포함한다. 이하에서는 양극에 대한 설명을 생략한다. 상기 음극은 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더 및 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재， 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있으며 , 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 ( sof t carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)를 들 수 있으며， 고결정성 탄소로는 천연 흑연， 키시혹연 (ki sh graph t e) , 열분해 탄소 (pyro yt i c carbon) , 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pi tch based carbon f i ber ) , 탄소 口 1소구체 (meso— carbonm i crobeads) , 액정피치 (mesophase pi tches) 및 석유와 석탄계 코크스 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재와 충잔제 및:분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거니—, 포함뫼는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며， 일반적으로 0.01 내지 10 의 기공직경， 5 내지 300 의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름， 예컨대 에틸렌 단독중합체， 프로필렌 단독증합체，ᅳ 에틸렌 /부텐 공중합체， 에틸렌 /핵센 공중합체 및 에틸렌 /메타크릴레이트 공증합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며， 또는 통상적인 다공성 부직포. 예를 들어 고융점의 유리 섬유. 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며， 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트， 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트， 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드， 아세토니트릴. 디메톡시에탄， 디에톡시에탄， 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한， 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme) , 핵사 인산 트리 아미드， 니트로벤젠 유도체， 유황， 퀴논 이민 염료， N-치환 옥사졸리디논， Ν , Ν-치환 이미다졸리딘. 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피를， 2ᅳ녀 1록시 에탄올， 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에. 따라서는, 블연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며， 고은 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC( f luoro-ethylene carbonate) , PRSCpropene sul tone) , FPC( f luoro— propylene carbonate) 등을 '더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적충한 후， 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며， 예를 들면 . 캔을 사용한 원통형， 각형， 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전구체의 제조 및 Al/Mo가 동시 도핑된 양극 활물질의 제조
1) 전구체의 제조
(Ni0.8Coo.iMno.i)(OH)2 조성을 가지는 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
구체적으로 코어 부분의 니켈 농도를 일정하게 유지시키고， 쉘 부분에 니켈 농도를 변경시키기 위해 니켈 농도가 높은 피딩 탱크 (Feeding tank) 1과, 니켈 농도가 낮은 피딩 탱크 2를 직렬로 배열하였다. 초기에는 피딩 탱크 1의 high Ni 용액만을 반응기에 주입하여 공침하였고， 쉘 부분의 농도 구배는 피딩 탱크 2에서 피딩 탱크 1으로, 연속하여 피딩 탱크 1에서 반응기로 용액을 주입하여 공침 중 니켈 농도가 변하도록 하였다.
NiS04-6H20. ,CoS04-7H20, 및 MnS04.H20를 초순수 (DI . wa er)에 용해시켰고， 공침 킬레이트제 (chelating agent)로 ΝΗ4(0Η) , ρΗ조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 중 니켈의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징하였으며. 반응기 은도는 50oC를 유지하였다. 제조된 전구체는 필터링하고 초순수로 세척한후, 100oC 오븐에서 24h 건조하였다.
2) 양극활물질의 제조
1)에 의해 제조된 코어-쉘 그래디언트 (Core-shell gradient) 전구체 (Nio.sCoo.tMno.^OH )와 LiOH 0(삼전화학.. battery grade), A1203(삼전화학, 2N), Mo03(삼전화학, 2N5)를 몰 비에 맞게 칭량한 후 이를 균일하게 흔합하여 산소 분위기 하에서 소성하였다. 구체적으로， 튜브 퍼니스 (tube furnace, 내경 50隱， 길이 1,000隱)에 장입하여 산소를 200 niL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성조건은 480oC에서 5 시간， 이후 800 °C에서 16시간 유지하였으며， 승온 속도는 5°C/min였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.8:0.2로 하여 평균 산화수를 3.6으로 하였으며, (Ni0.8Coo.iMno.i(OH)2): (Al0.sMo0.2) = 0.995 ： 0.005로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.5 mol%를 유지하도록 하였다. 또한， . Li ：
(Nio.sCocuMncu g^Alo.sMoo.^o.oosCfe가 1.05 ： 1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이
Figure imgf000013_0001
o.^ lo.sMoo.s oo^이 되도록 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.83 :0.17로 하여 평균 산화수를 3.51로 하였으며， (Ni0.8Coo.iMno.1(OH)2): (Al0.83Mo0.17) = 0.995 ： 0.005로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.5 mol%를 유지하도록 하였다. 또한， Li ：
(Nio.sCoo.iMno.1)o.995(Alo.s3Moo.i7)o.oo5027l- 1.05:1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이
Figure imgf000014_0001
ο.^ ΐο.83Mo0.17)0.005¾이 되도록 실시예 2의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와'동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.75:0.25로 하여 평균 산화수를 3.75로 하였으며, (Ni0.8Coo.iMno.i(OH)2): (Al0.75Mo0.25) - 0.995 ： 0.005로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.5 mol%를 유지하도록 하였다. 또한, · ^ ; ί,ΐ· ：
( N i 0.8Coo . ιΜηο . i ) o .99δ ( A 1 o .75Mo0.25)0.005O2 A 1.05:1이 되도록 Li을 5mol 과량 넣어 전체조성이 Lii.05(Ni0.8CO0.lMn0.l)0.995(Al0.75MO0.25)0.00502Ol 되도록 실시예
3의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.7:0.3으로 하여 평균 산화수를 3.9로 하였으며, (Ni0.8Coo.iMno.i(OH)2): (Al0.7Moo.3) = 0.995 ： 0.005로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.5 mol%를 유지하도톡 하였다. 또한， Li ：
(Nio.sCoo.iMno.i)o.995(Alo.7Moo.3)o.oo5027l- 1:05:1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이 Lii.05(Nio.8COo.lMno.l)o.995(Alo.7MOo.3)o.005020l 되도록 실시예 4의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.65:0.35로 하여 평균 산화수를 4.05로 하였으며, (N 10.8000.^0^(01-1)2)： (Alo.65Moo.3s) = 0.995 ： 0.005로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.5 mol%를 유지하도록 하였다. 또한， Li ：
( N i 0.8Coo . ιΜηο . i ) o .995 ( A 10.65Mo0.35 )0.005O27} 1.05:1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이 Lii.05(Nio.sCoo.lMno.1)o.995(Alo.65MOo.35)o.00502 0l 되도록 실시예
5의 양극 활물질을 제조하였다ᅳ
실시예 6
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 아를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.8:0.2로 하여 평균 산화수를 3.6으로 하였으며, (Ni0.sGoo.iMno.1(OH)2): (Al0.sMo0.2) = 0.998 ： 0.002로 하여 Al/Mo 도핑재가 0.2 mol%를 유지하도톡 하였다. 또한, Li ：
(Nio.sCoo.iMno. o.sgs lo.sMoo. oo^^ 1.05:1이 되도록 Li을. 5mol% 과량 넣어 전체조성이 Liu^Nio.sCoo.iMno.^o.g^Alo.sMoo. o.oo^이 되도톡 실시예 6의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.8:0.2로 하여 평균 산화수를 3.6으로 하였으며, (Nio.8Coo.iMn0.i(OH)2) : (Al0.8Mo0.2) = 0.99 ： 0.01로 하여 Al/Mo 도핑재가 1 mol¾를 유지하도록 하였다. 또한, Li ： (Nio.sCocuMno. o.^Alo.sMoo.s cnOs가 1.05:1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이 L .os o.sCoo.tMno.i s^Alo.sMoc i o^이 되도록 실시예 7의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 전구체를 제조한 후 이를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하되 하기 조건을 변경하였다.
A1과 Mo는 몰 비 0.8:0.2로 하여 평균 산화수를 3.6으로 하였으며, (Ni0.8Coo.iMno.i(OH)2): (Al0.sMoo.2) = 0.985 ： 0.015로 하여 Al/Mo 도핑재가 1.5 mol%를 유지하도록 하였다. 또한， Li ：
(Nio.sCoo.iMno. o.gss lo.sMoo.^. O^^ 1.05:1이 되도록 Li을 5mol% 과량 넣어 전체조성이 Li1.05(Nio.3Coo.1Mno.l)o.985(Alo.8Moo.2)o.01502°l 되도톡 실시예
8의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극활물질의 제조
실시예. 1에서 제조된 코어-웰 그래디언트 (Core-shel! gradient) 전구체 (Nio.sCo Mno.^OH )와 Li0H 0(삼전화학， battery grade)를 1:1.05 몰비로 균일하게 혼합한 후 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace, 내경 50mm, 길이 1,000画)에 장입하여 산소를 200 mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소상 조건은 실시예 1과 동일하다. . - 이하에서 도 la 내지 도 Id를 참조하여 설명한다. 도 la, 도 lb, 도 lc 및 도 Id는 Al/Mo가 동시 도핑 (Co-doping)된 것을 확인하기 위해 소성 후 양극 활물질의 표면을 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)로 원소 매핑한 결과이다. 도 la 내지 도 Id에 나타난 바와 같이 A1과 Mo가 양극 활물질에 균일하게 분포하고 있음을 확인하였다.
다음, 실시예 1 (Al/Mo가 모두 도핑된 소재가 NCM 분율 중 0.5mol% 함유된 양극 활물질)과 비교예 1에 대한 XRD 비교 결과를 도 2에 나타내었다. XRD는 PANalytical사의 X ' pert3 powder (모델명)기종이며, 스캔 스피드는 0.328 s였다.
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1 모두 18.7。부근에서 (003) 가 주 피크로 잘 발달되었으며， 37.50와 38.50사이의 (006)/(102) 피크. 63.50와 65.50사이에서의 (108)/(110) 피크의 스플리팅 (spl itting)이 나타났다. 이는 핵사고날 레이어 (hexagonal layer)에서의 양호한 결정 구조를 가짐을 의미한다. 따라서 전형적인 hexagonal a-NaFe02( space group R-3m)구조를 나타냄을 알 수 있다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어 (high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드 (Rietveld) 분석올 수행하였으며， 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다. 리트벨드 (Rietveld) 분석을 위해 XRD측정 범위는 10ο 내지 130° 에서 측정한 결과를 사용하여 피팅 ( f i t t ing)하였으며， G0F(Goodness of Fi t )값이 대략 1. 1 정도로 계산되었다.
【표 1】
Figure imgf000017_0001
실시예 l(Al /Mo co-doping 양극재)과 비교예 1(도핑 없음)의 결정 상수 ( latt ice parameter)를 비교한 표 1을 참조하면, 도핑 후에 a 축 및 c 축이 약간 감소하는 경향이 나타났다. 이는 도핑 소재로 사용된 알루미늄의 이온 반경이 (rA1 3+ = 0.051 nm) 니켈에 비해 작아 a축 및 c축이 감소하는 것으로 추정된다. 그러나 알루미늄의 도핑량은 작으므로 감소량이 미비한 것으로 보인다. 이러한 현상은 실시예 2 내지 5에서도 유사하게 나타나는데， 알루미늄 및 몰리브덴의 전체 도핑양을 0.5mol%로 고정한 상태에서 알루미늄 및 몰리브덴의 몰 비를 평균산화수가 3.5 이상인 조성에 맞추어 알루미늄 및 몰리브덴의 분율을 조정하면, 실시예 2 내지 5에서와 같이 a축은 2.870A 내지 2.871A , c축은 14. 197A 내지 14.207A , c/a는 평균
4.948로 측정되었다. 즉, 도핑하지 않은 비교예 1에 비해 c/a의 평균 수치가 약간 상승하는 결과를 나타냄을 알 수 있다.
한편， 결정 크기 (Crystal l ine si ze)는 알루미늄과 몰리브덴을 도핑한 실시예 1 내지 5의 양극 활물질이 86nm 내지 86.8nm의 범위로 측정되어, 도핑하지 않은 비교예 1에 비해 약간 상승함을 알 수 있다.
또한， 1 (003)/1 (104)의 피크 면적 비를 통해 Li+와 Ni2+의 양이온 흔합 정도를 측정하였으며， I (006)+I ( 102)/I ( 101)의 피크 면적버를 통해 핵사고날 오더링 (hexagonal order ing)을 나타내는 R_factor를 도출하였다. 비교예 1와 양극 활물질은 1 (003)/1 ( 104) 값이 1. 13으로 나타난 반면 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 1.2에 근접한 수치를 나타내었다. 이을 통해 A1과 Mo를 도핑한 실시예 1 내지 5에 따른 양극 활물질의 경우 Li+와 Ni2+간의 양이온 흔합이 작게 발생함을 알 수 있다. - 다만, R_iactor로 표기되는 핵사고날 오더링 (hexagonai order ing)은 이와 반대로 비교예 1의 양극 활물질이 0.545를 나타냈다. 이에 반해 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 0.5근처이거나 그 이하로 감소되는 것을 확인할 수 있는 바， 이는 핵사고날 구조가 안정적으로 이루어졌음을 나타낸다. 따라서, A1과 Mo가 도핑된 실시예 1 내지 5의 양극 활물질이 도핑하지 않은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 비해 구조적으로 더 안정함을 확인할 수 있다. 양이온 흔합과 핵사고날 오더랑 사이에는 상관 관계가 있다. 구체적으로， 낮은 온도에서의 소성은 입자 크기가 작게 되며 결정 오더링 (crystal l ine order ing) 측면에서 불리할 수 있으나 양이온 흔합 측면에서는 유리하다. 반대로 높은 온도에서의 소성은 입자 크기가 증가하여 핵사고날 오더링에 유리하나 양이온 흔합이 증가한다. 양이온 혼합이 증가하는 경우 리튬 이은의 이동도를 감소시켜 전지 성능의 열화를 가져을 수 있다. 따라서， 소성 은도의 최적화가 필요하다. 표 1에 따르면 소성 온도가 다소 높았으나 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질의 경우 비교예 1 대비 양이온 흔합이 적게 발생하고 핵사고날 구조가 안정적으로 형성됨을 확인하였다. 이는 실시예들에 따른 도핑 원소가 니켈 자리에 치환되어 결정 구조를 안정화시키기 때문이다. 전기화학평가 1(코인 2016, 양극활물질 88%사용)
2016 코인셀을 제조하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판 제조용 슬러리는 실시예 1 내지 5의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조하였다. 구체적으로， 양극 활물질:도전재 (super- P) :바인더 (PVDF, KF1300) = 88 : 8 : 4 %였으며， 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrol idone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하여 극판 제조용 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리는 15 두께의 A1 포일상에 닥터 블레이드 (Doctor bl ade)를 이용하여 코팅한 후， 건조후 압연하였다. 전극 로딩량은 9~10mg/cm2이었으며， 압연밀도는 3. 1g/cm3이었다. 전해액은 1M LiPF6 in EC: EMC=l : 2(vol%) 를 사용하였고， PP 분리막과 리튬음극 (200um, Honzo metal )을 사용하여 코인셀 제조후 10시간 상온에서 에이징한 후 충 /방전 테스트를 진행하였다.
용량평기-는 200mMi7g을 기준용량으로 하였고， 충방전조건은 CC/C 3.0-4.3V, 0.005C cut— of f를 적용하였다. Rate특성은 0. 1C충전 /0. 1C방전을 2회 반복한 후, 0. 1C충전조건에서 1C , 4C, 7C를 차례로 C rate를 증가시키면서 용량을 측정하였다. 사이클 수명특성은 상온 (250C)에서
0.5C충전 /1C방전조건에서 50회를 측정하였다.
도 3은 /\10.81«00.2가 0.5mol¾ 도핑된 양극 활물질 (실시예 1)과 도핑되지 않은 양극 활물질 (비교예 1)과의 초기 충 /방전 곡선을 비교한 결과로.. 실시예 1이 비교예 1에 비해 초기 층전용량， 초기 방전용량 및 초기 효율이 모두 증가하였다. 또한. 초기 충전 곡선으로부터 실시예 1의 경우 초기 충전시 저항이 비교예 1에 비해 크지 않음을 알 수 있다. 씰 평가조건은 4.3V~3.0V전위영역에서 200niA/g를 1C기준 조건으로 하였다. 이러한 특성에 따른 초기 층전용량， 초기 방전용량,초기 효율 및 수명 (0. 1C충전， 0. 1C방전)특성은 하기 첨부된 표 2에 나타내었다. 【표 2】
Figure imgf000020_0001
도 3의 도명 전， 후의 용량 및 효율에 대해 실시예 1 내지 5의 양극 활물질과 같이 A 및 Mo의 평균 산화수를 3 .5이상인 조건하에 4의 도핑재의 조성 및 도핑하지 않은 비교예 1의 양극 활물질에 대한 초기 층전용량, 방전용량， 초기효율 및 수명 (50회 )측정결과를 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면 , 실시예 1 내지 5와 같이 A1과 Mo의 동시 도핑 (co- doping) 산화수를 3.5이상으로 하였을 경우, 이들을 도핑하지 않은 비교예 1과 비교할 때, 충전용량과 방전용량, 초기효율이 상승하는 결과 II 나타내었다.
또한， 50회 충전 및 방전 실시한 후의 수명 측정 결과에서도 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 모두 95.8%이상을 나타내는 바, A1 및 Mo의 동시 도핑을 통한 양극 활물질의 구조 안정화가 이를 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 Cᅳ rate증가에 따른 상온 방전용량 측정 결과를 표 3에 나타내었다. ( 1C기준 200mA/g)
【표 3】
구분 0. 1C 1C 3C 4C 5C 7C
방전용량효을 방전용량효율 방전용량효을 방전용량 효율 방전용량효율 방전용량 효을
(niAh/g) (%) (mAh/g) (%) (mAh/g) (%) (mAh/g) (%) (m/\h/g) (%) (mAh/g) (%) 비교예 198.5 100 181.4 91.4 170.9 86. 1 166.7 84.0 161.0 81. 1 69.5
1
실시예 200.4 100 184. 5 92. 1 174.4 87.2 171.5 85.6 166.8 83.2 151.3 75.5
1
실시예 200.0 100 184.7 92.4 175 87.5 171.9 86.0 166.2 83. 1 150.2 75. 1
2
실시예 201. 1 100 185.3 92. 1 175.2 87. 1 172.5 85.8 166.5 82.8 151.5 75.3
3
실시예 200.7 100 Ϊ85.7 92.5 175.8 87.6 172.7 86.0 167. 1 83.3 76.3 4
실시예 200.9 100 185.8 92.5 175.6 87.4 173. 1 86.2 167.9 83.6 154.2 76.8 5 표 3을 참고하면， 알루미늄 및 몰리브덴이 도명되지 않은 비교예 1의 양극 활물질과 비교할 때， 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑된 실시예 1 내지 5의 양극 활물질의 경우 전반적으로 출력특성이 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질은 4C/0. 1C에서 84¾의 효율을 나타냈으나, 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑된 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 4C/0. 1C에서 효율이 적어도 85.6% 이상이다.
또한, AlxMoy를 고정한 조성에서 몰리브덴의 영향은 그 함량을 증가시킬 경우 4C 이상의 고율방전에서 큰 효과를 나타내었다. 구체적으로， 7C 방전 결과를 참고하면. Al0.65Mo0.35로 도핑한 '경우 76.8%의 우수한 출력특성 결과를 나타내：었다. 이에 따라 알루미늄 및 몰리브덴을 동시 도핑하는 경우 출력특성 개선에 효과가 있음을 알 수 있다.
도 4는 M /Mo가 도핑되기 전 /후에 대한 0.5C충전 /1C방전 조건 하에서 상^ 수명을 나타낸 결과이다.
도핑되지 않은 경우 초기 1C방전에서 181. ½Ah/g의 용량과 50회 사이클 진행 후， 초기 용량대비 95%의 용량 유지율 (capac i ty retent ion)을 나타낸 반면, Al /Mo이 도핑된 경우 초기 1C방전에서 184.5mAh/g의 용량과 50회 사이클 후, 초기 용량대비 95.8%의 높은 용량 유지율을 나타냈다. 따라서 Al/Mo의 도핑이 용량도 증가시킴과 동시에 사이클 수명 증대에도 개선효과가 있음을 확인하였다.
전기화학평가 2 (코인 2032， 양극활물질 92.5%사용)
2032코인셀을 제조하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판제조용 슬러리는 실시예 1， 6 내지 8의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질을 사용하여 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질 :도전재 (denka black)：바인더 (PVDF, F1100)
= 92.5 ： 3.5 ： 4 wt%였으며， 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methy卜 2- pyn-olidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하였다. 제조된 슬러리는
1 ίπι두께의 A1 포일상에 닥터 블레이드 (Doctor Made)를 이용하여 코팅 및 건조한 후 압연하였다. 전극 로딩량은 14.6mg/cm2이었으며， 압연밀도는
3.1g/cm3이었다. 전해액은 1M LiPFc in EC:[)MC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의
VC를 첨가한 것을 사용하였고, PP 분리막과 리튬음극 (200umjtonzo metal)을 사용하여 코인셀 제조후 10시간 상온에서 에이징 한 후 충 /방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고， 충방전조건은 CC/CV 2.5-4.25V. 0.005C cut-c/if를 적용하였다. Rate특성은 Q- 1C충전 /0.1C방전을 2회 반복한 후, 0.2C충전조건에서 1C, 2C, 4C로 차례로 C .rate를 증가시키면서 용량을 측정하였다. 사이클 수명특성은 상온 (25°C)에서
0.5C층전 /0.5C방전조건에서 50회를 측정하였다.
도 5는 전기화학 평가 2의 조건에서 Al0.sMo0.2가 0.5niol% 도핑된 경우와 도핑되지 않은 경우의 충 /방전 곡선을 비교한 결과이다 (0.2C충전,
0.1C방전). 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑된 실시예의 경우 188.3mAh/g의 방전용량을 나타낸 반면, 도핑되지 않은 비교예의 경우 176.3mAh/g의 방전용량을 나타냈다. 즉, 실시예에 따른 용량이 (12mAh/g) 더 크게 구현됨을 확인하였다.
표 4에는 0.2C층전 /0.2C방전 조건에서의 초기충전용량, 초기 방전용량 및 초기 효율 (0.2C충전, 0.2C방전)을 나타냈으며, 표 5에 도핑 전후의 C-rate증가에 따른 상온 방전용량 (0.2C 충전기준)을 나타냈다. 【표 4]
Figure imgf000023_0002
【표 5】
Figure imgf000023_0003
표 4에서와 같이 실시예 1(Α1 /Μο이 도핑됨)의 초기 효율이 증가함을 확인하였다. 또한 표 5에서 비교예 1(Α1 /Μο이 도핑되지 않음)의 경우 4C/0..2C에서 78 .7%를 나타낸 반면 실시예
Figure imgf000023_0001
경우 83.9%를 나타냄을 확인하였다. 즉 출력 특성 또한 표 3과 유사하게 크게 개선됨을 확인하였다. 한편, 도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 0.5C충전,
0.5C방전 및 2.5-4.25V 충방전 조건하에서 상온 수명을 나타낸 결과이다. 도 6을 참고하면, 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑되지 : 않은 비교예 1의 양극 활물질은， 초기 대비 50회 사이클 진행 후 97. 1%의 용량 유지율 (capac i ty retent ion)을 나타냈다. 반면 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑된 실시예 1의 양극 활물질은, 동일 조건에서 초기 용량 대비 99.8%의 용량 유지율을 나타냈다. 이러한 결과로부터 코인셀 평가 조건 변경 (양극조성， 로딩양 증대, 충방전 전압 조정)에도 우수한 전기화학적 물성을 나타냄을 확인하였다. 다음으로, 표 6은 실시예 1 , 6 내지 8 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 초기 층전용량， 초기 방전용량, 초기효을 및 수명 특성을 나타낸 것이다.
Figure imgf000024_0001
실시예 1， 6 내지 : 8은 알루미늄 및 몰리브덴을 동시 도핑하되 , 도핑 조성을 Alo.8Mo0.2로 고정시킨 상태에서， 전체 알루미늄 및 몰리브덴의 도핑량을 조절하여 양극 활물질을 제조한 것이다.
표 6을 참고하면， 알루미늄 및 몰리브덴이 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 실시예 1 , 6 내지 8의 양극 활물질은 초기 충전용량， 방전용량, 효율 및 수명 특성이 모두 증가하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 알루미늄 및 몰리브덴의 전체 도핑 량이 증가할수록, 용량은 다소 감소하나 수명 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 실시예 7 및 8의 양극 활물질과 같이 알루미늄 및 몰리브덴의 전제 도핑량을 증가시키는 경우 이를 적용한 리튬 이차 전지의 수명특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
앞에서， 본 , 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서， 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims

【청구범위】
[청구항 1】
리튬 전이금속 복합 산화물， 및
상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 도핑된 도핑 금속을 포함하고, 상기 도핑 금속은 적어도 2종 이상올 포함하며, 상기 도핑 금속의 평균 산화수는 3.5초과인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1항에서，
상기 도핑 금속의 평균 산화수는 3.5 내지 5 범위인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[청구항 3】
제 1항애서，
상기 도핑 금속은
알루미늄 (Al 보론 (B), 갈륨 (Ga), 인듬 (In), 티타튬 (Ti), 지르코늄 (Zr). 하프니움 (Hf), 바나듬 (V), 니오비음 (Nb), 탄탈륨 (Ta) 및 탈륨 (T1)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종, 및
몰리브덴 (Mo)， 크름 (Cr), 및 텅스텐 (W)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 4】
제 3항에서，
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 상기 도핑 금속은 하기 화학식 1에서 M1 및 M2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
L i a ( N i xCoyMn i-x-y ) b ( MJ ZM2 !-z ) c02
상기 화학식 1에서,
0.95 < a < 1.1이고, 0 < b < 1이고， 0 < c < 0.02이고, 0.5 ≤ x < 1 이고.. 0≤ y < 0.2이고， 0.5 < z <1이다.
【청구항 5】
제 4항에서, 상기 z는 0.6 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[청구항 6】
제 4항에서,
상기 X는 0.8 이상인 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 4항에서,
상기 c는 0.015 이하인 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 이차전지용 양극 활물질의 a축 결정 상수 (lattice parameter)는
2.865 A내지 2.874 A범위인 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 이차전지용 양극 활물질의 c축 결정 상수 (lattice parameter)는 14.180 A내지 14.214 A범위인 이차전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
. 상기 이차전지용 양극 활물질의 c축 결정 '상수 /a축.결정 상수 값은 4.945 내지 4.950 범위인 이차전지용 양극 활물질
【청구항 11】
전이금속 전구체， 리튬 전구체의 흔합물에 평균 산화수 +3.5 초과의 도핑 금속 전구체를 흔합하는 단계 1);
상기 단계 1)에서 제조된 흔합물을 소성하여 양극 활물질을 형성하는 단계 2)를 포함하며
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고 상기 도핑 금속은 하기 화학식 1에서 M1 및 M2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서,
0.95< a ≤ 1.1이고， 0 < b < 1이고， 0 < c < 0.02이고, 0.5 ≤ x < 1 이고， 0≤ y ≤ 0.2이고， 0.5 < z <1이다.
【청구항 12】
제 11항에서 ,
상기 M1은 앞루미늄 (A1), 보론 (B), 갈륨 (Ga), 인듬 (In), 티타튬 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프니융 (Hf), 바나듬 (V)., 니오비융 (Nb), 탄탈륨 (Ta) 및 탈륨 (T1)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종이고
상기. M2는 몰리브덴 (Mo), 크름 (Cr), 및 텅스텐 (W)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
【청구항 13】
제 11항에서,
상기 X는 0.8 이상이며， 상기 z는 0.6 이상이고， 상기 c는 0.015 이하인 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 14】
제 11항에서，
상기 소성은 400도 (0C) 내지 900도 (0C)의 온도에서 승은 및 하은시간을 포함하여 20시간 내지 30시간 동안 수행되는 이차전지용 양 3 활물질의 제조 방법 . - 【청구항 15】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 ;
이와 중첩하는 음극:
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리름 이차전지.
PCT/KR2017/014321 2016-12-12 2017-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2018110899A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780083220.7A CN110199416B (zh) 2016-12-12 2017-12-07 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
EP17881416.6A EP3553855A4 (en) 2016-12-12 2017-12-07 ACTIVE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
JP2019531454A JP7039591B2 (ja) 2016-12-12 2017-12-07 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
US16/468,874 US11670766B2 (en) 2016-12-12 2017-12-07 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0168830 2016-12-12
KR1020160168830A KR101918719B1 (ko) 2016-12-12 2016-12-12 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018110899A1 true WO2018110899A1 (ko) 2018-06-21

Family

ID=62558924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/014321 WO2018110899A1 (ko) 2016-12-12 2017-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11670766B2 (ko)
EP (1) EP3553855A4 (ko)
JP (1) JP7039591B2 (ko)
KR (1) KR101918719B1 (ko)
CN (1) CN110199416B (ko)
WO (1) WO2018110899A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211320A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 华东理工大学 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102327530B1 (ko) * 2018-05-21 2021-11-17 주식회사 엘지화학 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102204140B1 (ko) * 2018-12-19 2021-01-18 재단법인 포항산업과학연구원 전고체 전지 및 이의 제조방법
CN111628157B (zh) * 2020-06-30 2024-03-26 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
KR102515175B1 (ko) * 2020-08-21 2023-03-29 코스모신소재 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법
CN112054183A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 深圳澳睿新能源科技有限公司 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
CN112670493B (zh) * 2020-12-25 2022-03-15 格林美(湖北)新能源材料有限公司 一种钨铊共掺杂镍钴铝三元正极材料及其制备方法
CN113307310B (zh) * 2021-04-08 2022-09-30 桂林理工大学 一种高循环性能的钼掺杂二氧化钛包覆高镍三元正极材料的制备方法
CN113716625B (zh) * 2021-09-02 2023-11-21 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 大晶粒聚集体三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130011892A (ko) * 2011-12-27 2013-01-30 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬―부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
KR20130117340A (ko) * 2012-04-18 2013-10-25 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물
KR20140117311A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150009118A (ko) * 2013-07-15 2015-01-26 삼성전자주식회사 네트워크 부하가 적은 무선랜 ap 탐색을 위한 빠른 스캔 방법 및 장치
KR101633256B1 (ko) * 2014-06-09 2016-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3281829B2 (ja) 1997-01-16 2002-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100473413B1 (ko) 1998-11-13 2005-03-08 에프엠씨 코포레이션 국부화된 입방형 스피넬 구조의 상을 가지지 않는 층상리튬 금속 산화물 및 그 제조방법
JP2001106534A (ja) 1999-10-06 2001-04-17 Tanaka Chemical Corp 非水電解液電池活物質用原料複合金属水酸化物及び活物質リチウム複合金属酸化物
JP2006066330A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質、非水電解液二次電池及び正極活物質の製造方法
JP5066798B2 (ja) * 2005-07-29 2012-11-07 ソニー株式会社 二次電池
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP5181482B2 (ja) 2007-01-26 2013-04-10 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
EP2418718A4 (en) 2009-04-09 2014-01-01 Lg Chemical Ltd ACTIVE CATHODIC MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY
KR101115416B1 (ko) 2009-06-08 2012-02-15 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5695373B2 (ja) 2009-09-09 2015-04-01 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101705250B1 (ko) * 2010-03-19 2017-02-09 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP5421865B2 (ja) 2010-06-30 2014-02-19 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5485065B2 (ja) 2010-07-30 2014-05-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2012081518A2 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2653447B1 (en) * 2011-03-28 2015-05-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101127554B1 (ko) 2011-07-20 2012-03-23 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
JP6133720B2 (ja) * 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
EP3041071B1 (en) 2013-08-29 2018-10-03 LG Chem, Ltd. Lithium transition metal composite particles, method for preparing same, and positive active materials comprising same
JP6554780B2 (ja) * 2013-10-29 2019-08-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及びその製造方法
KR101746187B1 (ko) 2014-10-15 2017-06-12 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104810512B (zh) 2015-05-06 2017-05-31 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130011892A (ko) * 2011-12-27 2013-01-30 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬―부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
KR20130117340A (ko) * 2012-04-18 2013-10-25 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물
KR20140117311A (ko) * 2013-03-26 2014-10-07 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20150009118A (ko) * 2013-07-15 2015-01-26 삼성전자주식회사 네트워크 부하가 적은 무선랜 ap 탐색을 위한 빠른 스캔 방법 및 장치
KR101633256B1 (ko) * 2014-06-09 2016-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3553855A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN111211320A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 华东理工大学 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3553855A1 (en) 2019-10-16
JP7039591B2 (ja) 2022-03-22
US11670766B2 (en) 2023-06-06
KR101918719B1 (ko) 2018-11-14
CN110199416B (zh) 2023-05-02
EP3553855A4 (en) 2019-12-25
JP2020501329A (ja) 2020-01-16
KR20180067775A (ko) 2018-06-21
CN110199416A (zh) 2019-09-03
US20200106095A1 (en) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110199416B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
US11735729B2 (en) Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
KR102327052B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20090006898A (ko) 이차전지의 양극 활물질용 리튬 니켈계 산화물 및 그것의제조방법
KR102013310B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
KR102669978B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN115004417A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102135180B1 (ko) 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
US11362333B2 (en) Cobalt-free layered oxide cathodes
KR101918723B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111630692B (zh) 锂二次电池正极活性材料及包括该材料的锂二次电池
KR20140115201A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101576274B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220140338A1 (en) Nickel-based active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the positive electrode
US20210305561A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the positive electrode
US20240072244A1 (en) Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Secondary Battery Which Include the Same
US20220093920A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102095520B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20190136763A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17881416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019531454

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017881416

Country of ref document: EP