CN104810512B - 一种包覆改性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种包覆改性的正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104810512B
CN104810512B CN201510226721.9A CN201510226721A CN104810512B CN 104810512 B CN104810512 B CN 104810512B CN 201510226721 A CN201510226721 A CN 201510226721A CN 104810512 B CN104810512 B CN 104810512B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
preparation
coating modification
matrix
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510226721.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104810512A (zh
Inventor
高利亭
江卫军
白珍辉
魏卫
苏迎春
张溪
王晓浦
崔妍
庞自钊
朱晓沛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing mengguli New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd filed Critical Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd
Priority to CN201510226721.9A priority Critical patent/CN104810512B/zh
Publication of CN104810512A publication Critical patent/CN104810512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104810512B publication Critical patent/CN104810512B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种包覆改性的正极材料，该正极材料包括基体和包覆层，其中，所述基体由LiCo1‑xMxO2所示，其中，x取值范围为0≤x≤0.3，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P和F中的一种或多种，所述包覆层为金属氧化物中的一种或多种。该包覆改性的正极材料结构稳定、安全性好、比容量高，且成本低廉。

Description

一种包覆改性的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及锂离子电池正极材料，特别地，涉及一种包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。
锂离子电池具有比容量高、电压高和安全性好等优点，并广泛应用于便携式电子产品。随着市场对锂离子电池正极材料的需求日益增加，对正极材料电化学容量、快充性能、循环性能和安全性能等方面的要求也越来越高。
目前，最常用的锂离子电池正极材料为层状LiCoO2，而其研究方向主要为高电压和高压实，同时兼顾倍率性能和安全性能。在高的充电电压条件下，一方面正极材料与电解液容易发生反应，造成安全事故；另一方面也会造成正极材料自身结构被破坏。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在由LiCo1-xMxO2所示的基体上，包覆金属氧化物，得到一种包覆改性的正极材料。
本发明的目的在于提供一种包覆改性的正极材料，该正极材料包括基体和包覆层，其中，
所述基体由下述式Ⅰ所示：
LiCo1-xMxO2
式Ⅰ
其中，x的取值为0≤x≤0.3，当x不为0时，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P和F中的一种或多种，
所述包覆层为金属氧化物中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述包覆改性的正极材料的的方法，该方法包括以下步骤：
(1)基体的制备
(1.1)将钴源、锂源和含M的化合物混合，然后将混合物料在在500～1100℃下烧结3～20h；
(1.2)将步骤(1.1)中烧结后的混合物料依次经过粉碎，过筛后得到所述基体。
(2)包覆改性的正极材料的制备
(2.1)将金属氧化物加入到溶剂中形成A液，
(2.2)将所述基体加入到A液中，然后依次进行干燥，过筛和烧结，得到所述包覆改性的正极材料。
本发明的再一目的在于提供由本发明公开的一种包覆改性的正极材料用于锂离子电池的正极材料的用途。
由本发明提供的包覆改性的正极材料，该正极材料结构稳定、安全性能好、比容量高，具有优异的快充性能。
附图说明
图1示出对比例1和实施例1中所制备得到的正极材料的XRD谱图；
图2示出对比例1中所制备得到的正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3示出实施例1中所制备得到的包覆改性的正极材料的扫描电子显微镜照片；
图4示出对比例1和实施例1中所得的正极材料的电化学测试图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供一种包覆改性的正极材料，该正极材料包括基体和包覆层，其中，所述包覆层在所述基体的表面。
在上述正极材料中，所述基体由下述式Ⅰ所示：
LiCo1-xMxO2
式Ⅰ
在上述基体中，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P和F中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述M为Mg、Al、Ni、Mn、Zr、Ti、Cr、Nb和F中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述M为Mg、Al、Ni、Mn、Zr、Ti和Cr中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述M为Mg、Ni和Ti中的一种或多种。
在上述基体中，可以含有M元素，也可以不含有M元素，当不含有M元素时，x取值为0，因此，x的取值范围如下所示：0≤x≤0.3。
在上述基体中，所述x的取值范围优选为0<x≤0.25，进一步地，优选为0.01≤x≤0.2，更进一步地，优选为0.05≤x≤0.15，最优选为0.05≤x≤0.1。
在上述正极材料中，所述包覆层在所述基体的表面，特别地，所述包覆层包覆在所述基体的表面。
在上述正极材料中，所述包覆层为金属氧化物，所述金属氧化物的导电率大于所述基体的导电率。
在上述正极材料中，所述金属氧化物的导电率高于10-3S/cm。
在上述正极材料中，所述金属氧化物的颗粒大小并没有特别地限制，可根据实际情况和实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述金属氧化物为纳米颗粒，粒径为1-100nm，进一步地，优选为1-30nm，更进一步地，优选为5-10nm。
在上述正极材料中，所述金属氧化物为导电率高于10-3S/cm的金属氧化物，优选为下述中的一种或多种：掺铝氧化锌和掺杂选自以下元素中一种或多种的二氧化锡，其中所述元素为In、Sb、Mn、Ti、Co、Ir和F。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物为掺铝氧化锌、氧化铟锡和掺杂Sb、Ti或Co的二氧化锡中的一种或多种。更进一步地，所述金属氧化物为掺铝氧化锌、氧化铟锡和掺杂Sb的二氧化锡中的一种或多种。
上述所提及的金属氧化物的来源并不受到具体的限制，均可商购获得，也可以自制获得，可根据实际需求和实际情况进行选择。
在上述所提及的金属氧化物中，掺杂Sb、Mn、Ti、Co、Ir或F的二氧化锡分别是在二氧化锡上掺杂Sb、Mn、Ti、Co、Ir或F形成的金属氧化物。其中，掺杂的比例并不受到具体的限制，可根据实际情况进行选择。
在上述正极材料中，所述包覆层与所述基体的质量比为0.01～10:100。
在优选的实施方式中，所述包覆层与所述基体的质量比为0.1～8:100。
在进一步优选的实施方式中，所述包覆层与所述基体的质量比为0.5～6:100，更进一步地，所述包覆层与所述基体的质量比为0.5～3:100。
根据本发明的另一方面，提供一种制备由本发明所提供的包覆改性的正极材料的方法，该方法包括以下两个步骤：
步骤一、基体的制备
在上述步骤一中，所述基体由下式Ⅰ所示：
LiCo1-xMxO2
式Ⅰ
在上述式Ⅰ中，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P和F中的一种或多种。
在上述式Ⅰ中，x的取值范围如下所示：0≤x≤0.3。
在上述步骤一中，所述基体的制备方法并没有特别地限制，可根据实际需求和实际情况进行选择。
在优选的实施方式中，所述基体由包括以下两个步骤的方法制备得到：
步骤(1)、将锂源、钴源和含M的化合物混合，然后将混合物料在500～1100℃下烧结3～20h。
在上述步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
在上述步骤(1)中，所述钴源为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的一种或多种。
在上述步骤(1)中，所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的氢氧化物、含M的羟基氧化物、含M的碳酸盐、含M的草酸盐和含M的氟化物中的一种或多种。
在上述步骤(1)中，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P或F。
作为含M的氧化物的实例，具体提及：MgO、Al2O3、MnO2、NiO、CaO、ZrO2、Cr2O3、TiO2、CuO、ZnO、Y2O3、CeO2、MoO3、Nb2O5、V2O5、AlF3和MgF2等。
作为含M的氢氧化物的实例，具体提及：Mg(OH)2、Al(OH)3、Mn(OH)2、Ni(OH)2、Ca(OH)2、Zr(OH)2、Cr(OH)3、Cu(OH)2、Zn(OH)2、Y(OH)3、Ce(OH)4、Mo(OH)3和Nb(OH)5。
作为含M的碳酸盐的实例，具体提及：MgCO3、Al2(CO3)2、MnCO3、NiCO3、CaCO3、ZrCO3、CrCO3、CuCO3和ZnCO3。
作为含M的草酸盐的实例，具体提及：草酸镁、草酸锰、草酸镍、草酸钙、草酸锆、草酸铬、草酸铜、草酸锌、草酸钇、草酸铈、草酸钼、草酸铌和草酸钒。
作为含M的氟化物的实例，具体提及：氟化镁、氟化铝、氟化锰、氟化镍、氟化钙、氟化锆、氟化铬、氟化锌、氟化钇、氟化铈、氟化钼和氟化铌。
在上述步骤(1)中，所添加的锂源、钴源和含M的化合物为使得Li：Co：M＝(1-1.08)：(1-x)：x，其中，所述x的取值为0～0.3，其中过量的锂盐用于烧结过程中锂盐的挥发。
在上述步骤(1)中，当不添加含M的化合物时，x为0，则此时只是将锂源和钴源混合，然后在500～1100℃下烧结3～20小时。
在上述步骤(1)中，将锂源、钴源和含M的化合物混合，其中，混合的方式并没有特别地限制，只要将锂源、钴源和含M的化合物混合均匀即可。
特别地，选用的混合方式为球磨混合、斜混和高混中的一种或多种。
在上述步骤(1)中，混合的时间并没有特别地限制，可根据实际情况和实际需求进行选择，特别地，混合时间为0.1～30小时，混合时间优选为0.1～10小时，进一步地，混合时间优选为0.1～5小时，更进一步地，混合时间优选为0.1～3小时。
在上述步骤(1)中，在进行烧结之前，需要将钴源、锂源和含M的化合物混合均匀。
在优选的实施方式中，烧结的温度为700～1100℃，进一步地，优选为750～1050℃，更进一步地，优选为900～1050℃。
在优选的实施方式中，烧结时间为4～15h，进一步地，优选为6～12h，更进一步地，优选为8～10h。
在上述步骤(1)中，物料的添加方式并没有特别地限制，可根据实际需求和实际情况进行选择。
步骤(2)、将步骤(1)中烧结后的混合物料依次经过粉碎、过筛后得到所述基体。
根据本发明，特别地，将经过上述步骤(1)中烧结后的混合物料降温，其中，降温的方式并没有特别地限制，自然降温或是人工强制降温均可，只要将烧结后的混合物料降至60℃以下即可。
在上述步骤(2)中，所述粉碎的方式并没有特别地限制，可根据实际需求进行选择。
在上述步骤(2)中，经过粉碎后，进行过筛，特别地，选用300目筛进行过筛。
步骤二、包覆改性的正极材料的制备
在上述步骤二中，所述包覆改性的正极材料由包括以下两个步骤的方法制备得到：
步骤(1)、将金属氧化物加入到溶剂中形成A液。
在上述步骤(1)中，所述包覆改性的正极材料中的包覆层为金属氧化物，该金属氧化物的导电率高于10-3S/cm。
在上述步骤(1)中，所述金属氧化物为导电率高于10-3S/cm的金属氧化物，优选为下述中的一种或多种：掺铝氧化锌和掺杂选自以下元素中一种或多种的二氧化锡，其中所述元素为In、Sb、Mn、Ti、Co、Ir和F。
在进一步优选的实施方式中，所述金属氧化物为掺铝氧化锌、氧化铟锡和掺杂Sb、Ti或Co的二氧化锡中的一种或多种。更进一步地，所述金属氧化物为掺铝氧化锌、氧化铟锡和掺杂Sb的二氧化锡中的一种或多种。
在上述步骤(1)中，所述金属氧化物的颗粒大小并没有特别地限制，可根据实际情况和实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述金属氧化物为纳米颗粒，粒径为1-100nm，进一步地，优选为1-30nm，更进一步地，优选为5-10nm。
在上述步骤(1)中，所述溶剂为水或与水互溶的有机溶剂中的一种或多种。
在优选的实施方式中，所述与水互溶的有机溶剂为醇类溶剂。
作为醇类溶剂的实例，具体提及：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
更进一步地，所述溶剂优选为水、甲醇和乙醇中的一种或多种，所述溶剂最优选为水和乙醇中的一种或两种。
在上述步骤(1)中，所述溶剂的添加量并没有特别地限制，只要使得所添加的金属氧化物在溶剂中分散均匀即可。
在A液中，所述金属氧化物的质量分数为0.01～20％。
特别地，所述金属氧化物的重量占基体质量的0.01～10％，进一步地，占基体质量的0.05～5％，更进一步地，占基体质量的0.05～3％。
步骤(2)、将步骤一中所得的基体加入到A液中，然后依次进行干燥、过筛和烧结，得到所述包覆改性的正极材料。
在上述步骤(2)中，所述基体和金属氧化物的总重量为所有物料的总重量的30～95％，其中，所涉及的所有物料包括A液、基体和金属氧化物。
进一步地，所述基体和金属氧化物的总重量为所有物料的总重量为50～90％，更进一步地，为所有物料的总重量的70～85％。
在上述步骤(2)中，所述金属氧化物加入到溶剂中后，金属氧化物在溶剂中分散方式并不受到具体的限制，例如，磁力搅拌分散、机械搅拌分散、球磨处理分散、斜混分散和高混分散等分散方式均可。
在上述步骤(2)中，特别地，选用200目筛进行过筛。
在上述步骤(2)中，所述干燥的方式并不受到具体的限制，热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法、超临界干燥法以及自然晾干均可。
特别地，选用热蒸发干燥的方式，其中，干燥的温度为80～300℃，进一步地，优选为100～250℃，更进一步地，优选为150～200℃。
在上述步骤(2)中，干燥的时间并没有特别地限制，只要将其干燥即可。
在上述步骤(2)中，烧结的温度为250～1020℃，烧结的时间为1～10小时。
特别地，烧结的温度优选为300～1000℃，进一步地，烧结的温度优选为350～900℃，更进一步地，烧结的温度优选为400～800℃。
在上述步骤(2)中，烧结的时间为2～8小时，进一步地，烧结的时间优选为3～6小时，更进一步地，烧结时间最优选为5小时。
经本发明人研究发现，将所得的基体加入到A液中，然后通过一定的混合方式，从而能够使得金属氧化物吸附在基体的表面，由于在基体的表面包覆了非电化学活性物质，一方面，阻止基体与电解液的直接接触，另一方面，在基本不影响包覆改性后正极材料的比容量和倍率性能的前提下，提高了正极材料的结构稳定性，改善锂离子电池的安全性能和电化学性能。
根据本发明的再一方面，由本发明提供的一种包覆改性的正极材料用于锂离子电池的正极材料的用途。
经本发明人研究发现，由本发明提供的一种包覆改性的正极材料在3～4.5V的充电电压条件下，该正极材料的结构稳定，安全性好，且具有快充性能。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
一、基体的制备
(1)将75.369g Li2CO3、160.53g Co3O4和1.509g NiO2球磨混合，混合均匀后，将混合物料在1000℃下烧结12小时；
(2)将烧结后的混合物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体LiCo0.99Ni0.01O2。
二、包覆改性的正极材料的制备
(1)将0.75g氧化锡锑(质量比SnO2:Sb2O3＝90:10，D50＝10nm)加入100mL去离子水中形成A液；
(2)将150g步骤一中制备得到的LiCo0.99Ni0.01O2加入到A液中后，搅拌分散均匀，然后依次在160℃的烘箱中进行干燥，过200目筛，在350℃下烧结4h，得到包覆改性的正极材料。
实施例2
一、基体的制备
(1)将49.333g LiOH、237.884g CoCO3和4.7g Cr2O3球磨混合，混合均匀后，将混合物料在1000℃下烧结12小时；
(2)将烧结后的混合物料依次经过粉碎、过200目筛后得到基体LiCo0.97Cr0.03O2。
二、包覆改性的正极材料的制备
(1)将0.75g氧化铟锡(质量比In2O3:SnO2＝90:10，D50＝20nm)加入100mL去离子水中形成A液；
(2)将150g步骤一中制备得到的LiCo0.97Cr0.03O2加入到A液中后，搅拌分散均匀，然后依次在120℃的烘箱中进行干燥，过200目筛，在350℃下烧结4h，得到包覆改性的正极材料。
实施例3
一、基体的制备
(1)将76.108g Li2CO3、160.53g Co3O4和3.712g V2O5球磨混合，混合均匀后，将混合物料在1000℃下烧结12小时；
(2)将烧结后的混合物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体LiCo0.98V0.02O2。
二、包覆改性的正极材料的制备
(1)将0.75g氧化锡钴(质量比SnO2:CoO＝85:15，D50＝15nm)加入100mL去离子水中形成A液；
(2)将150g步骤一中制备得到的LiCo0.98V 0.02O2加入到A液中后，搅拌分散均匀，然后依次在120℃的烘箱中进行干燥，过200目筛，在500℃下烧结4h，得到包覆改性的正极材料。
实施例4
一、基体的制备
(1)将77.586g Li2CO3、160.53g Co3O4和18.12g CeO2球磨混合，混合均匀后，将混合物料在1000℃下烧结12小时；
(2)将烧结后的混合物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体LiCo0.95Ce0.05O2。
二、包覆改性的正极材料的制备
(1)将0.75g氧化锡钛(质量比SnO2:TiO2＝92:8，D50＝15nm)加入100mL去离子水中形成A液；
(2)将150g步骤一中制备得到的LiCo0.97Ti0.03O2加入到A液中后，搅拌分散均匀，然后依次在120℃的烘箱中进行干燥，过200目筛，在350℃下烧结4h，得到包覆改性的正极材料。
实施例5
一、基体的制备
(1)将75.369g Li2CO3、160.53g Co3O4和4.94g TiO2球磨混合，混合均匀后，将混合物料在1000℃下烧结12小时；
(2)将烧结后的混合物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体LiCo0.97Ti0.03O2。
二、包覆改性的正极材料的制备
(1)将0.75g氧化锡锑(质量比SnO2:Sb2O3＝93:7，D50＝7nm)加入100mL去离子水中形成A液；
(2)将150g步骤一中制备得到的LiCo0.97Ti0.03O2加入到A液中后，搅拌分散均匀，然后依次在120℃的烘箱中进行干燥，过200目筛，在350℃下烧结4h，得到包覆改性的正极材料。
对比例1
重复实施例1中的基体的制备，得到LiCo0.99Ni0.01O2。
以上述基体为正极材料，并不对该基体进行包覆改性。
试验例
X-射线粉末衍射测试(XRD)
对实施例1和对比例1中得到的正极材料进行XRD测试，结果如图1所示。
由上述测试结果可以得知：本发明已成功制备得到包覆改性的正极材料，且制备得到的包覆改性的正极材料晶格较为完美。
扫描电子显微电镜测试(SEM)
对实施例1和对比例1中得到的正极材料进行扫描电镜测试，结果如图2和图3所示：
由上述测试结果可以得知：本发明制备得到的包覆改性的正极材料的粒径较小且均匀。
比容量测试
对实施例1和对比例1中所得到的正极材料分别组装成扣式电池，在3～4.5V电压下，3C充电，1C放电倍率的条件下进行放电比容量的测试，结果如图4所示：
由上述结果可以得知，本发明制备得到的正极材料具有优异的电化学性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种制备包覆改性的正极材料的方法，该正极材料包括基体和包覆层，其中，
所述基体由下述式Ⅰ所示：
LiCo1-xMxO2
式Ⅰ
其中，x的取值为0.05≤x≤0.1，所述M为Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V、P和F中的一种或多种，
所述包覆层为导电率高于10-3S/cm金属氧化物中的一种或多种，掺杂选自以下元素中一种或多种的二氧化锡，其中所述元素为In、Sb、Mn、Ti、Co、Ir和F，
该方法包括以下步骤：
(1)基体的制备
(1.1)将钴源、锂源和含M的化合物混合，然后将混合物料在500～1100℃下烧结3～20h；
(1.2)将步骤(1.1)中烧结后的混合物料依次经过粉碎，过筛后得到所述基体；
(2)包覆改性的正极材料的制备
(2.1)将金属氧化物加入到溶剂中形成A液，所述溶剂为水或与水互溶的有机溶剂中的一种或多种；
(2.2)将所述基体加入到A液中，所述基体和金属氧化物的总重量为所有物料的总重量的70～85％，然后依次进行干燥、过200目筛和烧结，所述烧结的温度为400～800℃，烧结5小时，得到所述包覆改性的正极材料，所述正极材料的包覆层与所述基体的质量比为0.01～10:100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述基体的制备中，
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或多种，
所述钴源为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴中的一种或多种，
所述含M的化合物为含M的氧化物、含M的氢氧化物、含M的羟基氧化物、含M的碳酸盐、含M的草酸盐和含M的氟化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述包覆改性的正极材料的制备中，在A液中，所述金属氧化物的质量分数为0.01～20％。
CN201510226721.9A 2015-05-06 2015-05-06 一种包覆改性的正极材料及其制备方法 Active CN104810512B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510226721.9A CN104810512B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510226721.9A CN104810512B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104810512A CN104810512A (zh) 2015-07-29
CN104810512B true CN104810512B (zh) 2017-05-31

Family

ID=53695165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510226721.9A Active CN104810512B (zh) 2015-05-06 2015-05-06 一种包覆改性的正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104810512B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450270B (zh) * 2015-08-13 2020-08-11 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
WO2017096525A1 (zh) * 2015-12-08 2017-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
CN105576201B (zh) * 2015-12-16 2018-12-07 超威电源有限公司 一种氧化锡表面改性锰酸锂的清洁简单制备方法及其制得的改性锰酸锂正极材料
CN105489878A (zh) * 2015-12-16 2016-04-13 超威电源有限公司 氧化锡表面改性三元材料的清洁简单制备方法以及采用该方法制造的改性三元正极材料
CN106229478A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 周新凤 一种改性镍酸锂电正极材料及其制备方法
CN106207160A (zh) * 2016-08-18 2016-12-07 周新凤 一种改性氧化钴正极材料及其制备方法
CN106207163A (zh) * 2016-08-18 2016-12-07 周新凤 一种改性钴酸锂电正极材料及其制备方法
CN106207159A (zh) * 2016-08-18 2016-12-07 周新凤 一种改性锰酸锂电正极材料及其制备方法
KR101918719B1 (ko) 2016-12-12 2018-11-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108269998A (zh) * 2017-01-01 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池多元正极材料的制备方法
CN109216665A (zh) * 2017-10-31 2019-01-15 格林美（无锡）能源材料有限公司 锑掺杂氧化铅包覆镍钴锰酸锂正极材料以及制备方法
CN108417783B (zh) * 2018-01-08 2020-10-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 铌锰改性氧化锡包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN108400321B (zh) * 2018-01-18 2020-05-26 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种镍钴铁酸锂正极材料及其制备方法
CN108649179A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 北京航空航天大学 一种改性锂离子电池正极材料的方法
CN110165199B (zh) * 2019-07-04 2023-02-03 银隆新能源股份有限公司 一种改性的正极材料及其制备方法
CN110808370A (zh) * 2019-10-25 2020-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用
CN112382738A (zh) * 2019-11-08 2021-02-19 陕西彩虹新材料有限公司 一种高性能富锂单晶多元正极材料的制备方法
CN113247964B (zh) * 2021-06-29 2021-09-28 湖南长远锂科股份有限公司 一种高倍率、高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156928C (zh) * 1999-08-16 2004-07-07 复旦大学 用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途
CN100426567C (zh) * 2003-10-23 2008-10-15 肇庆市风华锂电池有限公司 锂离子电池正极材料
CN101880066B (zh) * 2010-06-21 2012-01-25 中信国安盟固利电源技术有限公司 高密度高安全长寿命钴酸锂的制备方法
CN102610817B (zh) * 2012-03-14 2015-03-11 北大先行科技产业有限公司 氟掺杂氧化锡包覆的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103022470B (zh) * 2012-12-19 2016-01-20 苏州大学 Azo包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
CN102983324B (zh) * 2012-12-19 2015-07-15 苏州大学 Azo包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
CN103915619A (zh) * 2012-12-28 2014-07-09 北京当升材料科技股份有限公司 一种复合钴酸锂材料的制备方法
CN103151528A (zh) * 2013-02-28 2013-06-12 天津工业大学 一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN103594684A (zh) * 2013-11-27 2014-02-19 电子科技大学 一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法
CN104241635A (zh) * 2014-10-13 2014-12-24 西安中科新能源科技有限公司 一种铝掺杂氧化锌包覆富锂锰材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104810512A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104810512B (zh) 一种包覆改性的正极材料及其制备方法
US20230216036A1 (en) High-energy cathode active materials for lithium-ion batteries
JP4214564B2 (ja) 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途
CN106395920B (zh) 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法
KR101569782B1 (ko) 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
TWI740864B (zh) 製備鋰離子電池陰極材料的方法
CA2913121C (en) Manufacturing method of lithium-titanium composite doped with different metal, and lithium-titanium composite doped with different metal made by same
CN109192972A (zh) 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法
CN108963217A (zh) 锂电池用氧化锰复合电极
CN108306014A (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
JP2001291518A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2003068298A (ja) リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
CN103730654A (zh) 一种高容量高稳定性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109599531A (zh) 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
JP2003034538A (ja) リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
CN110627128B (zh) 锰酸锂正极材料、制法及应用
CN110600698B (zh) 球形度高的二次结构锰酸锂正极材料及其制法
CN111606363A (zh) 一种改性高镍正极材料及其制备方法
CN111009656A (zh) 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法
CN103022471A (zh) 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法
JP2000260432A (ja) 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP4296274B2 (ja) マンガン酸リチウム系正極活物質及び全固体リチウム二次電池
CN110190278B (zh) 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制法和应用
CN107342414A (zh) 超高电压钴酸锂及其制备方法
JPH11121006A (ja) リチウム二次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18

Patentee after: Beijing mengguli New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18

Patentee before: CITIC GUOAN MENGGULI POWER SOURCE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder