CN103915619A - 一种复合钴酸锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合钴酸锂材料的制备方法，通过混合钴酸锂正极材料和多种金属化合物纳米悬浊液，对混合浆料进行干燥焙烧而达到对钴酸锂进行表面改性的目的。该方法操作简单、安全，成本较低；通过该方法改性得到的正极材料具有较好的高压循环特性和高温安全性能，比容量较高。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一复合钴酸锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等特点，已经在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛应用。
锂离子二次电池的性能主要由其正极材料决定，目前市场上使用最多的是钴酸锂材料。但近年来锂离子电池技术不断发展，消费市场对锂电正极材料的容量、循环寿命、安全性能等综合性能提出更高要求。通过表面掺杂、包覆等改性技术来提高钴酸锂正极材料的各项性能，已经得到广泛的应用。目前常用的包覆技术可分为干法包覆和湿法包覆两种。其中，干法包覆技术中包覆剂分散不均匀，导致正极材料电性能较差，已不能满足消费市场对锂电正极材料日益提高的性能要求；而目前文献专利报道的湿法包覆技术往往都涉及有机体系，有机湿法包覆一般使用无水乙醇等有机溶剂且溶剂很难重复利用，大大提升了包覆的成本，并容易引发安全事故。
目前已经有部分水系湿法包覆改性锂电正极材料的方法公开，如专利CN101894938A和CN102244260A公开了：先将正极材料和去离子水搅拌形成悬浮液，加入盐类后滴加沉淀剂LiOH溶液并控制悬浮液pH，沉淀完成后将悬浮液过滤，之后干燥、焙烧，得到包覆氧化物的正极材料。又如专利CN102623690A，其公开了：将正极材料加至硝酸铝溶液中，充分搅拌使硝酸铝在正极材料表面形成包覆层，之后过滤、烘干并过筛，焙烧后得到包覆后的正极材料。使用这些水系湿法包覆方法常遇到以下问题：（1）过程中需精确控制溶剂pH值，过程复杂困难，产品生产稳定性较差；（2）包覆过程中涉及过滤和反复洗涤过程，工艺复杂困难，且成本较高。
因此，需要一种成本低、工艺简单便于工业化生产、能够实现均匀包覆、产品稳定性好的方法对钴酸锂正极材料进行改性，以满足消费市场的要求。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种复合钴酸锂材料的制备方法，制得的改性钴酸锂正极材料具有较好的高压循环特性和高温安全性能，比容量较高，并且该法操作简单、安全，成本较低，克服了现有技术成本较高、工艺复杂且产品稳定性差的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种复合钴酸锂材料的制备方法，主要包括以下步骤：
① 将钴酸锂材料加入金属化合物纳米悬浮液中，充分搅拌混合以形成均匀混合的浆料；
② 将上述浆料在搅拌状态下进行加热并抽真空干燥；
③ 将干燥后的物料进行焙烧，得到最终改性后的正极材料。
上述制备方法中，步骤①中所述的金属化合物可以是金属氧化物、碱类、盐类，具体可以是Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、ZnO、CaO、 Al(OH)3、ZrO(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Zn(OH)2、Ca(OH)2、MgCO3、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Gd2O3中两种或多种的混合物。
上述制备方法中，步骤①中所述的金属氧化物纳米悬浮液中金属氧化物纳米颗粒的粒径范围是5~50nm，其悬浮液固含量为0.1%~10%。
上述制备方法中，步骤①中所述的金属氧化物与钴酸锂材料的质量比范围是1:50~1:5000。
上述制备方法中，步骤①中所述的搅拌后形成的混合浆料中固含量为20%~90%。
上述制备方法中，步骤②中所述的干燥温度为40~120℃，干燥过程中可以进行抽真空干燥。
上述制备方法中，步骤③中所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为1~10小时。
本发明的一种复合钴酸锂材料的制备方法，通过新型的湿法表面改性方法，制得的包覆钴酸锂材料具有较好的高压循环特性和高温安全性能，比容量较高。本发明所披露的方法特点及优势在于：1.与干法包覆技术相比，包覆均匀性大大提升；2.与有机湿法包覆技术相比，大大降低了成本，提高了工艺的安全性能，且正极材料的电化学性能没有明显差异；3.与传统水系湿法包覆技术相比，该法简单易行，降低了操作成本且提高了材料稳定性。
附图说明
图1为实施例1中钴酸锂材料表面改性电镜照。
具体实施方法
以下通过实施例和附图具体说明本发明的实施方式。
实施例1
将500g固含量为0.25%的Al2O3纳米悬浮液以及2600g固含量为0.2%的ZrO2纳米悬浮液充分搅拌，形成混合溶液，将1300g钴酸锂正极材料加入混合浆料中，在100℃下搅拌干燥，然后在600℃下焙烧8h，得到表面改性后的钴酸锂正极材料。
[0018] 实施例2
将300g固含量为0.2%的ZrO2纳米悬浮液以及600g固含量为0.2%的Gd2O3纳米悬浮液充分搅拌，形成混合溶液，将1300g钴酸锂正极材料加入混合浆料中，在120℃下搅拌干燥，然后在400℃下焙烧12h，得到表面改性后的钴酸锂正极材料。
实施例3
将600g固含量为2%的Ti(OH)4纳米悬浮液以及500g固含量为0.25%的Al2O3纳米悬浮液充分搅拌，形成混合溶液，将1300g钴酸锂正极材料加入混合浆料中，在80℃下真空干燥，然后在500℃下焙烧6h，得到表面改性后的钴酸锂正极材料。
Claims (7)
1.一种复合钴酸锂材料的制备方法，充分搅拌钴酸锂和金属化合物纳米悬浮液形成均匀混合浆料，搅拌状态下干燥，焙烧得复合钴酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的金属化合物为含有Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、ZnO、CaO、 Al(OH)3、ZrO(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Zn(OH)2、Ca(OH)2、MgCO3、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Gd2O3中两种或多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物纳米悬浮液中金属氧化物纳米颗粒的粒径为5~50nm，固含量为0.1%~10%。
4.根据权利要求1述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于所述金属氧化物与钴酸锂的质量比为1:50~1:5000。
5.根据权利要求1所述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的混合浆料中固含量为20%~90%。
6.根据权利要求1所述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于所述干燥温度为40~120℃。
7.根据权利要求1所述的复合钴酸锂材料的制备方法，其特征在于焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为1~10小时。
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