CN107731561A - 一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 - Google Patents
一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107731561A CN107731561A CN201710877868.3A CN201710877868A CN107731561A CN 107731561 A CN107731561 A CN 107731561A CN 201710877868 A CN201710877868 A CN 201710877868A CN 107731561 A CN107731561 A CN 107731561A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode material
- manganese dioxide
- metallic oxide
- dioxide composite
- doped metallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 19
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 6
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 29
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006364 δ-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 NiO Chemical class 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Mn++] UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006343 ε-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料领域，涉及一种自蔓延火焰法合成金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法。本发明是以高锰酸钾和被掺杂氧化物前驱体如乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌、乙酸铈中的一种或一种以上，研磨均匀混合后，经点火引燃和过滤干燥后处理工艺制得层状氧化锰及其掺杂氧化物复合电极材料。整个方法工艺简单、高效、节能环保、成本低、实用性强，合成的金属氧化物掺杂二氧化锰复合材料具有较好的电化学活性，是一种优良的电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及到自蔓延火焰法制备金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。
背景技术
二氧化锰被认为是一种资源丰富、价格低廉、环境友善、兼具双电层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，理论比电容可达到1370 F/g，具有替代二氧化钌潜力的优良电极材料。研究表明二氧化锰八面体基本结构单元[MnO6]链接方式的不同会形成不同晶相（α-, β-, δ-, γ-, ε-MnO2）材料，从而使得电化学性能差异较大。其中，层状二氧化锰（δ-MnO2）因其层间碱金属离子（K+或Na+）可稳定其二维片状结构，使得电化学活性位点更多，更利于离子的嵌入和脱出，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池的电极材料。
但是，δ-MnO2本身是半导体，电子传导能力（10-5 to 10-6 Scm-1）较弱，用作电极材料，比电容常低于150 F/g-1，电化学性能一直不理想，使其广泛应用受限。近年来，越来越多专利和论文报道可对MnO2基材掺杂导电金属氧化物如NiO，CoOx，CeO2，ZnO等来增强其导电率，达到电化学性能的显著改善。如周贤良[CN102176388A] 等人用球磨法制备的导电金属氧化物（RuO2、IrO2、MoO2等）掺杂 MnO2电极材料，其比电容和循环稳定性都有较大提升。Chen [Chen J, Huang Y, Li C, et al. Synthesis of NiO@MnO2 core/shellnanocomposites for supercapacitor application [J]. Applied Surface Science,2016, 360: 534-539]等人用水热法制备的NiO@MnO2复合材料，其比电容容量超过200 F/g-1，2000次充放电循环稳定性能达到81.7%。可见，对MnO2进行氧化物掺杂是一条提高其电化学性能的重要途径。但是，目前掺杂的技术工艺（如水热法、电沉积法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）繁琐复杂，控制条件要求较高，增加了投资成本，不利于工业放大。
自蔓延火焰法是充分利用反应物放出的热量，自行维持反应的一种高效合成技术。其具有以下特征：（1）工艺简单、反应时间短，一般在几秒或十几秒即可完成反应；（2）反应过程中不需要外部能量输入，可最大限度的利用材料自身的化学能，最大限度节能资源；（3）材料合成和烧结可同时完成。
发明内容
本发明目的在于解决现有MnO2基材料掺杂导电氧化物合成过程较为复杂的技术问题，提供一种快速、高效制备氧化物掺杂MnO2复合电极材料工艺技术。所获得的掺杂型MnO2电极材料电化学性能有显著提升。该技术制备的掺杂型MnO2电极材料在保证良好的电化学性能的同时，缩短了合成工艺时间，显著降低了生产成本。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）前驱体的混合：将一定摩尔比的高锰酸钾和乙酸盐放入干粉混合器中，均匀混合备用；
（2）金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料的制备：将（1）中混合均匀的前驱体平铺于玻璃板上，点火引燃，发生自蔓延反应，即可制得金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料；
（3）复合电极材料的除杂：将（2）中制得的金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料水洗，过滤得金属氧化物掺杂二氧化锰复合氧化物滤饼，然后放入烘箱中100 ℃干燥12 h，即可制得优良的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。
进一步地，所述步骤中乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铈中的一种或一种以上。
进一步地，所述自蔓延反应后还包括洗涤和干燥步骤。
进一步地，所述Mn/Co、Mn/Ni和Mn/Ce 摩尔比为3:1～10:1，优选8:1。
进一步地，所述Mn/Zn摩尔比均为2:1～12:1，优选10:1。
进一步地，所述的掺杂金属氧化物为CoOx、NiO、ZnO、CeO2中的一种或一种以上。
进一步地，所制备的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料主相是层状MnO2结构。
本发明的有益效果在于：
其一、本发明对混合均匀的高锰酸钾和乙酸盐（乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌或乙酸铈）进行自蔓延火焰反应，快速制备金属氧化物掺杂的MnO2电极材料，通过调控Mn/M (M=Co, Ni,Zn, Ce)的摩尔比来优化其比电容量，所制备的ZnO掺杂的MnO2电极材料比电容可达到175F/g，具有较好的电化学性能。
其二、本发明制备的Mn/Zn比为10:1的ZnO掺杂MnO2电极材料在2000次的循环测试表明，能保持96.9%的稳定性
其三、本发明制备的电极材料所使用的原料为高锰酸钾和乙酸盐，成本经济，而且电极材料制备过程快速、高效，反应中不需外加能量，合成周期短。具有原材料经济、使用过程无能耗、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。因此，本发明具有良好的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容给予实施，以下以本发明的较佳事例并配图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施1、2、3、4、5、6和对比例1制备的电极材料的比电容图。
图2是实施1、2、3、4和对比例1制备的电极材料的XRD图。
图3是实施1、2、3、4和对比例1制备的电极材料的比电容性能图。
图4是实施4、5、6和对比例制备的电极材料的比电容性能图。
图5是实施5制备的ZnO掺杂MnO2复合电极材料的循环充放电稳定性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
高锰酸钾热分解的层状MnO2电极材料的电化学性能评价：将KMnO4置于管式炉中，400℃焙烧2 h，然后洗涤、过滤、干燥即可制得纯MnO2（δ-MnO2）电极材料。该材料的电化学评价条件：以制备得到的δ-MnO2电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1MNaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为153 F/g。反应结果见图3。
实施例1
实施例1中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸镍在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Ni=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的NiO掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的NiO掺杂的MnO2复合电极材料（Mn8Ni1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn8Ni1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为137 F/g。反应结果见图3。
实施例2
实施例2中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸钴在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Co=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的CoOx掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的CoOx掺杂的MnO2复合电极材料（Mn8Co1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn8Co1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为121 F/g。反应结果见图3。
实施例3
实施例3中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸铈在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Ce=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的CeO2掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的CeO2掺杂的MnO2复合电极材料（Mn8Ce1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn8Ce1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为108 F/g。反应结果见图3。
实施例4
实施例4中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Zn=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料（Mn8Zn1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn8Zn1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为163 F/g。反应结果见图3、4。
实施例5
实施例5中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Zn=10：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料（Mn10Zn1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn10Zn1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为175 F/g。反应结果见图4。
实施例6
实施例6中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：Mn：Zn=5：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的ZnO掺杂的MnO2复合电极材料（Mn5Zn1）催化剂。
电化学性能测试：以制备得到的Mn5Zn1电极材料为工作电极，Pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1M NaSO4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2 A g-1，电压区间0-0.9 V，测试3-5次，得到平均比电容为136 F/g。反应结果见图4。
性能分析
将实施例1-4和对比例中制备的MnO2基电极材料进行X射线衍射检测，得到的XRD图谱结果如图1所示，分析表明MnO2电极材料的主相是层状MnO2。
图3是实施例1-4和对比例中制备的MnO2电极材料的电化学性能图。由图可知，空白样二氧化锰为153 F/g，氧化镍掺杂二氧化锰复合电极比电容为137 F/g，氧化钴掺杂二氧化锰为121 F/g，氧化铈掺杂为108 F/g，氧化锌掺杂为163 F/g，说明在同一掺杂比例8:1时，氧化锌掺杂效果最佳。
图4是实施例4-6和对比例中制备的MnO2基电极材料的电化学性能图。由图可知，Mn10Zn1电极材料比电容为175 F/g，Mn8Zn1为163 F/g，Mn5Zn1为131 F/g。表明氧化锌掺杂比例为Mn/Zn为10：1和8：1时，比电容超过空白样二氧化锰，比例为5：1时低于空白样。
图5是实施例5制备氧化锌掺杂二氧化锰复合电极材料的循环稳定测试性能图。可看出，实施例5制备的复合电极材料循环稳定性好，在电流密度为2 A g-1下，2000次循环后，比电容仍能保持在96.9%。
Claims (7)
1.一种金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，具体包括以下工艺：
（1）前驱体的混合：将一定摩尔比的高锰酸钾和乙酸盐放入干粉混合器中，均匀混合备用；
（2）金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料的制备：将（1）中混合均匀的前驱体平铺于玻璃板上，点火引燃，发生自蔓延反应，即可制得金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料；
（3）复合电极材料的除杂：将（2）中制得的金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料水洗，过滤得金属氧化物掺杂二氧化锰复合氧化物滤饼，然后放入烘箱中100 ℃干燥12 h,即可制得优良的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于选用的乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铈中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述自蔓延反应后还包括洗涤和干燥步骤。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于Mn/Co、Mn/Ni和Mn/Ce 摩尔比为3:1～10:1，优选8:1。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于Mn/Zn摩尔比均为2:1～12:1，优选10:1。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属氧化物为CoOx、NiO、ZnO、CeO2中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于所制备的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料主相是层状MnO2结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710877868.3A CN107731561A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710877868.3A CN107731561A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107731561A true CN107731561A (zh) | 2018-02-23 |
Family
ID=61207353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710877868.3A Pending CN107731561A (zh) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107731561A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689523A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-22 | 南京理工大学 | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 |
| CN111977694A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-24 | 南京理工大学 | 一种宽电位窗口δ-MnO2电极材料及其制备方法和应用 |
| CN112299493A (zh) * | 2019-07-26 | 2021-02-02 | 南京理工大学 | 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用 |
| CN113921296A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 安阳师范学院 | 花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105869914A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-17 | 东南大学 | 氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及应用 |
| CN106024407A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法 |
| CN106179393A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-12-07 | 四川大学 | 一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法 |
| CN106504902A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-15 | 浙江大学 | 一种CuO@MnO2核壳结构多孔纳米线材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-26 CN CN201710877868.3A patent/CN107731561A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105869914A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-17 | 东南大学 | 氧化铜/二氧化锰核壳纳米锥电极材料的制备方法及应用 |
| CN106179393A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-12-07 | 四川大学 | 一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法 |
| CN106024407A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-12 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法 |
| CN106504902A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-15 | 浙江大学 | 一种CuO@MnO2核壳结构多孔纳米线材料及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111689523A (zh) * | 2019-03-11 | 2020-09-22 | 南京理工大学 | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 |
| CN111689523B (zh) * | 2019-03-11 | 2022-03-15 | 南京理工大学 | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 |
| CN112299493A (zh) * | 2019-07-26 | 2021-02-02 | 南京理工大学 | 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用 |
| CN112299493B (zh) * | 2019-07-26 | 2023-03-31 | 南京理工大学 | 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用 |
| CN111977694A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-24 | 南京理工大学 | 一种宽电位窗口δ-MnO2电极材料及其制备方法和应用 |
| CN113921296A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 安阳师范学院 | 花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法 |
| CN113921296B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-11-29 | 安阳师范学院 | 双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103441259B (zh) | 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102074682B (zh) | 一种锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN104795561B (zh) | 一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN104953172A (zh) | 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN109167056A (zh) | 一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法 | |
| CN103545123A (zh) | 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件 | |
| CN107731561A (zh) | 一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法 | |
| CN104900861B (zh) | 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法 | |
| CN103022476A (zh) | 一种高镍含量锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104425809A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池 | |
| WO2014169717A1 (zh) | 一种水系碱金属离子电化学储能器件 | |
| CN101704681B (zh) | 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 | |
| CN102931394B (zh) | 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN107134372A (zh) | 基于过渡金属硫化物/氮掺杂石墨烯与三氧化二铁/石墨烯的超级电容器 | |
| WO2021004259A1 (zh) | 一种对称型水系钠离子电池 | |
| Zhao et al. | Pseudocapacitance properties of AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 asymmetric supercapacitor in aqueous electrolyte | |
| CN103715422B (zh) | 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法 | |
| CN103515611A (zh) | 一种纳米氧化铝膜包覆的锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN105185978A (zh) | 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途 | |
| CN108963242A (zh) | 一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN109950529A (zh) | 一种水系离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN101399120A (zh) | 一种新型的混合超级电容器 | |
| CN103066263B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102070186A (zh) | 一种尖晶石型纳米钛酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180223 |