CN113921296B - 双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状多级结构的双壳层镍‑钴‑锰‑铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。该方法以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铈为原料，异丙醇和多羟基醇为溶剂，通过溶剂热法制备出实心球形镍‑钴‑锰‑铈前驱体化合物，该前驱体化合物在水和碱性有机溶剂下经过刻蚀，得到花状多级结构的核壳前驱体化合物，将其经过高温煅烧，即可制备出花状多级结构的双壳层镍‑钴‑锰‑铈四元氧化物复合电极材料。制备的花状多级结构的双壳层镍‑钴‑锰‑铈四元氧化物比表面积高达276 m2 g‑1，将其作为电极材料应用在超级电容器中时，具有较好的电化学能量存储性能。在电流密度为4.0、6.0、8.0、10、15和25 A g‑1时，其电容量为2126.7、1827、1612、15061317和821 F g‑1。在15 A g‑1下，经过10000次充放电循环后，其电容量仍可达到1131.4 F g‑1。该方法易操作实施、成本低、产率高、重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器凭借其高功率密度、快速充放电、超长周期寿命等优点，被公认为是一种极具发展潜力的储能器件之一。超级电容器的性能极大地取决于电极材料的性能，而电极材料的结构则是决定其性能的关键因素。从电极材料入手，能够有效提升超级电容器的综合性能。因此，设计、构筑具有优异性能和独特结构的电极材料是获得高性能超级电容器的关键。
金属氧化物作为一类典型的电极材料，通过利用其表面发生的可逆法拉第反应，实现电荷存储与转换。然而，大部分金属氧化物属于半导体材料，电极材料表面反应活性低、电子传导性能差、电极材料利用率降低，导致综合性能难以满足储能器件的需求。与单一金属氧化物相比，多元金属氧化物会产生更多的氧化还原金属位点以及更大的离子传递通道，可有效提高超级电容器的比电容量。除了金属氧化物的赝电容外，双电层电容也会影响超级电容器的储电性能。此时，电极材料的高比表面积、合适的孔分布和粒径是促进电子/离子迁移的关键。中空纳米结构具有表面积高、孔隙率大和结构可调等特点，可有效提升电极材料的双电层电容。因此，设计、构筑多元金属氧化物中空结构电极材料是实现高性能超级电容器的有效途径之一。目前，单一中空结构的镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物和铈氧化物电极材料多有报道，但中空结构的镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料却鲜有报道。因此，研发一种工艺操作简单、产率高、重现行好的中空镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种工艺操作简单、生产成本低的花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的制备方法；另一目的在于提供电化学能量存储性能好的花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
为实现本发明目的，在本发明技术方案中，将镍盐、钴盐、锰盐和铈盐加入到异丙醇和多羟基醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，将溶液转移至反应釜中，经过溶剂热反应，可得到实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物，该前驱体化合物在水和碱性有机溶剂的刻蚀下，得到花状多级结构的核壳前驱体化合物，将其经过高温煅烧，即可制备出花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
具体步骤如下：
1)实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物的制备：将镍盐、钴盐、锰盐和铈盐加入到异丙醇和多羟基醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，加热反应(180～220℃)，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物。反应溶液中镍盐的浓度为0.0042～0.0125mol·L-1，钴盐的浓度为0.0042～0.0125mol·L-1，锰盐的浓度为0.0042～0.0125mol·L-1，铈盐的浓度为0.0042～0.0125mol·L-1，镍盐、钴盐、锰盐、铈盐之间的摩尔比为1：1：1： 1，异丙醇和多羟基醇的体积比为2～7：1。
2)花状多级结构的核壳前驱体化合物的制备：将步骤(1)制得的实心球形镍-钴-锰- 铈前驱体化合物分散到水和碱性有机溶剂中，搅拌混匀后，将其转移至反应釜中，加热反应 (140～180℃)，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到花状多级结构的核壳前驱体化合物。水和碱性有机溶剂的体积比为1：3～3：1。
3)花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物的制备：上述制备好的花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气氛围下经过高温煅烧(450～600℃)，即可获得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物。
本发明方法中，所述的镍盐优选六水硝酸镍，所述的钴盐优选六水硝酸钴，所述的锰盐优选四水硝酸锰，所述的铈盐优选六水硝酸铈，所述的多羟基醇优选丙三醇或乙二醇，所述的碱性有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明优点和创新点如下：
1、合成了实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物，该前驱体化合物在水和碱性有机溶剂的刻蚀下得到了花状多级结构的核壳前驱体化合物，将其经过高温煅烧后衍生出花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物，在高温煅烧过程中核壳结构转变为新颖的双壳层微纳结构。
2、花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料应用在超级电容器储能器件中，当电流密度是4.0、6.0、8.0、10、15和25A g-1时，其电容量为2126.7、1827、1612、1506、1317和821F g-1，在15A g-1下经过10000次充放电循环后，其电容量仍可达到1131.4F g-1。上述结果表明花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料在电化学能量存储中具有良好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物合成示意图。
图2为本发明实施例1所得实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c)，刻蚀后所得花状多级结构的核壳前驱体化合物的扫描电镜照片(d,e) 和透射电镜照片(f)。
图3为本发明实施例1所得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的X-射线粉末衍射图谱。
图4为本发明实施例1所得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的扫描电镜照片(a-c)和透射电镜照片(d,e)，花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的高分辨透射电镜照片(f)，花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的暗场扫描透射电镜照片(g)及Ni、Co、Mn和Ce元素的成份成像图，Ni、Co、Mn和Ce四种元素的成份重叠成像图(h)。
图5为本发明实施例1所得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图6为本发明实施例1所得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的电化学性能：(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c) 不同电流密度下所对应的电容量，(d)在15A g-1下循环充放电10000次后的稳定性曲线。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，附图1为花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的合成示意图，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
①将0.50mmol六水硝酸镍、0.50mmol六水硝酸钴、0.50mmol四水硝酸锰和0.5mmol六水硝酸铈加入到7.5mL丙三醇和52.5mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物。
②上述制备好的0.1g实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物分散到5.0mL H2O和15mL N- 甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在160℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得花状多级结构的核壳前驱体化合物。
③花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气氛围下经过500℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，得到花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
附图2中a和b为所得镍-钴-锰-铈前驱体化合物的扫描电镜照片，它的微结构是直径大小约为2.0μm的球，附图2中c为其透射电镜照片，证实该球为实心结构。附图2中d和e为实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物经过刻蚀后的扫描电镜照片，从中可看出，经过刻蚀后，实心球形结构转变成了由纳米片组成的花状球形结构，附图2中f为其透射电镜照片，表明该花状球形为核壳结构。该花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气下经过500℃高温煅烧2h后，产物的X-射线粉末衍射图谱如附图3所示，图3中的衍射峰与NiO(标准卡片JCPDS:75-0197)、MnO2(标准卡片JCPDS:72-1982)、Co3O4(标准卡片JCPDS:80-1540) 和CeO2(标准卡片JCPDS:75-0120)相吻合，这表明煅烧后的产物镍-钴-锰-铈四元氧化物是由NiO、MnO2、Co3O4和CeO2组成。附图4中a-c为镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的扫描电镜照片，从该图中可发现，花状多级结构的核壳前驱体化合物经过煅烧后，所得镍- 钴-锰-铈四元氧化物的形貌仍保持为花状核壳结构，透射电镜图4中d和e表明花状多级结构的镍-钴-锰-铈四元氧化物为双壳层空心结构。图4中f是花状多级结构的双壳层镍-钴- 锰-铈四元氧化物复合电极材料的高分辨透射电镜照片，从图中可看出晶格条纹间距d为0.32 nm(1)、0.28nm(2)、0.20nm(3)、和0.12nm(4)，分别对应于CeO2的(111)晶面、Co3O4的(220)晶面、NiO的(200)晶面和MnO2的(200)晶面。图4f中的插图是电子衍射图，衍射环5对应CeO2的(111)晶面、衍射环6对应Co3O4的(220)晶面、衍射环7对应NiO的 (200)晶面、衍射环8对应MnO2的(200)晶面，这与高分辨透射的测试结果相一致。图 4g是花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的暗场扫描透射电镜照片及元素成份成像图，结果显示Ni、Co、Mn和Ce元素均匀地分布在花状多级结构的双壳层镍- 钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料中。图4h为Ni、Co、Mn和Ce四种元素的成份成像重叠图，从中可看出Ni、Co、Mn和Ce四种元素均匀地分布在花状多级结构的双壳层中。图5为花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的氮气吸附-脱附曲线，从该图中可知花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的比表面积高达276m2 g-1。镍-钴-锰-铈四元氧化物会产生更多的氧化还原金属位点以及更大的离子传递通道，可有效提高超级电容器的比电容量。除了赝电容外，双电层电容也会影响超级电容器的储电性能。此时，镍-钴-锰-铈四元氧化物的高比表面积是促进电子/离子迁移的关键，花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物具有表面积高、孔隙率大和结构可调等特点，可有效提升超级电容器的双电层电容，因此，花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物在超级电容器中有着潜在的应用前景。附图6中a为花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，所有曲线中均出现了一对明显的氧化还原峰，表明该电极材料的充放电过程是基于氧化还原反应。图6中b是不同电流密度下的充放电曲线图，从图 6中c中可得出该电极材料在4.0、6.0、8.0、10、15和25A g-1时，其电容量为2126.7、 1827、1612、1506、1317和821F g-1。图6中d为电极材料的充放电循环稳定曲线，在15A g-1下经过10000次充放电循环后，其电容量仍可达到1131.4F g-1，这表明花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料具有良好的充放电循环稳定性。综上所述，该花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物在电化学能量存储方面具有良好的应用价值。
实施例2
①将0.75mmol六水硝酸镍、0.75mmol六水硝酸钴、0.75mmol四水硝酸锰和0.75mmol 六水硝酸铈加入到20.0mL丙三醇和40.0mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在220℃条件下溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物。
②上述制备好的0.05g实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物分散到10mL H2O和10mL N- 甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得花状多级结构的核壳前驱体化合物。
③花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气氛围下经过450℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，得到花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
实施例3
①将0.25mmol六水硝酸镍、0.25mmol六水硝酸钴、0.25mmol四水硝酸锰和0.25mmol 六水硝酸铈加入到10.0mL丙三醇和50.0mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物。
②上述制备好的0.10g实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物分散到5.0mL H2O和15mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在160℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得花状多级结构的核壳前驱体化合物。
③花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气氛围下经过500℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，得到花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
实施例4
①将0.50mmol六水硝酸镍、0.50mmol六水硝酸钴、0.50mmol四水硝酸锰和0.5mmol六水硝酸铈加入到7.5mL乙二醇和52.5mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应24h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物。
②上述制备好的0.15g实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物分散到15mL H2O和5.0mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在140℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得花状多级结构的核壳前驱体化合物。
③花状多级结构的核壳前驱体化合物在空气氛围下经过600℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，得到花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
Claims (3)
1.镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料，其特征在于，其为花状多级结构的双壳层结构，通过以下步骤制备而成：
1）实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物的制备：镍盐、钴盐、锰盐和铈盐加入到异丙醇和多羟基醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，加热反应，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物；
2）花状多级结构的核壳前驱体化合物的制备：将步骤1）制备的实心球形镍-钴-锰-铈前驱体化合物分散到水和碱性有机溶剂中，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，加热反应，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到花状多级结构的核壳前驱体化合物；
3）花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料的制备：步骤2）制备的花状多级结构的核壳前驱体化合物，在空气氛围下经过煅烧，获得花状多级结构的双壳层镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料。
2.如权利要求1所述的镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料，其特征在于，所述的镍盐为六水硝酸镍，所述的钴盐为六水硝酸钴，所述的锰盐为四水硝酸锰，所述的铈盐为六水硝酸铈，所述的多羟基醇为丙三醇或乙二醇，所述的碱性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N, N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1或2所述的镍-钴-锰-铈四元氧化物复合电极材料，其特征在于，步骤（1）中反应溶液中镍盐的浓度为0.0042～0.0125 mol•L-1，钴盐的浓度为0.0042～0.0125mol•L-1，锰盐的浓度为0.0042～0.0125 mol•L-1，铈盐的浓度为0.0042～0.0125 mol•L-1，镍盐、钴盐、锰盐、铈盐之间的摩尔比为1：1：1：1，异丙醇和多羟基醇的体积比为2～7：1；步骤(2)中水和碱性有机溶剂的体积比为1：3～3：1。
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