CN111276341A - 一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于Ni/Co‑MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法。本发明将镍盐、钴盐和对苯二甲酸（PTA）溶解在N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇的混合溶液中进行水热反应，后经离心、洗涤、干燥得到Ni/Co‑MOF核壳结构材料；将Ni/Co‑MOF核壳结构材料通过烧结得到NiO/CoO‑MOF核壳结构；将Ni/Co‑MOF核壳结构材料在无水乙醇和硫代乙酰胺（TAA）混合溶液中进行水热反应，后经离心、洗涤、干燥得到NiS/CoS‑MOF核壳结构材料。本发明制备得到的上述核壳结构超级电容器电极材料，比电容高、循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电能存储材料化学技术领域，具体涉及一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，它具有体积小、重量轻、便宜快捷、充电时间短、使用寿命长、循环次数多、低温性能好、功率密度大、节约能源、绿色环保、环境适应性强、短时间存储能量高等特点。能长时间使用，不需要任何维护，价格比可充电电池低，启动效率和可靠性都比传统的蓄电池高。超级电容器可用作后备电源、代替电源、主电源，在电动车(EV)、混用动力车(HEV)以及燃料电池车等新领域中应用广泛。超级电容器一般有两种结构：双电层电容器和赝电容器（法拉第准电容）。在电极面积相同的情况下，赝电容的电容量可以达到双电层的10~100倍。目前应用于赝电容的电极材料主要有金属氧化物、金属氢氧化物、聚合物等，具有广阔的应用前景。
金属有机框架（MOF, Metal Organic Framework）是一种新型的多孔固体材料，其有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的有规律框架孔隙结构，从而可以表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质。MOF材料成为现代材料物理和化学的研究热点之一，这些材料已经被广泛应用于氢气存储、气体吸附与分离、提纯、传感器、药物缓释、催化反应、电极材料等各个领域。随其种类及结构增多，MOF材料具有更加广阔的应用前景，将其应用于电化学储能领域作为超级电容器的电极材料，也是一大趋势。本发明提供了一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，具有优异的超级电容器电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法；本发明的制备方法简单，制得的超级电容器电极材料能有效提高现有超级电容器的性能。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明提供一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，包含如
下步骤：
步骤1、将可溶性镍盐、可溶性钴盐和对苯二甲酸PTA溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌均匀后再加入乙二醇，搅拌一定时间后得到混合溶液A；
步骤2、将混合溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将所得沉淀用DMF、无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到粉体B；
步骤3、将粉体B置于管式炉中，在惰性氛围中煅烧，得到NiO/CoO-MOF核壳结构粉体材料。
上述步骤1中，可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，所述的可溶性镍盐、可溶性钴盐、PTA、DMF和乙二醇的用量比为（0.05~0.3g）：（0.05~0.3g）：（0.03~0.2g）：（8~50ml）：（5~30ml），搅拌时间为30~90min。
上述步骤2中，反应釜放在烘箱中加热进行水热反应的温度为120~180℃，水热时间
为12~24h；烘箱中干燥温度为60~90℃，干燥时间12~18h。优选的,水热反应的温度为140~160℃，水热时间为12~18h。
上述步骤3中，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为1~2h。 优选的，煅烧温度为750~850℃。
本发明还提供一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料制备方法，其区别在于，上述步骤3用下述步骤替换：
步骤4、将粉体B分散到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入硫代乙酰胺TAA，搅拌一定时间后得到混合溶液C；
步骤5、将混合溶液C转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到NiS/CoS-MOF核壳结构粉体材料。
上述步骤4中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为（0.02~0.04g）：（10~30ml）：（0.05~0.09g），搅拌时间为30~90min。
上述步骤5中，反应釜放在烘箱中加热进行水热反应的温度为140~180℃，水热时间
为4~8h；烘箱中干燥温度为30~70℃，干燥时间10~14h。优选的，水热反应的温度为140~150℃，水热时间为4~5h。
本发明进一步提供一种根据上述制备方法制得的基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明实验操作步骤简单、过程高效，实验步骤只需要水热反应、气氛烧结、硫化反应等；经气氛烧结后得到的NiO/CoO-MOF球形结构粉体材料，其球型结构规则有序，尺寸能达到纳米级且分布均匀，使其具有较高的比表面积，从而表现出优异的电化学性能；经硫化反应后得到的NiS/CoS-MOF核壳结构粉体材料，其球壳结构完整少有缺损，使其具有更高的比表面积和孔隙率，具有更加优异的电化学性能；将NiO/CoO-MOF球形结构和NiS/CoS-MOF核壳结构粉体材料应用于超级电容器，表现出较高的比电容和较稳定的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施方式一
一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐、一定质量的可溶性钴盐和一定质量的对苯二甲酸（PTA）溶于一定体积的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀后再加入一定体积的乙二醇，超声震荡一定时间后得到混合溶液A；
步骤2、将步骤1所得混合溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热一定的时间，取出后冷却至室温后，将所得沉淀用DMF、无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中以一定温度烘干一段时间，得到粉体B；
步骤3、将一定量所得粉体B置于管式炉中，在氩气氛围中煅烧一定时间，得到所述的核壳结构NiO/CoO-MOF。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，所述的可溶性镍盐、可溶性钴盐、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇的用量比为（0.05~0.3g）：（0.05~0.3g）：（0.03~0.2g）：（8~50ml）：（5~30ml），超声震荡时间为30~90min。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中，反应釜放在烘箱中加热温度为120~180℃，加热时间为12~24h；粉体干燥温度为60~90℃，干燥时间12~18h。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为600~900℃，烧结时间为1~2h。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法制备的基于Ni/Co-MOF核壳结构氧化超级电容器。NiO/CoO-MOF核壳结构材料呈现由层片状堆积而成的独立球体，大小均匀，由于层状结构与球型结构的结合，使材料的比表面积得到增大，有利于提高材料的相关电化学性能。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法制备的基于Ni/Co-MOF核壳结构氧化超级电容器。其电化学性能测试过程中，恒电流充放电法测试比电容，其充放电电流密度为20mA/g；充放电性能测试，其电流密度为20mA/g，循环500次。
实施例1
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间16h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为481F/g，经过500次循环后，容量仍保持为389F/g，其容量保持率达到80.87%。
实施例2
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.1g：0.1g：0.06g：10ml：10ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间16h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为418F/g，经过500次循环后，容量仍保持为351F/g，其容量保持率达到83.97%。
实施例3
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.1g：0.1g：0.06g：16ml：12ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间16h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为447F/g，经过500次循环后，容量仍保持为359F/g，其容量保持率达到80.03%。
实施例4
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.1g：0.1g：0.06g：16ml：15ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间16h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为435F/g，经过500次循环后，容量仍保持为357F/g，其容量保持率达到82.07%。
实施例5
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.3g：0.3g：0.2g：50ml：30ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间16h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为429F/g，经过500次循环后，容量仍保持为331F/g，其容量保持率达到77.16%。
根据实施例1~实施例5电化学性能测试结果可得，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比优选方案为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml。
实施例6
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为120℃，加热时间为12h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间12h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为451F/g，经过500次循环后，容量仍保持为371F/g，其容量保持率达到82.26%。
实施例7
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为12h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间12h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为473F/g，经过500次循环后，容量仍保持为364F/g，其容量保持率达到76.96%。
实施例8
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为18h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间12h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为465F/g，经过500次循环后，容量仍保持为376F/g，其容量保持率达到80.86%。
实施例9
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为180℃，加热时间为24h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间12h。
根据实施方式一所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，所述的步骤2所得粉体B气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为441F/g，经过500次循环后，容量仍保持为335F/g，其容量保持率达到75.96%。
根据实施例6~实施例9电化学性能测试结果可得，水热反应温度优选为150℃，水热反应时间优选为12h。
实施方式二
一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将一定质量的可溶性镍盐、一定质量的可溶性钴盐溶和一定质量的对苯二甲酸（PTA）于一定体积的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀后再加入一定体积的乙二醇，搅拌一定时间后得到混合溶液A；
步骤2、将步骤1所得混合溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热一定的时间，取出后冷却至室温后，将所得沉淀用DMF、无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中以一定温度烘干一段时间，得到粉体B；
步骤3、将一定量的步骤2所得粉体B分散到一定体积的无水乙醇中，搅拌均匀后再加入一定量的硫代乙酰胺（TAA），搅拌一定时间后得到混合溶液C；
步骤4、将步骤3所得混合溶液C转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热一定的时间，取出后冷却至室温后，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中以一定温度烘干一段时间，得到粉体D；
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.02~0.04g：10~30ml：0.05~0.09g，超声震荡时间为30~90min。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为140~180℃，加热时间为4~8h；粉体干燥温度为30~70℃，干燥时间10~14h。
本实施方式所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法制备的基于Ni/Co-MOF核壳结构氧化、硫化的超级电容器。NiS/CoS-MOF核壳结构材料呈现由颗粒状堆积而成的独立球体，表面较为粗糙，且该球体为空心球壳，使材料的比表面积大幅增加，使其具有更加优异的电化学性能。
下述实施例10~15中，根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤1中可溶性镍盐为六水合硝酸镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴溶、对苯二甲酸（PTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇用量比为0.05g：0.05g：0.03g：8ml：5ml，超声震荡时间为60min。步骤2中反应釜放在烘箱中加热温度为150℃，加热时间为12h；粉体干燥温度为80℃，干燥时间12h。
实施例10
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.02g：10ml：0.05g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为140℃，加热时间为4h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为463F/g，经过500次循环后，容量仍保持为364F/g，其容量保持率达到78.62%。
实施例11
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.03g：20ml：0.07g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为140℃，加热时间为4h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为472F/g，经过500次循环后，容量仍保持为382F/g，其容量保持率达到80.93%。
实施例12
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.04g：30ml：0.09g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为140℃，加热时间为4h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为446F/g，经过500次循环后，容量仍保持为341F/g，其容量保持率达到76.46%。
根据实施例10~实施例12电化学性能测试结果可得，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比优选方案为0.03g：20ml：0.07g。
实施例13
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.03g：20ml：0.07g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为140℃，加热时间为4h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为469F/g，经过500次循环后，容量仍保持为371F/g，其容量保持率达到79.10%。
实施例14
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.03g：20ml：0.07g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为160℃，加热时间为6h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为451F/g，经过500次循环后，容量仍保持为360F/g，其容量保持率达到79.82%。
实施例15
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤3中，粉体B、无水乙醇和硫代乙酰胺的用量比为0.03g：20ml：0.07g，超声震荡时间为60min。
根据实施方式二所述的一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，步骤4中，反应釜放在烘箱中加热温度为180℃，加热时间为8h；粉体干燥温度为50℃，干燥时间12h。
在充放电电流密度为20mA/g时，首次放电容量为435F/g，经过500次循环后，容量仍保持为358F/g，其容量保持率达到82.30%。
根据实施例13~实施例15电化学性能测试结果可得，步骤4中，水热反应温度优选为140℃。
Claims (8)
1.一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包含如
下步骤：
步骤1、将可溶性镍盐、可溶性钴盐和对苯二甲酸PTA溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌均匀后再加入乙二醇，搅拌一定时间后得到混合溶液A；
步骤2、将混合溶液A转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将所得沉淀用DMF、无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到粉体B；
步骤3、将粉体B置于管式炉中，在惰性氛围中煅烧，得到NiO/CoO-MOF核壳结构粉体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，可溶性镍盐为六水合硝酸
镍，可溶性钴盐为六水合硝酸钴，所述的可溶性镍盐、可溶性钴盐、PTA、DMF和乙二醇的用量比为（0.05~0.3g）：（0.05~0.3g）：（0.03~0.2g）：（8~50ml）：（5~30ml），搅拌时间为30~90min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，反应釜放在烘箱中加热进
行水热反应的温度为120~180℃，水热时间为12~24h；烘箱中干燥温度为60~90℃，干燥时间为12~18h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，煅烧温度为600~900℃，煅
烧时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3用下述步骤替换：
步骤4、将粉体B分散到无水乙醇中，搅拌均匀后再加入硫代乙酰胺TAA，搅拌一定后得到混合溶液C；
步骤5、将混合溶液C转入聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢高压反应釜中，将反应釜放在烘箱中以一定温度加热进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心清洗数次，再放在烘箱中烘干，得到NiS/CoS-MOF核壳结构粉体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，粉体B、无水乙醇和硫代乙
酰胺的用量比为（0.02~0.04g）：（10~30ml）：（0.05~0.09g），搅拌时间为30~90min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，反应釜放在烘箱中加热进
行水热反应的温度为140~180℃，水热时间为4~8h；烘箱中干燥温度为30~70℃，干燥时间为10~14h。
8.根据权利要求1~7之一所述的制备方法制得的基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电
极材料。
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