CN110581027A - 复合型赝电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合型赝电容器电极材料的制备方法，包括金属有机框架(MOF)材料的制备和(2)材料复合，本发明所提供方法操作简单、能耗较低、原材料易得，制备所得的赝电容器电极材料充分结合了有机金属框架材料的极性和多孔的特性和导电聚合物优良导电性和高赝电容特性，可广泛用于各类电子器件，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料合成技术领域，具体涉及复合型赝电容器电极材料的制备方法。
背景技术
赝电容器又称法拉第准电容器，因其高功率密度、高放电、长循环寿命和高安全性等性能受到广泛关注。与通过阴阳离子在电解液和电极表面进行交替沉积储存能量的双电层电容器不同，赝电容器是通过在电极表面进行的一系列快速氧化还原反应来存储和释放电量。当对赝电容器施加电压时，电极材料表面发生可逆的氧化还原反应，电容器单元产生电荷和感应电流，电荷存储到电极中提高电容器的充电电压；相应地，当其外接负载放电时，储存在电极中的电荷通过外接回路释放，形成电流，进入活性材料中的离子由于失去电场的作用回到电解液中。正因为工作原理的不同，同样的赝电容器电容量往往比双电层电容器高几十甚至上百倍。然而，目前赝电容器的发展应用却并不理想，这主要是因为绝大多数赝电容器的电极活性材料，如过渡金属氧化物等，属于半导体或绝缘体，限制了电子/离子的传输，使电极性能随电子/离子的传输距离增加而急剧下降，从而失去实用价值。
目前的赝电容器电极材料主要分为金属氧化物型和导电聚合物型，关于它们的制备方法已经比较成熟，如Dai等利用改良的水热法制备出类似仙人掌状的多孔纳米MnO2，作为电极材料在1mol/L Na2SO4电解液中，0.2A/g电流下，比电容达到187.8F/g，且循环稳定性良好(循环1000圈后电容保持92.9％)；Zhang通过水热法制备出多孔氧化钴/氧化铜纳米复合物(Co3O4/CuO)，将其作为超级电容器电极材料时，在1A/g电流下6mol/L KOH电解液中比电容可达到398F/g，在循环2000圈后电容维持99％以上；Miao等使用碳纳米纤维/聚苯胺(CNFs/PANI)复合材料制备了柔性自支撑一体化的超级电容器，该柔性电容器的器件比电容为201F/g，循环6000圈后比电容维持80％。为了进一步改进赝电容器电极性能，最近有研究表明，由金属氧化物和导电聚合物复合得到的新电极材料能充分发挥各组分之间的协同作用，表现出更佳的电化学性能，这为赝电容器电极材料的研究提供了一种全新的思路，即制备复合型赝电容器材料，只不过目前本领域内还没有较好的复合型赝电容器电极材料制备方法及相关产品上市。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种复合型赝电容器电极材料的制备方法，该方法将导电聚合物和金属有机框架进行复合，可以得到电化学性能好的赝电容器材料。
本发明所述复合型赝电容器电极材料的制备方法包括以下步骤，
(1)将金属盐和有机配体在300K～600K下进行溶剂热反应，所得固体经洗涤、干燥活化后，得到粉末材料A；
(2)将粉末材料A分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中进行表面修饰，所得混合液用水反复离心得到沉淀物，在273K～278K下将所得沉淀物再次分散在水中并向其中滴加有机单体，之后加入金属氯化物，继续反应1h～24h，所述黑色沉淀物经洗涤、干燥后得到导电聚合物/金属有机框架复合材料；
其中，所述金属盐为氯化锆、氯化铁、硝酸铝或硝酸铬，所述有机配体为对苯二甲酸或反丁烯二酸，所述有机单体为吡咯、苯胺或噻吩。
进一步地，所述步骤(1)中，所述金属盐粉末与有机配体的摩尔比为5：1～1：5。
进一步地，所述步骤(1)中，所述金属盐和有机配体与pH调节剂一起进行反应。
进一步地，所述pH调节剂为盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2M～0.6M，所述有机单体与粉末材料A的质量比为0.5：1～2：1，所述金属氯化物与粉末材料A的质量比为1.5：1～3：1。
进一步地，所述步骤(2)中，所述金属氯化物为氯化铁。
本发明的有益效果：
本发明所提供复合型赝电容器电极材料的制备方法以易得的金属盐、有机配体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和有机单体为原料，制备得到循环性能和电容保持率都很好的导电聚合物/金属有机框架复合型赝电容器电极材料。其中，有机金属框架本身就具有一定的电容，其多孔性和超高比表面积有利于有机聚合物的锚定和分散；而有机聚合物则对环境友好、导电性优良、进行的可逆氧化还原反应能产生较高的赝电容。由本发明所提供方法制备的复合型赝电容器电极材料充分结合了金属有机框架材料的极性和多孔性以及有机聚合物的优良导电性和高赝电容特性，是一种非常好的赝电容器电极材料。
附图说明
图1为本发明所述聚吡咯/UIO-66复合材料的循环伏安曲线；
图2为本发明所述聚吡咯/UIO-66复合材料的恒流充放电曲线；
图3为本发明所述聚吡咯/UIO-66复合材料的循环稳定性示意图；
图4为本发明所述聚吡咯/MIL-88复合材料的循环伏安曲线；
图5为本发明所述聚吡咯/MIL-88复合材料的恒流充放电曲线；
图6为本发明所述聚吡咯/MIL-88复合材料的循环稳定性示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过说明使本发明的优点更加清楚和容易理解。
本发明所述复合型赝电容器电极材料的制备方法主要包括(1)金属有机框架(MOF)材料的制备和(2)材料复合，具体为：
(1)将金属盐粉末、有机配体、以及任选的pH调节剂混合均匀后置于反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在一定温度下进行溶剂热反应，分别用有机溶剂和/或去离子水对得到的固体多次离心洗涤，再置于冷冻干燥机中干燥活化，得到粉末材料A；
(2)取粉末材料A超声分散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中进行表面修饰，混合溶液经磁力搅拌器搅拌后用去离子水反复离心，将得到的沉淀物再次分散在去离子水中，将混合溶液置于冰水浴中并不停机械搅拌，滴加有机单体，搅拌使分散液均匀，再滴加一定量金属氯化物，搅拌一定时间后得到黑色沉淀物，用去离子水和有机溶剂反复清洗，干燥后得到导电聚合物/金属有机框架复合材料。
其中，所述金属盐为氯化锆、氯化铁、硝酸铝或硝酸铬，所述有机配体为对苯二甲酸或反丁烯二酸，所述有机单体为吡咯、苯胺或噻吩，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
所述金属盐与有机配体的摩尔比为5：1～1：5；优选地，所述金属盐与有机配体的摩尔比为1：2～1：1。
所述溶剂热的反应温度为300K～600K；优选地，所述溶剂热的反应温度为423K～493K。
所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液的浓度为0.2M～0.6M；优选地，所述PVP水溶液的浓度为0.4M。
所述金属氯化物与粉末材料A的质量比为1.5：1～3：1；优选地，所述金属氯化物与粉末材料A的质量比为2.5：1～3：1。
所述有机单体与粉末材料A的质量比为0.5：1～2：1；优选地，所述有机单体与粉末材料A的质量比为0.5：1～0.8：1。
实施例1聚吡咯/UIO-66复合材料的制备
分别称量2.5mmol ZrCl4粉末、5mmol对苯二甲酸粉末、量取5mmol HCl溶液，混合均匀后置于反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在T＝493K下进行20h的溶剂热反应，分别用DMF和乙醇对得到的固体多次离心洗涤，并置于冷冻干燥机中干燥活化，得到UIO-66粉末。
取100mg UIO-66粉末超声分散在15mL浓度为0.4M的PVP水溶液中进行表面修饰，混合溶液经磁力搅拌器搅拌0.5h后用去离子水反复离心，将得到的沉淀物再次分散在25mL去离子水中，将混合溶液置于冰水浴中并不停机械搅拌，滴加55μL吡咯单体，等待搅拌1h使分散液均匀，再滴加260mg FeCl3·6H2O，搅拌15h后得到黑色沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后得到聚吡咯/UIO-66复合材料。
实施例2聚吡咯/UIO-66复合材料电化学性能测试
将得到的聚吡咯/UIO-66复合粉体、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮研磨充分至细腻浆料。把浆料滴涂在预处理后的泡沫镍上，在真空干燥箱中60℃干燥充分，取出之后将活性物质用压片机在15Mpa压力下压实，采用三电极测试体系，对复合材料进行电化学表征，循环伏安测试结果(如图1所示)显示出良好的赝电容特性，恒流充放电结果如图2所示，复合材料在1、2、5、10A/g的电流密度下的质量比电容分别为484、425、378、350F/g循环稳定性进行了测试结果如图3所示，在电流密度为1A/g时，经过1000次循环充放电后，复合材料保持率为92.7％，电容量衰减仅为7.3％。可见，聚吡咯/UIO-66复合材料的电容保持率高。
实施例3聚吡咯/MIL-88复合材料的制备
分别称量1mmol FeCl3·6H2O粉末、1mmol反丁烯二酸粉末、0.4mmol NaOH粉末，溶于5mL去离子水中，将混合溶液置于反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在T＝423K下进行溶剂热反应24h，分别用乙醇和去离子水对得到的固体多次离心洗涤，将产物置于冷冻干燥机中干燥活化，得到MIL-88粉末。取100mg MIL-88粉末超声分散在15mL浓度为0.4M的PVP水溶液中进行表面修饰，混合溶液经磁力搅拌器搅拌0.5h后用去离子水反复离心，将得到的沉淀物再次分散在25mL去离子水中，将混合溶液置于冰水浴中并不停机械搅拌，滴加55μL吡咯单体，等待搅拌1h使分散液均匀，再滴加260mg FeCl3·6H2O，搅拌15h后得到黑色沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后得到聚吡咯/MIL-88复合材料。
实施例4聚吡咯/MIL-88复合材料的电化学性能测试
将得到的聚吡咯/MIL-88复合粉体、乙炔黑和胶黏剂按照85：10：5的质量比混合，并滴加少量N-甲基吡咯烷酮研磨充分至细腻浆料。把浆料滴涂在预处理后的泡沫镍上，在真空干燥箱中60℃干燥充分，取出之后将活性物质用压片机在15Mpa压力下压实，采用三电极测试体系，对复合材料进行电化学表征，循环伏安测试结果(如图4所示)显示出良好的赝电容特性，恒流充放电结果如图5所示，复合材料在1、2、5、10A/g的电流密度下的质量比电容分别为430、381、365、318F/g。循环稳定性进行了测试结果如图6所示，在电流密度为1A/g时，经过1000次循环充放电后，复合材料保持着376F/g的质量比电容，计算可得其电容保持率为92.7％，电容量衰减仅为7.3％。可见，聚吡咯/MIL-88复合材料的电容保持率高。
实施例5聚吡咯/MIL-53复合材料的制备
分别称量1mmol Al(NO3)3·9H2O粉末、1mmol对苯二甲酸粉末溶于15mL去离子水中，将混合溶液置于反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在T＝493K下进行溶剂热反应80h，分别用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺对得到的固体多次离心洗涤，将产物置于冷冻干燥机中干燥活化，得到MIL-53粉末。取100mg MIL-53粉末超声分散在15mL浓度为0.4M的PVP水溶液中进行表面修饰，混合溶液经磁力搅拌器搅拌0.5h后用去离子水反复离心，将得到的沉淀物再次分散在25mL去离子水中，将混合溶液置于冰水浴中并不停机械搅拌，滴加55μL吡咯单体，等待搅拌1h使分散液均匀，再滴加260mg FeCl3·6H2O，搅拌15h后得到黑色沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后得到聚吡咯/MIL-53复合材料。
实施例6聚吡咯/MIL-101复合材料的制备
分别称量2mmol Cr(NO3)3·9H2O粉末、1mmol对苯二甲酸粉末、量取15mmol HCl溶液，混合均匀后置于反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在T＝493K下进行20h的溶剂热反应，分别用DMF和乙醇对得到的固体多次离心洗涤，并置于冷冻干燥机中干燥活化，得到MIL-101粉末。
取100mg MIL-101粉末超声分散在15mL浓度为0.4M的PVP水溶液中进行表面修饰，混合溶液经磁力搅拌器搅拌0.5h后用去离子水反复离心，将得到的沉淀物再次分散在25mL去离子水中，将混合溶液置于冰水浴中并不停机械搅拌，滴加55μL吡咯单体，等待搅拌1h使分散液均匀，再滴加260mg FeCl3·6H2O，搅拌15h后得到黑色沉淀物，用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后得到聚吡咯/MIL-101复合材料。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (6)
1.复合型赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将金属盐和有机配体在300K～600K下进行溶剂热反应，所得固体经洗涤、干燥活化后，得到粉末材料A；
(2)将粉末材料A分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中进行表面修饰，所得混合液用水反复离心得到沉淀物，在273K～278K下将所得沉淀物再次分散在水中并向其中滴加有机单体，之后加入金属氯化物，继续反应1h～24h，所述黑色沉淀物经洗涤、干燥后得到导电聚合物/金属有机框架复合材料；
其中，所述金属盐为氯化锆、氯化铁、硝酸铝或硝酸铬，所述有机配体为对苯二甲酸或反丁烯二酸，所述有机单体为吡咯、苯胺或噻吩。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物/金属有机框架赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述金属盐与有机配体的摩尔比为5：1～1：5。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物/金属有机框架赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述金属盐和有机配体与pH调节剂一起进行反应。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物/金属有机框架赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物/金属有机框架赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2M～0.6M，所述有机单体与粉末材料A的质量比为0.5：1～2：1，所述金属氯化物与粉末材料A的质量比为1.5：1～3：1。
6.根据根据权利要求1所述的导电聚合物/金属有机框架赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述金属氯化物为氯化铁。
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