CN113496823B - 对称杂化超级电容器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对称杂化超级电容器及其应用，该对称杂化超级电容器的正极和负极的电极材料均是碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，对称杂化超级电容器的电解液为碱性电解液。本发明提供的对称杂化超级电容器的两个电极同时含有具有双电层特征的碳材料和具有赝电容特性的中间价态过渡金属化合物，可有效提高器件的比容量；此外，中间价态过渡金属化合物使得对称杂化超级电容器的单电极在正极区域和负极区域的电压窗口都能工作，大幅拓宽了对称杂化超级电容器的工作电压窗口，从而提高器件的能量密度。所公开的对称杂化超级电容器集成了双电层电容、赝电容和杂化电容的工作模式，具有大的工作电压窗口和比容量、高的功率密度和能量密度。

Description

对称杂化超级电容器及其应用
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体来说涉及一种对称杂化超级电容器及其应用。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严峻挑战以及便携式电子设备需求的不断增长，高性能储能系统引起了人们的广泛关注。在不同的储能系统中，超级电容器因其在高功率密度、长循环寿命、快速充放电和安全性等方面的突出优势而被公认为是一种有吸引力的储能系统。超级电容器虽然具有大的功率密度，但其比容量和能量密度与电池储能系统相比还存在很大差距。目前，超级电容器中广泛应用的电极材料是包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、碳气凝胶和多孔碳等在内的碳材料，它们都是基于电化学双电层电容(EDLC)的工作机理。但是，由于碳材料比表面积和孔径分布的限制，基于碳材料的超级电容器比容量难以满足实际需求。此外，受水分解理论电压的限制(1.23V)，水系超级电容器的工作电压窗口一般比较小。金属化合物由于与电解质的氧化还原反应而表现出优异赝电容特性，相比碳材料而言具有更高的理论比容量。因此，目前解决超级电容器能量密度低这一问题的主流技术就是开发非对称杂化超级电容器，即将双电层电容器的一个碳材料电极置换为具有赝电容储能特征的电极，这样充分利用两个电极的电位窗口来拓宽器件整体的工作电压窗口，集成了碳材料的双电层电容和金属化合物的赝电容，大幅提高了超级电容器的能量密度。比如：专利(ZL 201611218764.3)公开了一种正极为硫化钴，负极为碳材料的非对称超级电容器，具有宽的电势窗口，可提高器件的功率密度和能量密度；专利(ZL 201611062095.5)公开了一种以MnO2/Mn复合材料作为正极，以碳纳米管作为负极的非对称电容器，具有良好的循环稳定性能和倍率性能。但是，这种非对称杂化超级电容器的负极一般采用的是比容量有限的碳材料。为了匹配金属化合物电极的高赝电容，需要提高碳材料电极的负载量，则会降低器件的能量密度；即便如此，由于碳材料比表面积和孔径分布限制，当提高碳材料电极负载量也不能匹配金属化合物电极的高赝电容时，会导致整个器件的载荷受限。因此，开发设计具有大电压窗口、高容量、高功率密度和能量密度的杂化电容器是科研和工程人员努力的方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对称杂化超级电容器，该对称杂化超级电容器以碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料同时作为正极和负极的电极材料，采用的电解液是碱性电解液。将对称杂化超级电容器的正极和负极各作为一个单电极，单电极在正极区域和负极区域的电压窗口都能工作，集成了双电层电容、赝电容和杂化电容工作模式，可大幅提高器件的电压窗口、比容量、功率密度和能量密度。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种对称杂化超级电容器，该对称杂化超级电容器的正极和负极的电极材料均是碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，所述对称杂化超级电容器的电解液为碱性电解液。
在上述技术方案中，所述碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料中中间价态过渡金属化合物的质量占比为5-60wt％，优选为10-30wt％。
在上述技术方案中，所述中间价态过渡金属化合物为中间价态过渡金属的氧化物和/或氢氧化物，过渡金属为Mn、Fe、Co和Ni中的一种或几种。
在上述技术方案中，所述中间价态过渡金属Mn的氧化物为Mn2O3、氢氧化物为MnOOH；中间价态过渡金属Fe的氧化物为Fe3O4、氢氧化物为Fe(OH)2；中间价态过渡金属Co的氧化物为CoO、氢氧化物为Co(OH)2；中间价态过渡金属Ni的氧化物为NiO、氢氧化物为Ni(OH)2。
在上述技术方案中，所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、碳布、石墨炔、碳纳米洋葱、石墨和碳气凝胶中的一种以及任意两种及以上的混合物。
在上述技术方案中，所述碱性电解液的电解质为KOH、NaOH和LiOH中的一种或一种以上，优选为KOH，所述碱性电解液中电解质的浓度在0.001mol/L以上，优选为1mol/L以上。
在对称杂化超级电容器充电时，正极的所述中间价态过渡金属化合物被氧化成高价态过渡金属化合物，负极的所述中间价态过渡金属化合物被还原成低价态过渡金属化合物或单质；在对称杂化超级电容器放电时，正极的高价态过渡金属化合物被还原为中间价态过渡金属化合物，负极的低价态过渡金属化合物或单质被氧化为中间价态过渡金属化合物。
上述碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料的获得方法，所述获得方法为a或b：
a、由碳材料与中间价态过渡金属化合物通过原位生长复合方式获得碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，或是通过机械混合方式获得碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料；
b、使碳材料与非中间价态过渡金属化合物或单质先通过原位生长复合或机械混合，再经过电极活化即可，其中，非中间价态过渡金属化合物为低价态过渡金属化合物或高价态过渡金属化合物。
在上述技术方案中，所述电极活化为将低价态过渡金属化合物或单质经电化学氧化为中间价态过渡金属化合物，或是将高价态过渡金属化合物经电化学还原为中间价态过渡金属化合物。
在上述技术方案中，低价态过渡金属化合物或单质为过渡金属Mn、Fe、Co或Ni的低价态化合物或单质，过渡金属Mn、Fe、Co和Ni的低价态化合物或单质为分别依次为MnO、FeO、Co单质和Ni单质。
在上述技术方案中，所述高价态过渡金属化合物为过渡金属Mn、Fe、Co或Ni的高价态化合物，其中，Mn的高价态化合物为MnO2，Fe的高价态化合物为Fe2O3或FeOOH，Co的高价态化合物为Co3O4、Co(OH)3或CoOOH，Ni的高价态化合物为Ni3O4、Ni(OH)3或NiOOH。
在上述技术方案中，所述电极活化为可以改变电极电位的电化学过程，可以是循环伏安法、线性扫描伏安法、恒流充放电法、计时电位法或计时电量法，优选为循环伏安法。
上述对称杂化超级电容器的正极和/或负极的获得方法为方法1～方法6中的一种：
方法1、将碳材料和中间价态过渡金属化合物混合，涂覆于导电基底的表面；
方法2、将碳材料和第一物质混合，涂覆于导电基底的表面，电极活化以使所述第一物质被电化学氧化为中间价态过渡金属化合物，其中，所述第一物质为低价态过渡金属化合物或单质；
方法3、将碳材料和高价态过渡金属化合物混合，涂覆于导电基底的表面，电极活化以使所述高价态过渡金属化合物被电化学还原为中间价态过渡金属化合物；
方法4、先在碳材料上原位生长中间价态过渡金属化合物，再涂覆在导电基底上；
方法5、先在碳材料上原位生长低价态过渡金属化合物或单质，再涂覆在导电基底上，电极活化以使所述低价态过渡金属化合物或单质被电化学氧化为中间价态过渡金属化合物；
方法6、先在碳材料上原位生长高价态过渡金属化合物，再涂覆在导电基底上，电极活化以使所述高价态过渡金属化合物被电化学还原为中间价态过渡金属化合物。
在上述技术方案中，所述涂覆的实现方式为：将待涂覆材料与粘结剂混合，得到浆料，将所述浆料铺展均匀。
上述对称杂化超级电容器在提高电压窗口、比容量、功率密度和/或能量密度的性能中的应用。
本发明提供的对称杂化超级电容器以碳材料和中间价态过渡金属化合物的复合材料同时作为电容器的正极和负极的电极材料，对称杂化超级电容器的两个电极同时含有具有双电层特征的碳材料和具有赝电容特性的中间价态过渡金属化合物，可有效提高器件的比容量；此外，中间价态过渡金属化合物使得对称杂化超级电容器的单电极在正极区域和负极区域的电压窗口都能工作，大幅拓宽了对称杂化超级电容器的工作电压窗口，从而提高器件的能量密度。所公开的对称杂化超级电容器集成了双电层电容、赝电容和杂化电容的工作模式，具有大的工作电压窗口和比容量、高的功率密度和能量密度。
附图说明
图1为实施例1中碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料的TEM；
图2为实施例1中碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料的XRD衍射图谱；
图3为实施例1中碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料的Raman光谱图；
图4为实施例1中单电极在正极区间的CV曲线；
图5为实施例1中单电极在正极区间的CP曲线；
图6为实施例1中单电极在负极区间的CV曲线；
图7为实施例1中单电极在负极区间的CP曲线；
图8为实施例1制备所得对称杂化超级电容器的CV曲线；
图9为实施例1制备所得对称杂化超级电容器的CP曲线；
图10为实施例1制备所得对称杂化超级电容器的功率-能量密度关系图；
图11为实施例1制备所得对称杂化超级电容器的容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种对称杂化超级电容器，该对称杂化超级电容器的正极和负极均包括：导电基底以及覆盖在该导电基底上的碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，对称杂化超级电容器的电解液为碱性电解液。碱性电解液的电解质为KOH，碱性电解液中电解质的浓度在6mol/L。
中间价态过渡金属化合物为MnOOH，碳材料为活性碳。碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料中中间价态过渡金属化合物的质量占比为15wt％(中间价态过渡金属化合物的尺寸、形貌不做要求，可以是纳米级的材料，也可以是普通商业粉末材料。)。
在对称杂化超级电容器充电时，正极的中间价态过渡金属化合物被氧化成高价态过渡金属化合物，负极的中间价态过渡金属化合物被还原成低价态过渡金属化合物；在对称杂化超级电容器放电时，正极的高价态过渡金属化合物被还原为中间价态过渡金属化合物，负极的低价态过渡金属化合物被氧化为中间价态过渡金属化合物。
上述碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料的获得方法：先得到活性碳，然后再在活性碳上原位生长低价态过渡金属氧化物MnO(低价态过渡金属化合物)，得到活性碳与低价态过渡金属氧化物MnO的复合材料(碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料)，再经过电极活化将低价态过渡金属氧化物MnO电化学氧化为中间价态过渡金属化合物MnOOH即可。
在本实施例中，具体过程如下：首先通过生物质荔枝壳的活化碳化制备活性碳，使用的活化剂是KOH，具体过程是将干燥后的荔枝壳粉末与KOH按质量比为1:3均匀混合后放入石墨坩埚中，在800℃下在氮气气氛下加热活化碳化2小时，冷却后用去离子水多次洗涤所得粉末直到其PH值达到7并干燥后得到活性碳；随后将上一步制备的活性碳与KMnO4粉末按质量比为1：0.03均匀混合后再次放入石墨坩埚中，在800℃下在氮气气氛下煅烧2小时，冷却后用去离子水多次洗涤并干燥后，在活性碳上原位生长低价态过渡金属氧化物MnO，即得到碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料(活性碳和MnO的复合材料)。得到的碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料的XRD图谱和Raman光谱分别如图2和图3所示。从图2的XRD图谱中明显察到了MnO的衍射峰，而图3的Raman光谱中明显观察到了碳材料的D峰和G峰，说明合成的材料是碳材料与MnO的复合材料。如图1所示，电子显微镜观察结果表明得到的MnO是纳米薄片，均匀的负载在活性碳材料的表面，元素分析结果显示MnO纳米薄片在碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料中的质量占比约为15wt％。
将上面合成的碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料与聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(购买自阿拉丁试剂有限公司，聚四氟乙烯粘结剂为PTFE质量分数60％的水溶液)按质量比9:1混合成浆料涂覆在镍泡沫集流体(导电基底)上作为电容器单电极的电极材料，涂覆质量为1mg/cm2,100℃真空干燥6小时后在10Mp的压力下压制。由于合成的MnO并非是中间价态的MnOOH或Mn2O3，需要进行活化，使低价态的MnO氧化为中间价态的MnOOH，获得单电极，其中，单电极的活化过程在三电极系统中完成：以Pb片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，6mol/L的KOH水溶液为电解液，采用循环伏安法活化，扫描速率为500mV/s，扫描圈数9圈。
单电极活化完后，在三电极系统中分别测试了单电极在正极区间和负极区间的电化学性能。图4和图5分别是单电极在正极区间的CV曲线和CP曲线。在正极区间的CV曲线观察到了一对明显的氧化还原峰，对应于MnOOH和MnO2的相互转化，说明该碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料作为正极具有明显的赝电容特性。正极区间的CP曲线在一系列的电流密度下均能观察到一对充放电平台，在0.5A/g的电流密度下的比容量高达796F/g。正极区间的电化学工作窗口可达0.7V。
图6和图7分别是单电极在负极区间测得CV曲线和CP曲线。负极区间的CV曲线观察到了一个明显的类矩形和一对氧化还原峰，矩形源自于活性碳材料的双电层电容，氧化还原峰对应于MnOOH和MnO的相互转化导致的赝电容。负极区间的CP曲线在一系列的电流密度下也能观察到一对充放电平台，在0.5A/g的电流密度下的比容量高达552F/g。负极区间的电化学工作窗口可达1.0V。
上述结果表明碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料可同时作为超级电容器的正极和负极。
准备2个单电极，将2个单电极分别作为正极和负极组装成对称杂化超级电容器，电解液是6mol/L的KOH水溶液，并对组装的对称杂化超级电容器进行了电化学性能测试。图8是对称杂化超级电容器的CV曲线，从图中可以看出其工作电压窗口高达1.7V。图9的CP曲线显示该对称杂化超级电容器在不同的电流密度下均存在明显的充放电平台，0.5A/g电流密度下的比容量可达163F/g。图10是该对称杂化超级电容器功率-能量密度图，从图中可以看出最大功率密度和最大能量密度分别为37775W/kg和57.7W h/kg。图11是该对称杂化超级电容器的容量保持率图，从图中可以看出，充放电2000圈后，其容量依然可以保持在90％以上。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种对称杂化超级电容器，其特征在于，该对称杂化超级电容器的正极和负极的电极材料均是碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，所述对称杂化超级电容器的电解液为碱性电解液，所述碱性电解液中电解质的浓度在1 mol/L 以上；
所述碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料中中间价态过渡金属化合物的质量占比为10-30wt%；所述碳材料为活性碳；
碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料的制备方法如下：将干燥后的荔枝壳粉末与KOH按质量比为1:3均匀混合后放入坩埚中，在800℃下在氮气气氛下加热活化碳化2小时，冷却后用去离子水多次洗涤所得粉末直到其PH值达到7并干燥后得到活性碳；将活性碳与KMnO4粉末按质量比为1：0.03均匀混合后再次放入坩埚中，在800℃下在氮气气氛下煅烧2小时，冷却后用去离子水多次洗涤并干燥后，在活性碳上原位生长低价态过渡金属氧化物MnO，得到碳材料与低价态过渡金属化合物的复合材料；
再经过电极活化将低价态过渡金属氧化物MnO电化学氧化为中间价态过渡金属化合物MnOOH：以Pb片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极， 6 mol/L 的KOH水溶液为电解液，采用循环伏安法活化，扫描速率为 500 mV/s，扫描圈数9圈，使低价态的MnO氧化为中间价态的MnOOH，获得复合材料。
2.根据权利要求1所述的对称杂化超级电容器，其特征在于，所述碱性电解液的电解质为KOH、NaOH和LiOH中的一种或一种以上。
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