KR100806678B1 - 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합전극의 제조방법 - Google Patents

전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속산화물이 용해된 전착 수용액에, 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브 박막을 침적시킨 후, 전기화학적인 방법을 이용하여 상기 탄소나노튜브 박막 위에 나노미터 두께의 금속산화물층이 형성된 나노복합 전극으로, 비축전용량, 에너지밀도, 출력밀도가 우수하고, 빠른 충/방전시에도 고율의 비축전용량을 유지하여 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용으로 사용 가능한 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합 전극의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT), 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극, 전착 (electrodeposition), EASP 장치, 초고용량 캐패시터, 의사 캐패시터, 전기화학 캐패시터

Description

전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브／금속산화물 나노복합 전극의 제조방법{The fabrication method of carbon nanotube／metal oxide nanocomposite electrode}
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 제조하는 제조방법을 도시하는 구성도이다.
도 2 는 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 표면형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 3 은 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다
도 4 는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 표면형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 고해상투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy) 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 6 는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 200 ℃에서 10시간동안 열처리한 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7 는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 바나듐옥사이드의 무게를 기준으로 한 여러 방전 전류에서 측정된 방전곡선이다.
도 8 은 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 여러 방전전류에서 계산된 에너지밀도(specific energy)와 출력밀도 (specific power)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속산화물이 용해된 전착 수용액에, 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브 박막을 침적시킨 후, 전기화학적인 방법을 이용하여 상기 탄소나노튜브 박막 위에 나노미터 두께의 금속산화물층이 형성된 나노복합 전극으로, 비축전용량, 에너지밀도, 출력밀도가 우수하고, 빠른 충/방전시에도 고율의 비축전용량을 유지하여 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용으로 사용 가능한 전기화학법으로 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법 에 관한 것이다.
일반적으로, 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보 통신 기기, 전자 기기, 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품이다. 최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학 캐패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다.
전기화학 캐패시터는 전극과 전해질간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 캐패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장 장치로서 기존의 전해 캐패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근 들어 많은 관심을 받고 있다. 전기화학 캐패시터는 짧은 시간 내에 많은 양의 전류를 공급할 수 있는 특성으로 인하여 전자장치의 back-up 동력원, 휴대용 이동통신기기의 펄스 동력원, 하이브리드 전기자동차의 고출력 동력원으로 많은 응용이 기대되고 있다.
이러한 전기화학 캐패시터는 전극과 전해질간에 발생하는 전기 이중층 (electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와 전해질내 이온의 전극표면상 흡착반응 또는 전극의 산화/환원 반응 등의 전극과 전해질간에 전하의 이동을 동반하는 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10배정도 큰 초고용량을 발현하는 슈퍼캐패시 터(supercapacitor)로 구분된다.
슈퍼캐패시터의 전극 소재로는 주로 금속산화물이나 전도성 고분자가 이용되고 있으며 이중에서 현재 슈퍼캐패시터용 전극소재로 가장 많은 주목을 받고 있는 것은 전이금속 산화물계 소재들로서, 특히 루테늄옥사이드는 수계 전해질에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보임으로 인해 가장 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 수계 전해질을 사용하는 경우, 수계 전해질의 작동 전압이 1 V로 제한됨으로 인하여 에너지밀도가 제한된다는 단점이 있다.
이러한 이유로, 최근 작동 전압이 2.3 V 이상인 유기계 전해질에서 사용할 수 있는 바나듐옥사이드, 망간 옥사이드나 니켈옥사이드, 코발트옥사이드 등의 전극 소재의 개발이 활발하게 이루어지고 있으나 이들 대체 전극 소재의 경우 현재까지 루테늄옥사이드에 상응하는 전기화학적인 특성을 나타내고 있지 못한 실정이다.
한편, 현재 금속산화물 전극의 전기화학적인 특성을 증대시키기 위한 방법의 일환으로, 비축전용량이 큰 금속산화물 전극 소재와 전기전도성이 우수한 탄소계 물질을 복합하여 탄소소재/금속산화물 복합전극을 구성하는 연구가 세계적인 추세로 진행되고 있다.
현재까지 보고된 바에 의하면, 탄소계 물질과 금속산화물의 복합전극을 제조하는 방법에는 금속산화물의 합성 시에 탄소계 물질을 혼합하여 제조된 탄소소재/금속산화물을 도전재 및 바인더와 섞어 페이스트 형태로 만들거나, 또는 이미 합성된 금속산화물과 도전재 및 바인더를 탄소소재와 함께 섞어 페이스트 형태로 만든 후 이를 집전체에 도포하는 페이스팅법이 있다.
그러나, 이러한 페이스팅법으로 탄소소재/금속산화물 복합전극을 제조하는 경우, 그 공정이 매우 복잡하며 비교적 긴 시간이 소요되는 다단계 공정이며 도전재 및 바인더의 사용은 필수불가결하나 이들은 전극의 비축전 용량을 발현하는 실제 전기화학 반응에 참여하지 않는 요소들로 이러한 것들이 문제점으로 지적된다.
이에 본 발명자들은 종래의 공정상의 복잡성, 실제 전극 반응에 참여하지 않는 도전재 및 바인더 등의 고분자 결합제 사용으로 인한 문제를 결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 상기 금속산화물 전착 수용액 속에, 3차원 나노 다공성 구조를 갖는 탄소나노튜브 박막을 침적시켜 전기화학적 방법으로 금속산화물층을 형성하여 나노복합 전극을 제조한 후, 열처리하는 간단한 공정으로, 금속산화물 용량 발현을 저해하는 특정의 고분자 결합제의 사용 없이, 상온 및 상압의 온화한 조건에서 초고용량 캐퍼시터의 사용화에 적용 가능한 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 특정의 고분자 결합제의 사용 없이 상온, 상압의 간단한 공정으로 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 10 ∼ 90 ℃ 범위의 금속산화물 전착 수용액을 제조하는 1 단계; 상기 금속산화물 전착 수용액 속에, 3차원 나노 다공성 구조를 갖는 탄소나노튜브 박막을 침적시키는 2 단계; 상온 및 상압하에서, 상기 탄소나노튜브 박막 위에 전기화학적 방법으로 금속산화물층을 형성하여 나노복합 전극을 제조하는 3 단계; 및 상기 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 50 ∼ 400 ℃에서 열처리하는 4 단계를 포함하여 이루어진 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브 박막을 금속산화물이 용해된 전착 수용액에 침적시킨 후, 정전위법, 정전류법 및 순환전위법 등과 같은 전기화학적인 방법을 이용하여 나노미터 두께의 금속산화물층을 탄소나노튜브 박막위에 형성한 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극에 관한 것이다.
상기에서 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극은 다공성 구조이고, 비축전 용량이 200 ∼ 1200 F/g 이고, 에너지밀도 100 ∼ 900 Wh/kg , 출력밀도 10 ∼ 130 kW/kg 등을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브 박막은 3차원 나노 다공성 구조를 갖는 것으로, 이는 3차원의 나노 다공성 구조를 형성하고 있으며 동시에 화학적으로 매우 안정하므로, 상기 탄소나노튜브 박막 표면에 금속산화물층의 형성이 전기화학적 방법으로 수행 가능하다. 구체적으로 종래에는 박막에 균일한 금속산화물층을 형성하기 위한 방법으로 통상적으로 고온, 고압에서 수행되는 스퍼터링 및 스핀코 팅 등의 법을 사용하는 바, 이는 평면 기판상에 균일한 금속산화물층을 형성할 수는 있으나 예를 들어 3차원 다공성 구조의 복잡한 형상의 기판상에 균일한 금속산화물층을 형성하기 불가능하기 때문에 상온, 상압에서 수행되는 전기화학적 방법을 도입하는 경우 3차원 다공성 구조의 복잡한 형상의 기판상에 금속산화물층을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명은 탄소나노튜브박막이 3차원의 나노 다공성 구조를 형성하므로 이의 선택 사용이 가능하게 된 것이다. 상기 탄소나노튜브는 바람직하기로는 대한민국 공개특허 제06-60144호에 공지된 에어로졸 스프레이 열분해(EASP, Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis)를 이용하여 제조된 것을 사용하는 것이 좋다.
다음 도 1은 본 발명의 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 제조하는 제조방법을 도시하는 구성도로서, 이를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 전기화학적인 방법을 이용하여 나노미터 두께의 금속산화물층을 탄소나노튜브 박막위에 제조하기 위하여, 도 1에서와 같이, 금속산화물 전착액을 제조한다.
상기 금속산화물 전착액은, 금속염 (metal salt) 구체적으로 바나듐염, 망간염, 니켈염, 코발트염, 루테늄염 등의 전이금속염 (transition metal salt)을 증류수(deionized water) 에 용해시킨 후, 산성 혹은 염기성 용액, 구체적으로 NaOH 또는 H2SO4 등을 용해액에 소량 첨가하여 적절한 pH를 1 ∼ 10으로 조절하여 제조한 다. 이때, 온도조절장치를 사용하여 제조된 상기 금속산화물 전착액의 온도를 10 ∼ 90 ℃ 사이로 조절하는 바, 상기 온도가 10 ℃ 미만이면 금속산화물이 전기화학적으로 생성되기 어렵고 90 ℃를 초과하는 경우에는 전착액이 증발되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물로 형성된 금속산화물층은 1 ∼ 200 ㎚ 두께 범위를 유지하는 바, 상기 1 ㎚ 미만이면 제조된 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 전기화학적 특성 구체적으로 전극의 단위 면적당 방전 전류량이 충분하지 못하고, 200 ㎚를 초과하는 경우에는 3차원 다공성 구조내 기공을 금속산화물층이 채우게 되어 다공성 구조를 유지하게 되지 못하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기에서 제조된 금속산화물 전착액에 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브 박막을 침적시킨다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 박막 위에 전기화학적 방법으로 금속산화물층을 형성하여 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 제조한다.
상기 전기화학적 방법은 구체적으로 정전류법, 정전위법 및 순환전류법 등을 사용할 수 있는 바, 상기 각각의 방법은 금속산화물의 두께를 상기 범위내에서 자유롭게 조절하기 위하여 각각의 인자를 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 정전류법은 인가전류가 0.01 ∼ -100 mA/㎠ 범위이고, 전류인가시간 1분 ∼ 500분 범위, 상기 정전위법은 인가전위 0.1 ∼ 1.5 V 범위이고, 전위인가시간 1분 ∼ 500분 범위, 상기 순환전류법 전위주사속도 1 ∼ 1000 mV/s 범위이고, 순환전위회수 1 ∼ 500회 범위내에서 수행된다.
또한 상기 전기화학적 방법은 통상적으로 상온 및 상압하에서 수행되는 바, 이는 금속산화물층 형성을 위해 일반적으로 고온, 고압에 비해 온화한 조건 유지가 가능하다.
다음으로 상에서 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 50 ∼ 400 ℃에서 대략 1 ∼ 48시간 동안 열처리를 실시하여 전극을 활성화시킴으로서 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 전기화학적인 특성을 증대시킨다. 상기 열처리 온도가 50 ℃ 미만이면 전극의 활성화 효과가 미비하고 400 ℃를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 화학적 안정성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이하 본 발명은 하기에 첨부한 도면을 참조하여 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 상기 도 1 에서 설명한 방법을 이용하여 제조된 여러 종류의 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극중에서, 특별히 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 경우를 예로 한다. 또한, 상기 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 특성은 Pt 평판위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 특성과 비교하여 설명한다.
다음 도 2는 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 표면형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy) 측정한 결과를 나타내는 사진이다. 도 2a 는 Pt 평판위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 정면을 배율 3000 배로 촬영한 사진이고, 도 2b 는 단면을 배율 10000배로 촬영한 사진이다. 상기 도 2 에서 나타낸 바와 같이 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 바나듐옥사이드 전극은 박막형의 형상을 하고 있다.
도 3은 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3a는 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극을 1M LiClO4 전해질에 침적시킨 후, 전극의 전위를 일정한 전위구간 (potential window) 내에서 일정한 전위주사속도(potential scan rate)를 유지하며 변화시켰을 때의 전극의 전류값을 측정한 순환전위곡선(cyclic voltammogram) 그래프이다. 이는 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 전체적인 그래프의 개형이 산화반응 시 3 V, 3.5 V에서 매우 넓은 크기의 전류피크 (current peak)를, 환원 반응 시 2.8 V, 2.5 V에서 매우 넓은 크기의 전류피크를 나타내며, 이것은 유기계 전해질내의 리튬 이온의 탈삽입에 의한 것으로 여겨진다.
도 3b는 전위주사속도의 변화에 따른 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 Li-ion 비축전 용량의 변화를 나타낸 것이다. Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 10 mVs-1 에서의 Li이온 비축전 용량은 300 F/g였으며 주사속도(scan rate)가 100 mVs-1로 증가 시 170 F/g 으로 감소하였으며, 이때의 Li이온 비축전용량의 감소율은 44%였다.
다음 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 표면형상을 관찰하기 위하여 주사전자현미경 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 정면을 배율 25000배로 촬영한 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 단면을 배율 10000배로 촬영한 사진이다. 도 4a에서 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극은 탄소나노튜브들이 서로 얽혀 구성된 나노미터 크기 수준의 3차원 다공성 구조이며 매우 균일한 형상을 보여준다. 도 4b로부터 탄소나노튜브 박막의 기공이 바나듐옥사이드에 의해 막히지 않았다는 것을 확인할 수 있으며 전기화학적인 방법에 의하여 바나듐옥사이드가 탄소나노튜브 박막 위에 균일하게 생성될 것으로 예상되나 이는 도 4에서 명확히 보여지지 않고 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 나노 다공성 구조의 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 고해상투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy) 측정한 결과를 나타내는 사진이다. 상기 도 5의 고해상투과전자현미경 사진으로부터 바나듐옥사이드가 탄소나노튜브 위에 코팅된 것을 확인할 수 있다. 탄소나노튜브 표면위에 코팅된 바나듐옥사이드의 두께는 약 6 nm 였으며, 도 5로부터 전기화학적인 방법을 통하여 바나듐옥사이드가 탄소나노튜브 표면 위에 나노미터 두께 수준으로 균일하게 제조되었음을 알 수 있다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따라 200 ℃에서 10시간동안 열처리한 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 도 6a의 순환전위곡선에서 타나낸 바와 같이, 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 전체적인 그래프의 개형이 Pt 평판 위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 그것과는 매우 달리 작동전압 범위내에서 전류피크가 관찰되지 않는 커패시터의 거동과 매우 유사함을 알 수 있는 바, 이는 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극은 리튬이온의 탈삽입에 의한 Pt 평판위에 전기화학적인 방법에 의해 제조된 박막형의 바나듐옥사이드 전극의 거동과는 달리 의사커패시터 거동을 나타낸다고 할 수 있다.
도 6a에서 전위주사속도를 10 mVs-1에서 100 mVs-1로 증가시킨 경우, 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 의사커패시터 거동이 그대로 유지됨과 동시에 이 결과로부터 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 의사커패시터 거동이 전기화학적으로 매우 가역적임을 알 수 있다. 도 6b는 전위주사속도의 변화에 따른 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 Li-이온 비축전 용량의 변화를 나타낸다. 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 10 mVs-1 에서 Li이온 비축전 용량은 910 F/g였으며 주사속도(scan rate)가 100 mVs-1로 증가 시 540 F/g으로 감소하였으며 이때의 Li이온 비축전용량의 감소율은 40% 였다.
도 7는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 바나듐옥사이드의 무게를 기준으로 한 여러 방전 전류 에서 측정된 방전곡선을 나타낸다. 상기 도 7에서 나타내는 바와 같이, 방전전류 10 A/g 에서 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 비용량(specific capacity)은 540 mAh/g 이었으며 이는 방전용량(discharging capacitance)으로 환산 시 770 F/g 과 같다. 비록 방전전류의 증가 시 방전용량이 감소하긴 하나, 70 A/g의 높은 방전전류에서도 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 비용량(specific capacity)는 300 mAh/g 이상의 높은 값을 나타내며 이는 방전용량으로 환산 시 450 F/g과 같다. 방전 시 전극 전위가 직선적으로 감소하며 눈에 띄는 것은 전위의 값이 일정한 부분, 즉 전위평행구간(potential plateau)가 없다는 점이다. 이러한 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나 복합 전극의 방전 시 전극 전위의 직선적인 감소는 전형적인 전기화학 캐패시터의 그것과 매우 유사하다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 여러 방전전류에서 계산된 에너지밀도(specific energy)와 출력밀도(specific power)를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8로부터, 출력밀도 12.5 kW/kg에서 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극의 에너지밀도는 670 Wh/kg 이며 출력밀도가 87.5 kW/kg 일때는 에너지밀도가 390 Wh/kg임을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 탄소나노튜브/바나듐옥사이드 나노복합 전극은 매우 높은 에너지와 출력특성을 가짐을 확인 할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 도전재나 바인더 등의 특별한 첨가제가 사용되지 않으면서, 전기화학적 방법의 간단한 공정에 의해 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 용이하게 제조할 수 있고, 상기 전기화학적 방법의 인자 조절에 의해 금속산화물층의 두께 조절이 자유롭다. 상기 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극은 이의 전기화학적인 특성평가에서 전류, 전압의 관계가 커패시터의 거동과 매우 유사한 의사커패시터 거동을 나타내었으며, 매우 높은 비축전용량, 에너지밀도, 출력밀도를 보이므로 실제로 빠른 충/방전시에도 고율의 비축전용량을 유지하는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)의 제조로서 유용성이 기대된다.

Claims (9)

10 ∼ 90 ℃ 범위의 금속산화물 전착 수용액을 제조하는 1 단계;
상기 금속산화물 전착 수용액 속에, 3차원 나노 다공성 구조를 갖는 탄소나노튜브 박막을 침적시키는 2 단계;
상온 및 상압하에서, 상기 탄소나노튜브 박막 위에 전기화학적 방법으로 1 ∼ 200 ㎚ 두께 범위의 금속산화물층을 형성하여 나노복합 전극을 제조하는 3 단계; 및
상기 제조된 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극을 50 ∼ 400 ℃에서 열처리하는 4 단계
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극은
다공성 구조이고, 비축전 용량이 200 ∼ 1200 F/g 이고, 에너지밀도 100 ∼ 900 Wh/kg, 출력밀도 10 ∼ 130 kW/kg인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물은 바나듐, 망간, 니켈, 코발트 또는 루테늄의 산화물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 에어로졸 스프레이 열분해(EASP, Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis)를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적 방법은 정전류법, 정전위법 및 순환전류법 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 정전류법은 0.01 ∼ -100 mA/㎠ 범위이고, 1분 ∼ 500분 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 정전위법은 인가전위 0.1 ∼ 1.5 V 범위이고, 전위인가시간 1분 ∼ 500분 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 순환전류법 전위주사속도 1 ∼ 1000 mV/s 범위이고, 순환전위회수 1 ∼ 500회 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브/금속산화물 나노복합 전극의 제조방법.
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