JP4552085B2 - ナノサイズの金属酸化物電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズの金属酸化物電極の製造方法に係り、さらに詳しくは、ナノサイズの気孔を有する陽極酸化アルミニウム（Ａｎｏｄｉｃ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ， ＡＡＯ）を鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として用いて、スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極として応用できる、数十〜数百ナノ（ｎａｎｏ）直径を有する金属酸化物の電極の製造方法に関する。

一般に、高性能携帯用電源は、すべての携帯用情報通信機器、電子機器、特に電気自動車などに必須的に用いられる完製品機器の核心部品である。最近開発されている次世代エネルギー貯蔵システムは、すべて電気化学的な原理を用いたものであって、リチウム（Ｌｉ）系二次電池と電気化学的キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が代表的である。
前記二次電池は、単位重さまたは体積当たりの蓄積可能なエネルギー量（エネルギー密度）の点からは優れているが、使用期間、充填時間、単位時間当たりの使用可能なエネルギー量（出力密度）の点からはまだ多くの改善の余地が求められている。
それに比べ、前記電気化学的キャパシタは、エネルギー密度の点からは前記二次電池に比べて小さいが、使用時間、充填時間、出力密度の点からは二次電池に比べて非常に優れた特性を示す。したがって、前記電気化学的キャパシタの場合、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に行われている。

電気化学的原理を用いた超高容量の電気化学的キャパシタは、電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）の原理を用いた電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）と、電気化学的ファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃ ｒｅａｔｉｏｎ）から発生する擬キャパシタンス（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）によって前記ＥＤＬＣ型に比べて最高容量が１０倍程度大きな超高容量を発現するスーパーキャパシタとに区分される。

前記ＥＤＬＣの場合、キャパシタの電極活物質として活性炭素／繊維を用いて高密度の電荷を電気二重層内に蓄電し、前記スーパーキャパシタの場合、電極活物質として金属酸化物を使用する。

このような高容量および高い出力密度を有する前記スーパーキャパシタは、電気自動車の電源、携帯用移動通信機器用電源、コンピュータのメモリバックアップ（ｍｅｍｏｒｙ ｂａｃｋ−ｕｐ）用電源、軍事／宇宙航空用装備の電源、超小型医療装備の電源に、単独または二次電池とともに使用できる。金属酸化物電極、分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、電解質、集電体とケース（ｃａｓｅ）および端子から構成されるスーパーキャパシタにおいて、最も核心となる素材は金属酸化物系電極素材である。現在まで多くの研究者らによって報告されたスーパーキャパシタ用金属酸化物系電極素材としては、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＮｉＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＭｎＯ_２などを挙げることができる。前記の電極素材のうち、特に前記ＲｕＯ_２は、他の種々の電極素材に比べて最も高い蓄電容量（比容量：７２０Ｆ／ｇ）を保有しているが、高値の原材料のためその応用が宇宙航空、軍事用に限定されている。そこで、現在、高値のＲｕＯ_２を代替する電極素材に対する多くの研究が韓国および米国、日本などで活発に行われている。

前記ＮｉＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＭｎＯ_２などの金属酸化物電極素材の場合、蓄電容量が劣るため、相対的に多くの改善の必要性を有する。そのため、高容量、安価な、金属酸化物の電極の製造および開発が求められている。
一方、米国特許第６，１２９，９０１号には、カーボンナノチューブを含む金属の製造方法が開示されている。この発明によれば、多数の気孔を有するアルミニウムテンプレートを製造するために、電解槽内でアルミナ基板を酸化処理する段階と、前記気孔内に適切な触媒（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれたいずれか一つ）を蒸着する段階と、前記気孔にカーボンナノチューブが成長するように適切な温度（６００〜８００℃）でヒドロカーボンガスに前記アルミナテンプレートを露出させる段階とによって、カーボンナノチューブを製作している。各カーボンナノチューブの外径は、テンプレート内の気孔直径よりも小さく製作されている。

また、前記スーパーキャパシタ用金属酸化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）電極を製作する主な方法は、ゾル−ゲル法および化学的析出法などで製造された金属酸化物粉末を導電性カーボンとバインダーを混合した後、この混合物を集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）の特定の形状に形状化することによって、電極を形成している。
前記ゾル−ゲル法を用いて金属酸化物素材を合成する場合、攪拌、フィルターリング、水洗、乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）、熱処理などの複雑な多段階工程を含み、金属酸化物素材の合成にかかる時間が非常に長い。また、このようにして製造された金属酸化物粉末を電極の形態に形成するためには、一定量の導電性カーボンとバインダーを混合しなければならないから、金属酸化物自体の電気化学的な特性を正確に判断できず、電極活物質以外の導電材、バインダーの存在によって蓄電容量の減少をもたらす。
米国特許第６，１２９，９０１号

本発明は、前記のような点に鑑みて、スーパーキャパシタに容易に適用できるように、高い蓄電容量を有する金属酸化物電極を製造するために研究開発されたものであって、その目的は、ナノサイズの気孔を有する陽極酸化アルミニウム（Ａｎｏｄｉｃ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ， ＡＡＯ）を鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として用いて、スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極として応用できる数十〜数百ナノ直径を有する金属酸化物電極の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するための本発明によるナノサイズの金属酸化物電極の製造方法は、数十〜数百ナノメーター直径の多数のナノ気孔が形成されたアルミナ鋳型を準備する段階、前記アルミナ鋳型の片面に集電体の役割を果たす金属がスパッタリング装備を用いて、アルミナ鋳型の側面をシールするようにスパッタリングする段階、前記スパッタリング段階後の鋳型を金属塩が溶解している析出溶液に挿入した後、電流または電圧を印加する段階、前記電流または電圧の印加によって前記鋳型のナノ気孔内に金属酸化物を電気化学的に析出させる段階、前記アルミナ鋳型と該アルミナ鋳型のナノ気孔に析出されたナノサイズの金属酸化物複合体と前記スパッタリングした集電体の役割を果たす金属とをＮａＯＨ溶液で処理して前記アルミナ鋳型を除去する段階、前記アルミナ鋳型が除去された前記ナノサイズの金属酸化物と前記集電体金属とを乾燥することによって、最終的にナノサイズの金属酸化物を有する電極を製造する段階、からなることを特徴とする。

好ましくは、前記スパッタリング段階において、数十μｍの厚さにスパッタリングされる集電体金属は、電気伝導度に優れるとともに、金属酸化物の電気化学的な析出時に安定であり、金属塩の溶液中で化学的、電気化学的に安定な金属であることを特徴とする。

さらに好ましくは、前記析出溶液に溶解している金属塩がニッケルを含有するニッケル塩であることを特徴とする。

また、前記電流または電圧の印加段階が、数十〜数百ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度または数十〜数百ｍＶの電極電位を数十分間印加してなることを特徴とする。

さらに、前記ＮａＯＨ溶液で処理する段階が、前記アルミナ鋳型と、該アルミナ鋳型のナノ気孔に析出されたナノサイズの金属酸化物複合体を０．１Ｍ〜５Ｍ ＮａＯＨ溶液に１０分〜１時間挿入してなることを特徴とする。

本発明に係るナノサイズの金属酸化物電極の製造方法によれば、ナノサイズの気孔を有するアルミナ鋳型を用いて、数十〜数百ナノメーター直径の金属酸化物電極を容易に製造し、スーパーキャパシタの電極に応用することができる。
また、本発明の方法によれば、ナノサイズの金属酸化物を簡単な製造工程を通じて合成し、電極の形態に直接形成することができる。
さらに、従来のような電極活物質、バインダー、炭素導電剤を混合した後、集電体に塗布して電極を形成する過程が排除されて、直ちに電極を成形して金属酸化物自体の電気化学測定を容易に行うことができる。

以下、本発明を添付の図面に基づいてさらに詳しく説明する。

図１は、本発明に係るナノサイズの金属酸化物電極を製造する方法を説明する順序図であり、図２は、本発明に係る方法によって製造されたナノサイズのニッケル酸化物の電極を拡大撮影した写真である。

本発明は、高容量でスーパーキャパシタ用のナノサイズの金属酸化物素材を生成するとともに、この素材から構成されたナノサイズの電極を製造する方法に関するものであって、高容量のスーパーキャパシタを製造するためには、高い蓄電容量（比容量：ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、単位：Ｆ／ｇ）を有する金属酸化物電極を製造することが非常に重要である。
前記スーパーキャパシタの電荷貯蔵原理は、金属酸化物と電解質界面における可逆的な（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ）電気化学反応によって行われるので、高い蓄電容量を実現するためには、金属酸化物と電解質界面の面積を増加させて電気化学的活性反応面（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）を増加させなければならない。これは、本発明に係るナノサイズの金属酸化物の製造およびそれから構成された電極を通じて実現できる。

ここで、本発明に係るナノサイズの金属酸化物電極の製造方法を順番どおり説明すると次の通りである。まず、数十〜数百ナノメーター直径の多数のナノ気孔が形成されたアルミナ鋳型を準備する段階であって、具体的には、前記アルミナ鋳型としては２０ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有するものを使用する。

次に、前記アルミナ鋳型の片面に集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）の役割を果たす金属を、スパッタリング装備を用いて約数十μｍの厚さにスパッタリングする段階を行う。この時、集電体金属は電気伝導度に優れるとともに、金属酸化物の電気化学的な析出時に安定であり、金属塩の溶液中で化学的、電気化学的に安定な金属を使用することが好ましい。

このようなスパッタリング段階後、前記アルミナ鋳型を金属塩が溶解している析出溶液に挿入した後、静電流を印加する段階を行うが、該静電流印加段階は、数十〜数百ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度または数十〜数百ｍＶの電極電位を数十分間印加してなる。これによって、前記アルミナ鋳型のナノ気孔内に、金属酸化物が電気的に析出される。

次いで、前記アルミナ鋳型と該アルミナ鋳型のナノ気孔に析出されたナノサイズの金属酸化物複合体と該アルミナ鋳型の片面にスパッタリングされた集電体の役割をする金属とを、０．１Ｍ〜５Ｍ ＮａＯＨ溶液に１０分〜１時間挿入されることによって、前記アルミナ鋳型を用意に除去する段階が行われる。なお、Ｍはモル濃度、単位ｍｏｌ／ｌである。

最後に、前記アルミナ鋳型が除去された前記ナノサイズの金属酸化物を乾燥することによって、最終的にナノサイズの金属酸化物電極が製造される。

このような本発明の方法は、ナノサイズの金属酸化物を簡単な製造工程を通じて合成するもので、電極の形態に直接形成できる。したがって、従来の様な電極活物質、バインダー、炭素導電剤を混合した後集電体に塗布して電極を形成する過程を排除して、直ちに電極を形成して金属酸化物自体の電気化学測定を容易に行うことができるという長所を有する。
一方、前記アルミナ鋳型のナノ気孔の直径を調節することによって、ナノサイズの金属酸化物の直径を容易に制御でき、また、前記印加電流密度と印加時間などの電気化学的な変数の調節を通じて、ナノサイズの金属酸化物の長さを容易に制御できることは勿論である。

以下、ナノサイズのニッケル酸化物電極を製造する方法を説明する。
図１と対応させると、（１）まず、２０ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有するアルミナ鋳型を準備する。（２）前記アルミナ鋳型の片面に集電体の役割を担うように、スパッタリング装置を用いて、数十μｍ厚さに、電気伝導度に優れ、金属酸化物の電気化学的な析出時に安定で、金属塩の溶液中で化学的、電気化学的に安定な金属をスパッタリングし、電気化学的析出のために露出面積が一定になるようにアルミナ鋳型の側面をシール（ｓｅａｌｉｎｇ）する。（３）ニッケル酸化物の電気化学的析出溶液としては、０．０５Ｍ〜０．５Ｍのニッケル塩溶液を準備し、前記アルミナ鋳型電極を前記ニッケル塩溶液に挿入した後、数十〜数百ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度または数十〜数百ｍＶの電極電位を数十分間印加して、前記アルミナ鋳型内のナノ気孔にニッケル酸化物を電気化学的に析出させる。（４）このようにして製造されたアルミナ鋳型／ナノサイズの金属酸化物複合体を０．１Ｍ〜５Ｍ ＮａＯＨ溶液に１０分〜１時間挿入して前記アルミナ鋳型を除去した後、乾燥する段階を経て最終的に２０ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有するニッケル酸化物ナノ線材電極を製造する。

図２に示すように、前記のような実施例に従って製造されたニッケル酸化物ナノ線材電極は、数十〜数百ナノメーターの直径を有する。一方、上述のように、前記アルミナ鋳型のナノ気孔の直径を調節することによって、ナノサイズのニッケル酸化物の直径を容易に制御でき、また、前記印加電流密度と印加時間などの電気化学的な変数の調節を通じてナノサイズのニッケル酸化物の長さを容易に制御できることは勿論である。

本発明は、スーパーキャパシタの電極として応用できる。スーパーキャパシタは電気自動車などのバッテリー電源に好適である。

本発明によるナノサイズの金属酸化物電極を製造する方法を説明する順序図である。 本発明による製造方法によって製造されたナノサイズのニッケル酸化物電極を撮影した写真である。

Claims (5)

1. 多数のナノ気孔が形成されたアルミナ鋳型を準備する段階、
   前記アルミナ鋳型の片面に集電体の役割を果たす金属をスパッタリングし、アルミナ鋳型の側面をシールする段階、
   前記スパッタリング段階後の鋳型を金属塩が溶解している析出溶液に挿入した後、電流または電極電位を印加する段階、
   前記電流または電極電位の印加によって前記鋳型のナノ気孔内に金属酸化物を電気化学的に析出させる段階、
   前記スパッタリング段階後の鋳型を金属塩が溶解している析出溶液に挿入した後、静電流を印加する段階、
   前記静電流の印加によって前記鋳型のナノ気孔内に金属酸化物を電気化学的に析出させる段階、
   前記アルミナ鋳型と該アルミナ鋳型のナノ気孔に析出されたナノサイズの金属酸化物複合体と前記集電体の役割を果たす金属とをＮａＯＨ溶液で処理して前記アルミナ鋳型を除去する段階、
   アルミナ鋳型が除去された前記ナノサイズの金属酸化物と前記集電体の役割を果たす金属を乾燥することによって、ナノサイズの金属酸化物を有する電極を製造する段階、からなることを特徴とするナノサイズの金属酸化物電極の製造方法。
2. 前記スパッタリング段階において、スパッタリングされる集電体金属は、電気伝導度に優れるとともに、金属酸化物の電気化学的な析出時に安定であり、金属塩の溶液中で化学的、電気化学的に安定な金属であることを特徴とする、請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物電極の製造方法。
3. 前記析出溶液に溶解している金属塩が、ニッケルを含有するニッケル塩であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物電極の製造方法。
4. 前記電流または電圧の印加段階が、数十〜数百ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度または数十〜数百ｍＶの電極電位を数十分間印加してなることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物電極の製造方法。
5. 前記ＮａＯＨ溶液で処理する段階が、前記アルミナ鋳型と、該アルミナ鋳型のナノ気孔に析出されたナノサイズの金属酸化物複合体を０．１Ｍ〜５Ｍ ＮａＯＨ溶液に１０分〜１時間挿入してなることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの金属酸化物電極の製造方法。