CN104916457B - 一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，由纳米氧化镍和纳米碳材料复合而成，其制备步骤如下：一、配制镍盐水溶液；二、与纳米碳材料混合；三、制备纳米碳/氧化镍复合粉末；四、制备电极。本发明利用纳米氧化镍的氧化还原性获得大电容，导电性能强，高比表面积，比表面积利用率高，利用纳米氧化镍及纳米碳的协同效应，使电极具有高电容器容量和能量密度，充放电重复性能好，离子吸附力强，循环使用寿命长，制备工艺流程简单，工艺参数控制容易实现，纳米氧化镍包覆纳米碳均匀，适于工业化大规模生产；制成的氧化镍电极膨胀小，比容量高，充放电性能好，电吸附无机盐离子性能优异，使用寿命长，具有很高的实用价值。

Description

一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料
技术领域
本发明涉及一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，属于化学工程及新材料领域。
背景技术
近十年来，俄罗斯，美国和日本等发达国家针对蓄电池等化学二次电源在实际使用中所暴露出的在脉冲输出功率、低温放电特性以及使用寿命方面的缺陷，积极地开发出一种旨在弥补蓄电池上述不足的物理储能二次电源－电化学电容器。电化学电容器既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性，它比传统电解电容器的积能密度高上千倍，而漏电电流小数千倍，具有法拉级的超大电容量，储电能量大、时间长 ；其放电比功率较蓄电池高近十倍，能够瞬间释放数百至数千安培电流，大电流放电甚至短路也不会对其有任何影响，循环使用寿命长而不需要任何维护和保养，是一种理想的大功率二次电源。另外，在超级电容器的应用领域中，采用大比表面的复合材料，在通电的条件能够将含盐溶液如海水及苦咸水的离子进行吸附，达到脱盐的效果，当吸附饱和时，通过反接的方式使得电极上吸附的离子脱附，从而实现电极再生。这种利用电化学双层电容脱盐方式具有能耗小、装置可小型化，可广泛应用于家庭、汽车、火车和舰船等狭小空间的应用。
目前主要有三类材料适用于制备电化学电容器电极材料：碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。传统氧化钌有着很大的电容量受到电化学家的青睐，但是由于价格昂贵一直不能够工业应用【Kvastek, K.; Horvat-Radoševic, V. Electrochemicalproperties of hydrous ruthenium oxide films formed and measured at differentpotentialsJournal of Electroanalytical Chemistry Volume: 511, Issue: 1-2,September 21, 2001, pp. 65 - 78】，专利 CN02217073.1 采用烧结氧化镍作为电极材料，有着有较高的功率密度和能量密度，且重量轻，成本低，寿命长等有点，但是其电阻高，造成电极能量损失大，自放电严重。专利 CN02112894.4 采用活性炭为电极材料，通过金属离子Al3+、Li+、Zn2+、Cu2+、Tl+、Pb2+ 提高电容量，但是在生产制备过程中尤其利用重金属容易造成环境污染。专利 US7,074,880 采用碳气凝胶作为电极材料，但是造成利用碳气凝胶的电化学电容器自放电非常严重，不利于工业化应用。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种纳米碳负载纳米氧化镍电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，一方面利用纳米氧化镍的氧化还原性获得大电容，一方面利用纳米碳材料获得独特的孔径结构，导电性能强，高比表面积、比表面积利用率高，有利于获得效应和长的使用寿命，另一方面利用纳米氧化镍及纳米碳的协同效应，使得电化学电容器的电极具有高电容器容量和能量密度，充放电重复性能好，离子吸附力强，循环使用寿命长，具有很高的实用价值。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，由纳米氧化镍和纳米碳材料复合而成，其制备步骤如下：
一、配制镍盐水溶液：在浓度为 0.5～2.5 mol/l的镍盐溶液中加入浓度为 10～50 g/ l 保护剂；
二、混合：将 10 ～20 g/l 的纳米碳材料和 75～200 g/l 尿素加入步骤一配制的镍盐水溶液中，首先在室温下搅拌2 h，然后在80℃，磁力搅拌1～6h；或温度设定50～60℃，将70～200 g/l 的纳米碳材料加入步骤一配制的镍盐水溶液中搅拌2～6h，然后加入无水乙醇，滴入1～3 mol/l 碱溶液；
三、制备纳米氧化镍粉末：将步骤二中产生的沉淀抽滤、洗涤至中性，置入烘箱中在 60～120℃烘干，将所得产物在 300～500℃下煅烧 3～8h，得纳米氧化镍粉末；
四、制备电极：将上述制得的纳米氧化镍粉末与粘结剂按质量比为 95：5～70：30的比例均匀混合，设定温度 70～120℃，干燥 0.5～5h，干燥后使用压片机将上述物质压制，组装成纳米碳材料负载纳米氧化镍电极。
进一步的，所述保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基璜酸钠、酒石酸钠中的一种或几种组合。
进一步的，所述镍盐为六水合氯化镍，六水合硫酸镍，六水合硝酸镍的一种。
进一步的，所述加入无水乙醇与镍盐水溶液的体积比 0.5～5：1。
进一步的，所述碱包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种组合。
进一步的，所述纳米碳材料质量百分比为 90～50％，纳米氧化镍的质量百分比为10～50％。
进一步的，所述纳米碳材料为纳米碳管或石墨烯或氧化石墨或纳米碳管、石墨烯、氧化石墨的混合物。
更进一步的，所述纳米碳管是单壁纳米碳管或多壁纳米碳管或单壁纳米碳管与多壁纳米碳管的混合物。
进一步的，所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯颗粒、聚偏氟乙烯颗粒和酚醛树脂中的一种或几种组合。
本发明的有益技术效果是：一方面利用纳米氧化镍的氧化还原性获得大电容，纳米碳材料具有独特的孔径结构，导电性能强，高比表面积、比表面积利用率高，有利于获得效应和长的使用寿命，另一方面利用纳米氧化镍及纳米碳的协同效应，使得电化学电容器的电极具有高电容器容量和能量密度，充放电重复性能好，离子吸附力强，循环使用寿命长，制备工艺流程简单，工艺参数控制容易实现，纳米氧化镍包覆纳米碳均匀，适于工业化大规模生产、应用；采用此种材料制成的氧化镍电极膨胀小，比容量高，充放电性能好，电吸附无机盐离子性能优异，使用寿命长，具有很高的实用价值。
具体实施方式
实施例1
一种电化学电容器电极材料，其制备步骤如下：
一、配制镍盐水溶液：在浓度为 0.5～2.5 mol/l的镍盐溶液中加入浓度为 10～50 g/l 保护剂；
二、混合：将10～20g/l 的纳米碳管和75～200 g/l 尿素放入上述镍盐水溶液中，首先在室温下搅拌2h，然后在80℃，磁力搅拌1～6 h；
三、制备纳米氧化镍粉末：将步骤二中产生的沉淀抽滤、洗涤至中性，置入烘箱中在100℃烘干，将所得产物在300～500℃下煅烧4～5 h，得纳米碳管负载纳米氧化镍粉末；
四、制备电极：将上述制得的纳米碳管负载纳米氧化镍粉末与PTFE乳液按质量比为 95：5～70：30 的比例均匀混合，设定温度100℃，干燥0.5～5h，干燥后使用压片机将上述物质压制，组装成纳米碳管负载纳米氧化镍电极。
所述保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基璜酸钠、酒石酸钠中的一种或几种组合。
所述镍盐为六水合氯化镍，六水合硫酸镍，六水合硝酸镍的一种。
所述纳米碳管负载纳米氧化镍电极中，纳米碳管质量百分比为90～50％，纳米氧化镍的质量百分比为10～50％。
实施例2
称取500g六水合氯化镍，400g十二烷基璜酸钠溶于去离子水中，配制成10L镍盐水溶液，60℃下加入 2Kg 石墨烯搅拌6h，然后加入30L 无水乙醇，滴入2mol/l 氢氧化钠溶液，经过抽滤、干燥，将所得产物在500℃下煅烧5h，获得石墨烯负载纳米氧化镍。将石墨烯负载纳米氧化镍粉末与酚醛树脂按质量比为 80:20 的比例均匀混合，在20Mpa 压力下压制成石墨烯负载纳米氧化镍电极。将所得到的电极粘结在集流极上，玻璃纤维为隔网，对浓度为 1000mg/L 氯化钠溶液进行脱盐研究，其脱盐率可达 96% 以上，完全达到国家饮用水浓度标准。
实施例3
称取10克六水合硝酸镍，10g十二烷基璜酸钠溶于去离子水中，配制成 200ml镍盐水溶液，50℃下加入5g石墨烯与10g多壁纳米碳管复合材料搅拌4h，然后加入500ml 无水乙醇，滴入 2mol/l 氢氧化钠溶液，经过抽滤、干燥，将所得产物在450℃下煅烧3h，获得石墨烯/纳米氧化镍/纳米碳管样品。将石墨烯/纳米氧化镍/纳米碳管粉末与酚醛树脂按质量比为 80:20 的比例均匀混合，在20Mpa压力下压制成石墨烯/纳米氧化镍/纳米碳管电极。将10组所得到的电极粘结在集流极上，玻璃纤维为隔网，对浓度为 800mg/L 氯化钠溶液进行脱盐研究，其脱盐率可达98% 以上，完全达到国家饮用水浓度标准。
实施例4
称取20克六水合硫酸镍，12g 聚乙二醇溶于去离子水中，配制成 100ml 镍盐水溶液，50℃下加入10g纳米碳管搅拌2h，然后加入100ml无水乙醇，滴入2mol/l 氢氧化钾溶液，经过抽滤、干燥，将所得产物在400℃下煅烧5h，其粒度分布窄，为20～40nm，样品纯度高，晶型完整。
将上述制得的纳米碳管负载纳米氧化镍粉末与聚四氟乙烯乳液按质量比为 95 ：5～70：30的比例均匀混合，100℃下干燥2h，干燥后使用压片机将上述物质压制成一定几何形状的电极，组装成纳米碳管负载纳米氧化镍电极。
将所得到的电极分别作为电容器的两个电极，粘结在集流极上，玻璃纤维为隔网，电解液为 4mol/l 的KOH，通过充放电测试发现其放电电容为 620 法拉第/克。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，由纳米氧化镍和纳米碳材料复合而成，其制备步骤如下：
一、配制镍盐水溶液：在浓度为0.5～2.5mol/l的镍盐溶液中加入浓度为10～50 g/l保护剂；
二、混合：将10～20 g/l的纳米碳材料和75～200 g/l尿素加入步骤一配制的镍盐水溶液中，首先在室温下搅拌2h，然后在80℃，磁力搅拌1～6h；
或温度设定50～60℃，将70～200 g/l的纳米碳材料加入步骤一配制的镍盐水溶液中搅拌2～6h，然后加入无水乙醇，滴入1～3 mol/l 碱溶液；
三、制备纳米氧化镍粉末：将步骤二中产生的沉淀抽滤、洗涤至中性，置入烘箱中在60～120℃条件下烘干，将所得产物在300～500℃下煅烧3～8h，得纳米氧化镍粉末；
四、制备电极：将上述制得的纳米氧化镍粉末与粘结剂按质量比为 95：5～70：30的比例均匀混合，设定温度70～120℃，干燥0.5～5h，干燥后使用压片机将上述物质压制，组装成纳米碳材料负载纳米氧化镍电极；
所述纳米碳材料质量百分比为90～50％，纳米氧化镍的质量百分比为10～50％；
所述纳米碳材料为石墨烯或氧化石墨或纳米碳管、石墨烯、氧化石墨的混合物。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基璜酸钠、酒石酸钠中的一种或几种组合。
3.根据权利要求 1 所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述镍盐为六水合氯化镍，六水合硫酸镍，六水合硝酸镍的一种。
4.根据权利要求1所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述加入无水乙醇与镍盐水溶液的体积比0.5～5：1。
5.根据权利要求1所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述碱包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述纳米碳管是单壁纳米碳管或多壁纳米碳管或单壁纳米碳管与多壁纳米碳管的混合物。
7.根据权利要求1所述的电化学电容器及电吸附脱盐电极材料，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚四氟乙烯颗粒、聚偏氟乙烯颗粒和酚醛树脂材料的一种或几种组合。
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