KR100962009B1 - 전기화학적 자기조립을 통한 메조구조의 전이금속산화물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 자기조립을 통한 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액의 전기화학적 자기조립을 통해 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하고, 열처리, 용액처리, 또는 자외선/오존 처리 등을 통해 상기 복합체로부터 구조 붕괴 없이 구조지시제를 제거하여 높은 비표면적과 규칙적인 기공구조를 갖는 메조구조의 전이금속산화물을 제조함으로써, 자동화 공정에 적용하기 용이하고 재료의 회수 및 재활용이 용이한 장점을 갖는 전기화학적 자기조립을 통한 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학적 자기조립, 구조지시제, 구조지시제/전이금속 복합체, 메조구조 전이금속산화물
Description
본 발명은 전기화학적 자기조립을 통한 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액의 전기화학적 자기조립을 통해 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하고, 열처리, 용액처리, 또는 자외선/오존 처리 등을 통해 상기 복합체로부터 구조 붕괴 없이 구조지시제를 제거하여 높은 비표면적과 규칙적인 기공구조를 갖는 메조구조의 전이금속산화물을 제조함으로써, 자동화 공정에 적용하기 용이하고 재료의 회수 및 재활용이 용이한 장점을 갖는 전기화학적 자기조립을 통한 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
균일한 크기의 미세 기공이 규칙적으로 배열되어 있는 다공성 물질은 높은 비표면적을 갖고 있어, 최근 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다.
특히 2∼50nm 의 기공크기를 갖는 메조구조 물질(또는 메조포러스 물질)은 700m2g-1 이상의 큰 비표면적을 이용하여 거대 분자들의 반응 촉매로서 이용 가능할 뿐만 아니라, 전자 및 광학용 기반재료, 수소저장 및 에너지 재료 등의 용도에 응용이 활발히 모색되고 있다.
하지만 대부분의 메조구조 물질은 실리카 계열의 물질에 편중되어 있으며, 메조구조 실리카 물질의 경우 응용이 한정되어 있어, 다른 금속산화물로 이루어진 메조구조 물질에 대한 연구가 계속되어 왔다. 하지만 실리카 계열의 물질에 비하여 높은 활성을 갖는 금속산화물은 기존의 제조법인 졸-겔법에 의해서는 잘 합성되지 않는다는 문제점이 있다. 이런 이유로 메조구조 금속산화물을 제조하는 방법으로는 액정 주형에서의 전기적 또는 화학적 석출이나, 합금의 디알로잉을 이용한 방법 등이 있는 정도이다.
최근 저농도의 계면활성제 용액 내에서 전기화학적인 방법으로 Ni(OH)2, ZnO 등의 메조구조의 전이금속산화물의 제조법이 일부 보고되고 있다. 상기 Ni(OH)2, ZnO 등의 메조구조의 전이금속산화물은 질산염(-NO3) 용액 내에서 질산염의 전기화학적 분해 반응을 이용하여 전극 부근의 국부적인 pH를 상승시켜 전극 부근에서 석출시키는 방법으로 제조된 것으로, 순수한 의미의 전기화학적 제조법이라고 보기에는 무리가 있으며 그 반응 메커니즘 역시 완전히 이해되지 않은 상태이다(Y. Tan, S. Srinivasan, K.-S. Choi, J. Am . Chem . Soc . 127 (2005) 3596; Y. Tan, E.M.P. Steinmiller, K.-S. Choi, Langmuir 21 (2005) 9618).
또한, 메조구조의 망간산화물의 경우 1990년대부터 연구가 진행되어 왔지만, 반응 제어가 쉽지 않아 현재까지 메조구조의 망간산화물 제조에 관한 문헌은 수 건에 미치는 실정이다(Z.-R.Tian, W. Tong, J.-Y.Wang, N.-G.Duan, V.V. Krishnan, S.L. Suib, Science 276 (1997) 926; T.Xuea, C.-L.Xua, D.-D.Zhaoa, X.-H.Li, H.-L.Li, J. Power Sources 164 (2007) 953).
또한, 실리카 계열의 물질에 비해 높은 활성을 지니고 있는 금속산화물의 경우, 메조구조 금속산화물/계면활성제 복합체를 잘 합성하였음에도 불구하고 구조지시제인 계면활성제를 제거하는 과정에서 메조구조가 쉽사리 무너지는 어려움을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 액정을 형성하지 않는 저농도의 계면활성제를 구조지시제로 사용하여 전이금속 이온을 함유하는 전해액 내에서 전기화학적 자기조립을 통해 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하고, 구조 붕괴 없이 상기 구조지시제를 제거하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계;
상기 전해액에 전위를 인가하여 전기화학적 자기조립을 유도하여 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체로부터 구조지시제를 제거하는 단계를 포함하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 따라 제조된 메조구조의 전이금속산화물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 메조구조의 전이금속산화물을 포함하는 물품을 제 공한다.
본 발명의 메조구조의 전이금속산화물은 저농도의 계면활성제를 구조지시제로 사용하여 전기화학적 자기조립을 이용하여 제조함으로써, 인가한 전위를 통해 메조구조 및 반응을 제어할 수 있고, 액정상보다 훨씬 유동적인 상태에서 제조되므로 자동화 공정에 적용하기 용이하며, 재료의 회수 및 재활용이 용이하다.
또한, 구조지시제 및 전이금속 복합체로부터 구조지시제를 제거함에 있어서, 시편에 영향을 주지 않도록 열처리, 용액처리, 또는 자외선/오존 처리법 등을 도입하여, 이미 합성된 메조구조의 전이금속산화물의 구조를 붕괴하지 않고 구조지시제만을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 메조구조의 전이금속산화물은 높은 비표면적과 규칙적인 기공구조를 가지고 있어 슈퍼커패시터 또는 리튬 이차전지의 전극소재로 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 수 나노미터(nm)의 기공크기 또는 면간거리를 갖는 메조구조의 전이금속산화물을 전기화학적인 방법으로 합성하는 방법에 관한 것으로,
구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계;
상기 전해액에 전위를 인가하여 전기화학적 자기조립을 유도하여 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체로부터 구조지시제를 제거하는 단계를 포함하는 메조구조의 전이금속산화물에 관한 것이다.
본 발명의 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계이다.
보다 구체적으로 전이금속 이온을 포함하는 용액 내에 구조지시제를 첨가시킨 후 강하게 교반하여 전해액을 제조한다. 이때 상기 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 전이금속 이온종은 구조지시제와 정전기적인 인력에 의해 서로 결합된 상태로 존재하게 된다.
상기 구조지시제로는 전이금속 이온종과 결합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로는 SDS, NaDDBS, CTAB, Brij56, Brij78, P123, 또는 F127등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 구조지시제는 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량부 미만일 경우, 전이금속 이온과 계면활성제의 결합에 제한을 받을 수 있으며, 전극 표면상에서의 자기조립이 이루어지지 않을 우려가 있다. 또한 10 중량부를 초과할 경우에는 용액의 점도가 높아져 공정상의 불편 을 초래하며, 저농도의 계면활성제 용액을 사용하는 본 발명의 의의가 퇴색된다.
또한, 상기 전이금속 이온은 Mn2 +, Ni2 +, Zn2 +, W6 +, Cu2 +, Pt4 +, Co2 +, 또는 V4 + 등 전기화학적으로 합성가능한 전이금속 이온이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 전이금속 이온은 황산염, 질산염, 염화염, 또는 아세트산염 등과 같이 염 형태로 상기 전해액에 포함될 수 있다. 상기 전해액의 농도는 0.1 내지 0.5M가 바람직하다. 상기 농도 범위 내일 경우 공업적 측면에서 유리하다.
상기 제2단계는 상기 전해액의 전기화학적 자기조립을 통한 구조지시제 및 전이금속 복합체의 제조단계로, 공지된 전기화학적 자기조립 방법을 제한없이 사용할 수 있으나, 상기 제1단계의 전해액에 기판전극, 상대전극 및 기준전극을 삽입하여 산화전위 또는 순환전위를 인가시켜 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 기판전극, 상대전극 및 기준전극은 특별히 제한되지는 않으나, 기판전극으로는 ITO(Indium tin oxide) coated glass를, 상대전극으로는 백금박막을, 기준전극으로는 SCE(saturated calomel electrode)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화전위는 0 내지 1.2V에서 인가시키는 것이 바람직한데, 이는 상기 제시된 전위 영역 내에서 계면활성제가 라멜라 구조로 조립되어 존재하며, 상 기 제시된 영역 내에서 전이금속의 산화 또는 환원이 이루어지기 때문이다. 또한 상기 범위를 넘어설 경우, 물분해 반응이 부수적으로 발생되는 문제가 있다.
또한, 순환전위는 0 내지 1.2V에서 인가시키는 것이 바람직한데, 이는 상기 제시된 전위 영역 내에서 계면활성제가 라멜라 구조로 조립되어 존재하며, 상기 제시된 영역 내에서 전이금속의 산화 또는 환원이 이루어지기 때문이다. 또한 상기 범위를 넘어설 경우, 물분해 반응이 부수적으로 발생되는 문제가 있다.
상기 제3단계는 상기 제2단계로부터 제조된 복합체로부터 구조지시제를 제거하는 단계이다.
상기 복합체로부터 구조지시제를 제거하기 위해서는 전이금속산화물의 구조가 붕괴되는 현상을 방지하기 위하여 복합체에 열처리, 용액처리, 또는 자외선/오존처리법 등을 단독 또는 2종 이상 실시하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 자외선/오존처리법이 좋다.
상기 자외선/오존 처리법의 경우, 일반적으로 세정용으로 사용되는 UV 램프는 254nm, 184nm 의 파장을 갖는 자외선을 발생시킨다. 184nm 의 파장을 갖는 자외선은 대기중에서 오존을 발생시키게 되며, 254nm의 파장을 갖는 자외선은 이 오존을 이용하여 탄소와 수소로 이루어진 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 방법은 열처리에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 작동을 하게 되며, 용액 등에 침적시키지 않은 상태에서 간단히 시편을 처리할 수 있는 이점이 있다.
또한, 종래의 액정상에서 전기화학적인 방법을 통해 메조구조의 전이금속산화물을 제조하는 방법은 고농도의 계면활성제로 인해 고점도의 용액을 사용하게 되어 공정상 제약이 많은 단점이 있는 반면, 본 발명의 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법은 액정상보다 훨씬 유동적인 상태에서 이루어지므로 자동화 공정에 적용하기 용이하고, 재료의 회수 및 재활용이 용이한 장점을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 따라 제조된 메조구조의 전이금속산화물에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학적 자기조립에 의해 제조된 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막은 비정질(amorphous) 구조로 이루어져 있으며, 비표면적이 높고, 규칙적인 기공구조를 가지고 있다.
또한, 상기 박막의 기본 구조는 MnO2-birnessite로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 박막의 직경은 30 내지 50nm이고, 100 내지 200nm의 길이는 갖는 나노막대(nano-bar)들이 엉켜있는 형상을 가지며, 두께는 100 내지 900nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 박막의 면간거리는 3 내지 5nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막의 제조방법을 통해 제조된 박막은 비표면적이 높고, 규칙적인 기공구조를 가지고 있어 슈퍼커패시터 또는 리튬 이차전지의 전극소재로 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막의 제조
0.3M 의 MnSO4·4H2O 용액에 5 중량부의 SDS를 첨가시킨 후, 강하게 교반시켜 전해액을 제조하였다.
상기 전해액에 기판전극(ITO(Indium tin oxide) coated glass), 상대전극(백금전극) 및 기준전극(SCE(saturated calomel electrode))을 삽입하여 0.8V의 산화전위 또는 0.4∼1.0V의 순환전위를 인가하여 메조구조 라멜라 망간산화물/SDS 박막을 제조하였다.
상기 망간산화물/SDS 박막으로부터 SDS를 제거하기 위해 12시간 동안 자외선/오존 처리를 해주었다.
상기로부터 제조된 메조구조 라멜라 망간산화물의 구조는 고해상 투과전자현 미경, 주사전자현미경을 통해 관찰하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 수 나노미터의 면간거리를 갖는 라멜라 구조를 잘 유지하고 있음을 알 수 있었다.
도 1(a)는 산화전위를 인가하여 정전압법을 통해 제조된 메조구조 라멜라 망간산화물을 나타내고 있다. 벽의 두께 및 면간거리는 각각 1 nm의 크기를 갖고 있으며, 넓은 영역에 걸쳐 라멜라 구조가 잘 유지되고 있음이 확인되었다.
도 1(b)는 순환전위 인가법으로 제조된 메조구조 라멜라 망간산화물을 나타내고 있다. 벽의 두께 및 면간거리는 각각 1.6nm의 크기를 갖고 있으며, 산화전위 인가법으로 제조된 박막과 마찬가지로 넓은 영역에 걸쳐 라멜라 구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 전기화학적 자기조립에 의해 제조된 메조구조의 망간산화물 박막의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 도 2(a)는 메조구조의 망간산화물 박막의 정면을 나타내며, 도 2(b)는 단면 사진을 나타낸다.
상기에서 제조된 메조구조의 망간산화물은 약 50nm의 직경을 갖고 약 150nm의 길이를 갖는 나노막대(nano-bar) 들이 엉켜있는 형상을 가지고 있으며 수백 nm의 두께를 갖는 것을 보이고 있다.
또한, 메조구조의 금속산화물의 형성여부는 고해상 투과전자현미경 사진을 통해 확인할 수 있으나, 제조된 물질의 제한된 영역만을 확인하는 방법이기 때문에 그 한계를 나타낸다. 반면에 소각 X-선 회절법은 제조된 메조구조의 금속산화물 전체의 메조구조를 확인할 수 있는 분석법으로 메조구조의 합성여부의 판단을 위해서는 고해상 투자전자현미경 사진뿐만 아니라 소각 X-선 회절 분석 그래프가 필요하다. 메조크기를 갖는 라멜라 구조의 소각 X-선 회절 패턴은 강한 (100) 피크의 존재를 통해 확인할 수 있다.
도 3(a)는 산화전위를 인가하여 정전압법을 통해 제조된 메조구조의 라멜라 망간산화물/SDS 박막 및 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막의 소각 X-선 회절 분석 그래프를 나타낸 것으로, 구조지시제로 사용한 음이온성 계면활성제(SDS)의 제거 전후의 그래프에서 전형적인 메조크기의 라멜라 구조의 회절패턴을 확인할 수 있다.
또한, 두 종류의 면간거리를 갖고 있는 것이 특징이며 SDS의 제거 전에는 각각 4.12nm, 3.17nm, SDS의 제거 후에는 각각 3.34nm, 3.15nm의 면간거리를 갖고 있는 것이 확인되었다. 이는 메조 크기의 라멜라 구조의 층 사이에 SDS가 구조지시제로서 존재하고 있음을 의미하며, 구조지시제의 제거 후에는 면간거리가 약간 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 3(b)는 순환전위법을 통해 제조된 메조구조의 라멜라 망간산화물/SDS 박막 및 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막의 소각 X-선 회절 분석 그래프를 나타내고 있다. 구조지시제로 쓰인 음이온성 계면활성제(SDS)의 제거 전후의 그래프에서 전형적인 메조크기의 라멜라 구조의 회절패턴을 확인할 수 있었으며 SDS의 제거 전에는 3.94nm이고, SDS의 제거 후에는 3.84nm의 면간거리를 갖고 있는 것이 확인되 었고, 구조지시제의 제거 후에는 면간거리가 약간 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 전기화학적 자기조립에 의해 제조된 메조구조의 망간산화물/SDS 박막 및 메조구조의 망간산화물 박막의 퓨리에 변환 적외선 분광(FTIR) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
구조지시제로 사용된 음이온성 계면활성제인 SDS는 친수성기의 머리부분과 소수성기의 꼬리부분으로 구성되어 있으며, 탄화수소로 연결된 알킬 체인으로 이루어진 꼬리 부분에 의해 메조구조가 형성된다. 이 탄화수소의 C-H 결합은 퓨리에 변환 적외선 분광 분석을 통해 확인할 수 있다. 메틸렌(-CH2)과 메틸(-CH3)의 분자진동은 2700∼3100, 1490 cm- 1 의 영역에서 관찰되며, SDS가 제거되기 전의 메조구조의 라멜라 망간산화물/SDS 박막의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 그래프인 도 4(a)에는 이 부분에서의 강한 피크가 관찰되었다. 반면, 자외선/오존 처리법을 통해 구조지시제인 SDS를 제거한 메조구조의 라멜라 망간산화물 박막의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 그래프를 나타내는 도 4(b)에서는 이 부분의 피크가 거의 사라진 것을 확인할 수 있다. 이는 자외선/오존 처리에 의해 구조지시제인 음이온성 계면활성제 SDS가 성공적으로 제거되었음을 보여주는 것이며, 자외선/오존 처리가 구조 붕괴없이 메조구조 금속산화물을 제조하는 데 있어 효과적인 방법으로 사용될 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 전기화학적 자기조립에 의해 제조된 메조구조의 라멜라 망간산화 물 박막은 도 5(a)의 X-선 회절(XRD) 분석 그래프를 통해 살펴본 바와 같이 비정질(amorphous) 구조로 이루어져 있다.
구조지시제로 사용한 음이온성 계면활성제인 SDS의 첨가 여부와 관계없이 모든 망간산화물 박막은 비정질 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 전기화학적 방법에 의해 제조된 망간산화물은 일반적으로 비정질 구조를 갖고 있다는 기존 연구와도 일치한다.
또한, 상기에서 제조된 메조구조 라멜라 망간산화물 박막은 그 기본구조가 MnO2-birnessite 구조로 이루어져 있는 것으로 예상되며, 이를 도 5(b)의 라만(Raman) 피크를 통해 알 수 있다. 즉, RAMAN wavenumber 575cm-1과 646cm-1의 피크는 합성된 망간 산화물의 기본 구조가 MnO2-birnessite 구조임을 나타내며, 특히 구조지시제로 쓰인 음이온성 계면활성제인 SDS의 첨가 여부와 관계없이 모든 망간 산화물 박막은 birnessite 구조임을 예상할 수 있다.
도 5에 나타난 바와 같이, 음이온성 계면활성제인 SDS가 기존 전기화학적으로 제조되던 망간산화물의 구조나 상에 영향을 미치는 것이 아니라 메조구조를 유도하는 구조지시제로서 작용하고 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 자기조립을 이용하여 (a) 산화전위 인가, (b) 순환전위 인가를 통해 제조된 메조구조 라멜라 망간 산화물 박막의 고해상 투과 전자현미경 사진도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 자기조립을 이용한 메조구조 라멜라 망간 산화물 박막의 (a) 단면, (b) 측면 주사전자현미경 사진도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 자기조립을 이용하여 (a) 산화전위 인가, (b) 순환전위 인가를 통해 제조된 메조구조 라멜라 망간 산화물/SDS 박막 및 메조구조 라멜라 망간 산화물 박막의 소각 X-선 회절(small angle XRD) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 자외선/오존 처리를 통한 계면활성제의 제거여부를 나타내는 퓨리에 변환 적외선 분광(FTIR) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학적 자기조립을 이용한 메조구조 라멜라 망간 산화물 박막의 (a) X-선 회절(XRD) 및 (b) 라만(Raman) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
Claims (12)
- 구조지시제 및 전이금속 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계;상기 전해액에 전위를 인가하여 전기화학적 자기조립을 유도하여 구조지시제 및 전이금속 복합체를 제조하는 단계; 및상기 복합체로부터 구조지시제를 제거하는 단계를 포함하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,구조지시제는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,구조지시제는 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,전해액의 농도는 0.1 내지 0.5M 인 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,전기화학적 자기조립은 기판전극, 상대전극 및 기준전극을 삽입하여 산화전위 또는 순환전위를 인가하는 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,복합체로부터 구조지시제의 제거는 상기 복합체에 열처리, 용액처리 및 자외선/오존 처리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 메조구조의 전이금속산화물의 제조방법에 따라 제조되며,메조 크기의 기공을 갖는 전이금속산화물이 라멜라 구조를 이루는 메조구조의 전이금속산화물.
- 제9항에 있어서,비정질 구조인 것을 특징으로 하는 메조구조의 전이금속산화물.
- 제9항의 메조구조의 전이금속산화물을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제9항의 메조구조의 전이금속산화물을 포함하는 리튬 이차전지.
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Citations (4)
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