CN114744211B - 一种超分支氧化的多孔金属负极集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超分支氧化的多孔金属负极集流体，包括形成于模板上的M金属层、沉积于M金属层上的金属柱阵列以及形成于金属柱上的氧化物结构，所述金属柱阵列为金属电沉积形成的均匀有序的排列结构，所述氧化物结构为形成于相应金属柱外圆面上的呈分支状的氧化物。本发明的优点是通过热蒸发技术形成薄的金属基底以及通过电沉积形成的阵列可以与基底紧密连接形成一体化电极结构，减小接触电阻；形成的分支状氧化结构可以增加表面积，增加与电解液的接触，促进电解液离子的扩散，均匀电流密度的分布，提高电池在充放电过程中的可逆性。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种超分支氧化的多孔金属负极集流体及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，在电子设备、电动汽车、智能电网、航空航天以及军用设备上越来越需要高能量密度电池来提供支持，而且高能量密度电池可以减少不可再生能源的使用，节能减排，可推动社会的绿色可持续发展。然而，目前市场上锂离子电池体系其能量密度已经接近理论极限（小于300 Wh kg-1）。
采用金属锂作为负极材料时，由于其具有低的密度（0.59 g cm-3），极高的理论比容量（3860 mAh g-1），低电极电势（-3.04 V vs标准氢电极电势）等特点，被认为是理想的下一代高能量密度电池负极材料。如现在研究的比较广泛的锂硫电池，锂空气电池等，均展现出极高的能量密度。但是由于锂金属电池的负极不均匀锂沉积会导致锂枝晶的形成，其会刺穿隔膜使电池短路；而且锂枝晶的形成导致固态电解质膜（SEI）的破裂，并在重复的SEI形成过程中，导致电解质的不可逆消耗。锂金属负极的无主体特性进一步加剧了沉积和溶解过程中的无限体积变化，导致了不稳定界面的产生。上述存在的问题最终会造成电池的库伦效率降低，电池的循环寿命缩短，最终引发爆炸等安全问题。因此开发一种新型金属集流体来调控其表面的电流密度及电解液离子分布，诱导均匀形核且抑制枝晶的生长，对于推动高能量密度电池的发展具有重要的意义。
检索发现，CN110828829A提供一种3D亲锂多孔金属集流体，包括3D多孔金属集流体以及复合在3D多孔金属集流体骨架上的金、银、铂中的至少一种金属。这种方法较为复杂，所制备的集流体柱子之间分布不均匀，且所提供的分支结构比表面积小，不能充分利用集流体的空间结构。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的缺陷，提出一种超分支氧化的多孔金属负极集流体，同时给出了其制备方法，所制备的集流体具有均匀的哦孔结构，并且由于均匀的孔结构，超分支结构可以提供大的比表面积，增加与电解质的接触面积，促进离子的扩散，诱导均匀沉积；提高电池在充放电过程中的可逆性能。
为了达到以上目的，本发明提供一种超分支氧化的多孔金属负极集流体，包括形成于模板上的M金属层、沉积于M金属层上的金属柱阵列以及形成于金属柱上的氧化物结构，所述金属柱阵列为金属电沉积形成的均匀有序的排列结构，所述氧化物结构为形成于相应金属柱外圆面上的呈分支状的氧化物。
本发明通过热蒸发技术在模板上形成连续的均匀的金属基底，然后通过电沉积沉积均匀的金属柱阵列使其与基底紧密连接形成一体化电极结构，可以减小两者之间的电阻。金属柱阵列是由一组沿垂向排列在M金属层上的柱子组成。本发明是通过水热的方法在乙醇和水的混合溶液中在通氧气的条件下制备超分支氧化结构，这不仅可以形成均匀的孔结构，增加集流体的表面积，还可以调控电流密度的分布和金属离子的分布，使锂金属均匀沉积，缓解尖端效应形成锂枝晶，减小电池的库伦效率。
本发明进一步的采用如下技术方案：
进一步的， 所述模板为双向通孔模板（即在模板上设有一组均匀排列的沿模板高度方向延伸的通孔），所述模板为阳极氧化铝（AAO）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）、行迹蚀刻聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、尼龙、纤维素等模板中的一种，优选AAO模板。
进一步的，所述M金属层的材质为金、银、铜、铁、镍、铝、镁、锌中的一种，优选金属铜；所述金属柱为M金属电沉积形成的柱状结构，M金属为金、银、铜、铁、镍、铝、镁、锌中的一种，优选金属铜；氧化结构为在相应金属柱上形成的分支状结构。所述的金属柱阵列为M金属中的一种金属电沉积形成的均匀有序排列结构，所述氧化物为相应金属柱形成的氧化物结构。
进一步的，所述M金属层的厚度为0.5～2 μm，优选1.5 μm；所述金属柱的长度为15～60 μm，优选20 μm。
进一步的，所述双向通孔模板为双通AAO模板，其孔径为110～390 nm，优选300nm，膜厚为40～60 μm，优选60 μm。
发明还提供一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
（1）通过热蒸发技术向模板的一面蒸镀一层连续的M金属层基底，然后通过电沉积方法在模板的另一面电沉积金属柱阵列，得到样品；
（2）将电沉积之后的样品放置在氢氧化钠溶液中刻蚀掉模板；
（3）对刻蚀掉模板之后的样品进行还原；
（4）将还原之后的样品放入乙醇和水的混合溶液中；
（5）在水浴条件下保温搅拌，通氧气将金属柱表面氧化成分支状的氧化物结构，获得超分支氧化的多孔金属负极集流体。
本发明通过热蒸发技术形成薄的金属基底以及通过电沉积形成的阵列可以与基底紧密连接形成一体化电极结构，减小接触电阻；形成的分支状氧化结构可以增加表面积，增加与电解液的接触，促进电解液离子的扩散，均匀电流密度的分布，提高电池在充放电过程中的可逆性。
所述步骤（1）中，采用脉冲阴极电流技术进行电沉积，所述脉冲阴极电流技术的电流密度为-2～-30 mA cm-2,优选-2和-30 mA cm-2，电沉积时间为0.5～2小时，优选1.5小时。
进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为5 mol/L，刻蚀时间为0.5小时；所述步骤（3）中，还原品所用溶液为CuSO4溶液，其pH=1；所述乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:9。
所述步骤（5）中，水浴温度为60～80 ℃，优选60 ℃，水浴时间为3～6小时，优选5小时，转速为600 r/min。
本发明采用上述方法制备的超分支氧化的多孔金属负极集流体应用于锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极、镁金属负极、钙金属负极、锌金属负极、铜金属负极、锡金属负极、铝金属负极，优选锂金属负极。
本发明所应用的热蒸发技术制备简单，所制备的集流体柱子之间可以均匀分布，而且形成的超分支结构可以提供较大的比表面积，形成的多孔结构孔间距相比泡沫金属的孔结构更小，可以更加充分利用集流体的空间结构。
本发明的优点是通过热蒸发的方法蒸镀一层连续的金属层基底，与其他金属集流体相比可以减少集流体的质量，提高电池的能量密度，而且通过电沉积在金属基底上形成的金属柱阵列均匀有序，两者之间形成一体化电极结构，而不是通过粘附的方式，可以减少两者之间的电阻；同时通过调整模板的孔径，控制柱子之间的距离和柱子的直径，可以调节锂金属在集流体上的沉积量；形成的超分支结构，可以形成较大的比表面积，提高与电解液的接触，增加浸润性，调节锂金属的沉积行为，从而可以提高电池的库伦效率和循环寿命。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的流程图。
图2为本发明多孔金属负极集流体的扫描图。
图3为本发明多孔金属负极集流体的截面扫描图。
图4为本发明超分支氧化的多孔金属负极集流体的扫描图。
图5为本发明超分支氧化的多孔金属负极集流体的截面扫描图。
图6为本发明超分支氧化的多孔金属负极集流体的XRD图。
图7为本发明超分支氧化的多孔金属负极集流体组装半电池的库伦效率图。
图8为本发明超分支氧化的多孔金属负极集流体组装对称电池的稳定性数据图。
具体实施方式
本发明的超分支氧化的多孔金属负极集流体，包括形成于模板上的M金属层、沉积于M金属层上的金属柱阵列以及形成于金属柱上的氧化物结构，所述金属柱阵列为金属电沉积形成的均匀有序的排列结构，所述氧化物结构为形成于相应金属柱外圆面上的呈分支状的氧化物。模板为双向通孔模板，所述模板为阳极氧化铝（AAO）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）、行迹蚀刻聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、尼龙、纤维素等模板中的一种。所述M金属层的材质为金、银、铜、铁、镍、铝、镁、锌中的一种；所述金属柱为M金属电沉积形成的柱状结构，M金属为金、银、铜、铁、镍、铝、镁、锌中的一种；氧化结构为在相应金属柱上形成的分支状结构。所述的金属柱阵列为M金属中的一种金属电沉积形成的均匀有序排列结构，所述氧化物为相应金属柱形成的氧化物结构。所述M金属层的厚度为0.5～2 μm；所述金属柱的长度为15～60 μm。所述双向通孔模板为双通AAO模板，其孔径为110～390 nm，膜厚为40～60μm。
一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）通过热蒸发技术向模板的一面蒸镀一层连续的M金属层基底，然后通过电沉积方法在模板的另一面电沉积金属柱阵列，得到样品；
（2）将电沉积之后的样品放置在氢氧化钠溶液中刻蚀掉模板；
（3）对刻蚀掉模板之后的样品进行还原；
（4）将还原之后的样品放入乙醇和水的混合溶液中；
（5）在水浴条件下保温搅拌，通氧气将金属柱表面氧化成分支状的氧化物结构，获得超分支氧化的多孔金属负极集流体。
上述步骤中，采用脉冲阴极电流技术进行电沉积，所述脉冲阴极电流技术的电流密度为-2～-30 mA cm-2,优选-2和-30 mA cm-2，电沉积时间为0.5～2小时；所述氢氧化钠溶液的浓度为5 mol/L，刻蚀时间为0.5小时；还原品所用溶液为CuSO4溶液，其pH=1；所述乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:9；水浴温度为60～80 ℃，优选60 ℃，水浴时间为3～6小时，优选5小时，转速为600 r/min。
本发明采用上述方法制备的超分支氧化的多孔金属负极集流体应用于锂金属负极、钠金属负极、钾金属负极、镁金属负极、钙金属负极、锌金属负极、铜金属负极、锡金属负极、铝金属负极，优选锂金属负极。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：取直径为25 mm，孔径为300 nm的双向通孔AAO模板，用热蒸发的方法在模板的一面蒸镀1.5 μm厚的金属铜基底。
步骤2：将热蒸发之后的样品固定在模具上，浸润到硫酸铜镀液中，通过阴极脉冲电沉积技术进行电沉积铜，其沉积步骤如下：
（1）阴极电流脉冲为-2 mA cm-2，时间为250 ms；
（2）阴极电流脉冲为-30 mA cm-2，时间为50 ms；
（3）两者交替进行电沉积，总共沉积时间为1.5小时。
步骤3：将沉积之后的样品放入5 mol L-1的氢氧化钠溶液中刻蚀30分钟，完全刻蚀掉AAO模板，之后将样品依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤4：将步骤3中的样品在CuSO4（pH=1）溶液中还原5分钟，然后依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤5：将步骤4得到的样品用模具冲成10 mm的极片。
步骤6：按照超纯水：乙醇=9:1（体积比）配置乙醇和水的溶液，然后倒入圆底烧瓶中，然后将步骤5中得到的极片用不锈钢网固定在溶液中，不与磁子接触；在温度为60 ℃，转速为600 r/min，同时通氧气的条件下反应5小时，得到超分支氧化的多孔铜负极集流体。
步骤7：将步骤6得到的集流体作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1 mAhcm-2容量的锂到集流体上，并且设置循环测试，其库伦效率为98.68%。
实施例2
步骤1：取直径为25 mm，孔径为300 nm的双向通孔行迹蚀刻聚碳酸酯（PC）模板，用热蒸发的方法在模板的一面蒸镀1.5 μm厚的金属铜。
步骤2：将热蒸发之后的样品固定在模具上，浸润到硫酸铜镀液中，通过阴极脉冲电沉积技术进行电沉积铜，其沉积步骤如下：
（1）阴极电流脉冲为-2 mA cm-2，时间为250 ms；
（2）阴极电流脉冲为-30 mA cm-2，时间为50 ms；
（3）两者交替进行电沉积，总共沉积时间为1.5小时。
步骤3：将沉积之后的样品放入二氯甲烷溶液（GC,≥99.8%，含50-150ppm异戊烯稳定剂）中刻蚀2小时，完全刻蚀掉模板之后将样品依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤4：将步骤3中的样品在CuSO4（pH=1）溶液中还原5分钟，然后依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤5：将步骤4得到的样品用模具冲成10 mm的极片。
步骤6：配置超纯水：乙醇=9:1（体积比）的溶液倒入圆底烧瓶中，然后将步骤5中得到的极片用不锈钢网固定在溶液中，不与磁子接触；在温度为60 ℃，转速为600 r/min，同时通氧气的条件下反应5小时，得到超分支氧化的多孔铜负极集流体。
步骤7：将步骤6得到的集流体作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积1 mAhcm-2容量的锂到集流体上，然后拆开组装对称电池，进行循环测试，其极化电压为30 mV。
实施例3
步骤1：取直径为25 mm，孔径为350 nm的双向通孔AAO模板，用热蒸发的方法在模板的一面蒸镀1.5 μm厚的金属银。
步骤2：将热蒸发之后的样品固定在模具上，浸润到硫酸铜镀液中，通过阴极脉冲电沉积技术进行电沉积铜，其沉积步骤如下：
（1）阴极电流脉冲为-2 mA cm-2，时间为250 ms；
（2）阴极电流脉冲为-30 mA cm-2，时间为50 ms；
（3）两者交替进行电沉积，总共沉积时间为2小时。
步骤3：将沉积之后的样品放入5 mol L-1的氢氧化钠溶液中刻蚀30分钟，完全刻蚀掉AAO模板，之后将样品依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤4：将步骤3中的样品在CuSO4（pH=1）溶液中还原5分钟，然后依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤5：将步骤4得到的样品用模具冲成10 mm的极片。
步骤6：配置超纯水：乙醇=9:1（体积比）的溶液倒入圆底烧瓶中，然后将步骤5中得到的极片用不锈钢网固定在溶液中，不与磁子接触；在温度为65 ℃，转速为600 r/min，同时通氧气的条件下反应5小时，得到超分支氧化的多孔铜银复合负极集流体。
步骤7：将步骤6得到的集流体作为正极组装在电池中，锌片作为负极，沉积2 mAhcm-2容量的锌到集流体上，然后拆开组装对称电池，进行循环测试，其极化电压为20 mV。
实施例4
步骤1：取直径为25 mm，孔径为250 nm的双向通孔AAO模板，用热蒸发的方法在模板的一面蒸镀2 μm厚的金属银。
步骤2：将热蒸发之后的样品固定在模具上，浸润到氯化镍镀液中，通过阴极脉冲电沉积技术进行电沉积镍，其沉积步骤如下：
（1）阴极电流脉冲为-2 mA cm-2，时间为250 ms；
（2）阴极电流脉冲为-30 mA cm-2，时间为50 ms；
（3）两者交替进行电沉积，总共沉积时间为1小时。
步骤3：将沉积之后的样品放入5 mol L-1的氢氧化钠溶液中刻蚀30分钟，完全刻蚀掉AAO模板，之后将样品依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤4：将步骤3中的样品在CuSO4（pH=1）溶液中还原5分钟，然后依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤5：将步骤4得到的样品用模具冲成10 mm的极片。
步骤6：配置超纯水：乙醇=9:1（体积比）的溶液倒入圆底烧瓶中，然后将步骤5中得到的极片用不锈钢网固定在溶液中，不与磁子接触；在温度为70 ℃，转速为600 r/min，同时通氧气的条件下反应6小时，得到超分支氧化的多孔镍银复合负极集流体。
步骤7：将步骤6得到的集流体作为正极组装在电池中，锂片作为负极，沉积2 mAhcm-2容量的锂到集流体上，然后拆开组装对称电池，进行循环测试，其极化电压为25 mV。
实施例5
步骤1：取直径为25 mm，孔径为300 nm的双向通孔AAO模板，用热蒸发的方法在模板的一面蒸镀1.5 μm厚的金属银。
步骤2：将热蒸发之后的样品固定在模具上，浸润到硝酸银镀液中，通过阴极脉冲电沉积技术进行电沉积银，其沉积步骤如下：
（1）阴极电流脉冲为-2 mA cm-2，时间为250 ms；
（2）阴极电流脉冲为-30 mA cm-2，时间为50 ms；
（3）两者交替进行电沉积，总共沉积时间为1小时。
步骤3：将沉积之后的样品放入5 mol L-1的氢氧化钠溶液中刻蚀30分钟，完全刻蚀掉AAO模板，之后将样品依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤4：将步骤3中的样品在CuSO4（pH=1）溶液中还原5分钟，然后依次用超纯水、乙醇冲洗三次。
步骤5：将步骤4得到的样品用模具冲成10 mm的极片。
步骤6：配置超纯水：乙醇=9:1（体积比）的溶液倒入圆底烧瓶中，然后将步骤5中得到的极片用不锈钢网固定在溶液中，不与磁子接触；在温度为70 ℃，转速为600 r/min，同时通氧气的条件下反应4小时，得到超分支氧化的多孔银负极集流体。
步骤7：将步骤6得到的集流体作为正极组装在电池中，钠片作为负极，沉积2 mAhcm-2容量的钠到集流体上，然后拆开组装对称电池，进行循环测试，其极化电压为20 mV。
图2和图3说明成功电沉积出柱状的结构；图4、5说明通过氧化成功制备出了超分支的氧化结构；图6通过XRD证明我们的结构在氧化前只有铜的存在，而在氧化之后具有氧化铜，氧化亚铜；图7说明制备的结构应用在锂金属电池中具有很好的库伦效率；图8说明制备的材料在电池中具有良好的电化学可逆性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种超分支氧化的多孔金属负极集流体，其特征在于：包括形成于模板上的M金属层、沉积于M金属层上的金属柱阵列以及形成于金属柱上的氧化物结构，所述金属柱阵列为金属电沉积形成的均匀有序的排列结构，所述氧化物结构为形成于相应金属柱外圆面上的呈分支状的氧化物；
所述M金属层的材质为金、银、铜、铁、镍、铝、镁、锌中的一种；所述金属柱为M金属电沉积形成的柱状结构；
所述M金属层的厚度为0.5～2μm；所述金属柱的长度为15～60μm；
所述模板为双向通孔模板；所述双向通孔模板为双通AAO模板，其孔径为110～390 nm，膜厚为40～60μm；
所述超分支氧化的多孔金属负极集流体应用于锂金属负极；
所述超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：（1）向模板的一面蒸镀一层连续的M金属层基底，然后通过电沉积方法在模板的另一面电沉积金属柱阵列，得到样品；
（2）将电沉积之后的样品放置在氢氧化钠溶液中刻蚀掉模板；
（3）对刻蚀掉模板之后的样品进行还原；
（4）将还原之后的样品放入乙醇和水的混合溶液中；
（5）在水浴条件下保温搅拌，通氧气将金属柱表面氧化成分支状的氧化物结构，获得超分支氧化的多孔金属负极集流体。
2.如权利要求1所述一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向模板的一面蒸镀一层连续的M金属层基底，然后通过电沉积方法在模板的另一面电沉积金属柱阵列，得到样品；
（2）将电沉积之后的样品放置在氢氧化钠溶液中刻蚀掉模板；
（3）对刻蚀掉模板之后的样品进行还原；
（4）将还原之后的样品放入乙醇和水的混合溶液中；
（5）在水浴条件下保温搅拌，通氧气将金属柱表面氧化成分支状的氧化物结构，获得超分支氧化的多孔金属负极集流体。
3.根据权利要求2所述一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用脉冲阴极电流技术进行电沉积，所述脉冲阴极电流技术的电流密度为-2～-30 mA cm-2，电沉积时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求2所述一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为5 mol/L，刻蚀时间为0.5小时；所述步骤（3）中，还原品所用溶液为CuSO4溶液，其pH=1；所述乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:9。
5.根据权利要求2所述一种超分支氧化的多孔金属负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，水浴温度为60～80℃，水浴时间为3～6小时，转速为600 r/min。
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