CN108172947B - 一种双功能电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双功能电极及其制备和应用。所述双功能电极包括集流体和氢析出‑氧还原双功能催化剂，催化剂材料为贵金属钯、铂中的一种，催化剂均匀生长在半球性金属层上，金属层通过电镀生长在导电的泡沫金属上，且金属层表面被氧化成电镀金属的氢氧化物。电池单体由两片阴极对着阳极，组成类似“三明治”构型，阴阳极由电池壳体固定。本发明有效结合了镁‑水与镁‑溶解氧电池的优点，在小电流放电时采用镁‑溶解氧电池工作原理放电，电池的放电电压高，电池的质量比能量大；在大电流或者溶解氧不足时采用镁‑海水电池工作原理放电，可以保证电池能正常工作，有效提高电池的稳定性。

Description

一种双功能电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体的说涉及一种可同时作为氧还原反应电极和氢析出反应电极的双功能电极。
背景技术
电源是现代海洋研究设备的基础之一，但受海下实际工况的限制，特别是深海条件，使得常规的一次电池和二次电池(如锂离子电池、银锌电池、铅酸电池、碱性电池等)难以满足新型水下设备对安全可靠，长寿命，高容量的需求。
镁-溶解氧电池是一种典型的镁海水电池，电池包括镁合金阳极、氧还原反应催化剂阴极，以海水为电解质，海水中的溶解氧为阴极反应物或燃料。该电池单池工作电压高，镁阳极的质量比容量大，使得电池的质量比能量高。镁-溶解氧海水电池的阴极通常以钯、铂、银等贵金属材料为氧还原催化剂并分布在具有高比表面积的耐腐蚀基底材料(如钛合金)上，该电极对于氧还原反应有较好的催化效果，但当电池应用于深海等溶解氧较低的环境中时，电池会因电极反应效率降低或停止而无法实现大功率密度放电甚至无法工作。
镁-水电池以海洋中的水为阴极燃料，电极反应的发生不需要海水中的溶解氧参与，可以有效解决镁-溶解氧电池的相关缺陷。镁水电池的阴极与镁溶氧型电池阴极不同，且相关文献报道也较少，一般以泡沫镍作为电池的阴极，如将其同时用作氧还原电极时，存在电极对氧的反应效率低、还原不充分等缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，发明了一种可同时作为氢析出电极和氧还原电极的双功能电极，该电极作为水下用电池阴极时，可根据环境条件的不同，发生两种不同的反应，从而实现同一电极制备的水下电池在不同环境中的应用。
本发明采用以下技术方案来实现：
一种双功能电极，所述电极以泡沫金属为基底，其上负载有金属颗粒，每一金属颗粒均附着于基底上，与基底接触的金属颗粒表面为附着面、金属颗粒与基底不相接触的表面为非附着面，非附着面为半球面，非附着面上附着有与构成金属颗粒相同金属成份的氢氧化物膜层，金属颗粒及其相应氢氧化物膜层构成的半球状粗糙金属层，所述金属层上担载有贵金属纳米粒子。
所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁中的一种；所述金属为钼、钴、镍中的一种或一二种以上；所述贵金属纳米粒子为钯、铂中的一种或两种。所述电极在材料上选用大比表面积的泡沫金属为导电基底，在其表面电镀上具有一定析氢活性的半球形金属镀层，有利于其析氢反应，当金属镀层表面修饰贵金属后再进行氧化形成的氢氧化物，进一步增强了贵金属催化剂的析氢和氧还原的催化活性，在结构上因表面负载半球形金属镀层后有效提高电极的比表面积，有利于电极更好地接触氧和水而提高电池的放电性能。
所述半球状镀层的半球直径为0.1-2um；所述金属相应的氢氧化物膜层厚度为10-100nm；所述贵金属纳米粒子的直径为1-100nm。
所述金属及其氢氧化物膜层颗粒构成的半球状颗粒于泡沫金属基底上的担载量为0.1–1mg/cm2；所述贵金属纳米粒子的担载量为1-100ug/cm2。
所述泡沫金属的厚度为0.5-3.0mm，孔道数目为50-150PPI，通孔率为95-100％。
所述双功能电极的制备方法，包括以下步骤。
(1)双功能电极基底的制备：将泡沫金属浸渍于电镀液中进行电沉积反应；电镀液为含有钼酸铵、氯化钴、氯化镍中一种或两种以上的盐溶液，其浓度在0.01-01mol/L，以及浓度为0.5-4mol/L的氯化铵溶液，溶液的pH值用0.1-3mol/L盐酸调节至3-6；电沉积反应的电流密度为10-100mA/cm2，电沉积温度为20-80℃，所述电极基底金属镀层的电沉积容量为10-500C/cm2，所述泡沫金属表面得金属半球状颗粒，即双功能电极基底；
(2)双功能电极的制备：将步骤(1)所得的双功能电极基底浸渍于含有浓度为1-100ppm的氯铂酸或氯钯酸中的一种或两种的酸性溶液，在20-80℃条件下进行化学沉积反应2-24小时，至贵金属载量为1-100ug/cm2，将得到的电极在去离子水中室温陈化1-3天，使得电极表面的金属颗粒表面被氧化成相应金属的氢氧化物膜层，得双功能电极。
所述双功能电极为氧还原反应电极和氢析出反应电极。
所述双功能电极为镁电池阴极时，以金属镁或其合金为阳极，组装的水下电池在有氧环境中作为镁-溶氧电池工作或镁-溶解氧与镁-水电池同时工作，在无氧环境中作为镁-水电池工作。
所述双功能电极为镁电池阴极时，以金属镁或其合金为阳极，组装的水下电池在有氧环境中，在0.01-1mA/cm2的低电流时作为镁-溶氧电池工作，在5-50mA/cm2的高电流时同时进行两个反应；或在无氧环境中作为镁-水电池工作。
本发明所述双功能电极基底表面经过电沉积得到的半球状电镀层有效增加了电池阴极的比表面积和亲水性，增加阴极捕获海水中溶解氧的量。该双功能电极同时用作氧还原电极和氢析出电极时，电极反应活性高，贵金属载量低，电极结构有利于溶解氧的接触，电极发生析氢时，生成的氢气可以搅拌电解质而提高电解液表面溶解氧的浓度；将其用作金属水下电池时，在不同环境条件下可发生不同的电池反应，从而实现同一电池在多领域不同环境条件下的应用，实现了同一电池既能发挥镁-溶解氧电池放电电压高，电池的质量比能量大的优点，也能发挥镁-水电池不受氧浓度限制进行发电的优势，有效提高了电池阴极的性能和稳定性，进而提高了电池的使用范围和寿命。
附图说明
图1一种双功能电极的SEM图；
图2一种双功能镁海水电池结构示意图；
其中，1-电池阳极，2-电池阴极，3-阴极放大后的催化剂颗粒，4-电沉积金属球状膜层，5-集流体基底
图3实施例中双功能镁海水电池在有氧条件下放电曲线；
图4双功能镁-海水电池在无氧条件下的放电曲线。
具体实施方式
实施例：
一种双功能镁海水电池，包括氢析出和氧还原双功能催化剂阴极、镁合金阳极、电池壳体，,见图2的示意图。阴极以泡沫镍为基底，规格为孔道数90PPI，面密度250g/m2，厚度1.7mm，电沉积反应的电镀液为0.1mol/L氯化镍和2mol/L氯化铵，pH值为3；电沉积电流密度为100mA/cm2，电沉积容量60C/cm2，电沉积金属为镍，所得双功能电极基底的镀层中半球状颗粒直径约1um；氧化后的氢氧化层厚度约10nm，催化剂Pt担载于半球状镀层表面，载量为25ug/cm2，贵金属Pt的颗粒直径为19nm。如图1所示，图a为其在电镜下1000倍的放大图，图b为其在50000倍下的放大图。电池阳极为镁合金AZ61，镁合金厚5.4mm，壳体材料为ABS，厚度为3mm。电池的放电条件，电解质为3.5％NaCl水溶液，氧气通入速率为20mL/min，电池面积为4cm2。电池性能见图3。没有溶解氧时的电池性能见图4。
从实施实例放电曲线图3可见，电池开路约1.54V，在饱和溶解氧时，0.5mA/cm2放电电流时，电压约1.4V，随着时间增加，电池中的溶解氧浓度下降，放电电压逐渐下降，最后稳定在0.75V以上。5mA/cm2大电流脉冲放电时，因氧浓度不足，电池阴极发生析氢反应，电池的放电电压约0.5～0.6V。于图4所示的无氧条件下相比，电池在不同的放电电流密度下，电池的电压随放电容量下降幅度相当，电压在0.5-0.4V。

Claims (10)

1. 一种双功能电极，其特征在于：所述电极以泡沫金属为基底，其上负载有金属颗粒，每一金属颗粒均附着于基底上，与基底接触的金属颗粒表面为附着面、金属颗粒与基底不相接触的表面为非附着面，非附着面为半球面，非附着面上附着有与构成金属颗粒相同金属成份的氢氧化物膜层，金属颗粒及其相应氢氧化物膜层构成的半球状金属层，所述金属层上担载有贵金属纳米粒子; 所述金属颗粒的直径为0.1-2 um；所述金属相应的氢氧化物膜层厚度为10-100 nm。
2.如权利要求1所述的双功能电极，其特征在于：所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁中的一种；所述金属为钼、钴、镍中的一种或二种以上；所述贵金属纳米粒子为钯、铂中的一种或两种。
3. 如权利要求1所述的双功能电极，其特征在于：所述贵金属纳米粒子的直径为1-100nm。
4. 如权利要求1或2所述双功能电极，其特征在于：所述金属颗粒、及其相应氢氧化物膜层构成的半球状金属层合计在泡沫金属基底上的担载量为0.1 – 1 mg/cm2；所述贵金属纳米粒子的担载量为1-100 ug/cm2。
5. 如权利要求1所述双功能电极，其特征在于：所述泡沫金属基底的厚度为0.5-3.0毫米，孔道数目为50 -150 PPI，通孔率为95-100 %。
6.一种权利要求1-5任一所述双功能电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）双功能电极基底的制备：将泡沫金属浸渍于金属电镀液进行电沉积反应，金属电镀液为含有金属盐和支持电解质氯化铵溶液，盐酸调节溶液pH=3-6；于所述泡沫金属表面得金属半球状颗粒，即双功能电极基底；
（2）双功能电极的制备：将步骤(1)所得的双功能电极基底浸渍于含有贵金属盐的酸性化学沉积溶液中，至贵金属载量为1-100 ug/cm2，将得到的电极在去离子水中室温陈化1-3天，使得电极表面的金属镀层表面被氧化成相应金属的氢氧化物膜层，得双功能电极；所述贵金属为钯、铂中的一种或两种；
其中电沉积温度为20-80℃，所述电极基底金属颗粒的电沉积容量为10-500 C/cm2；化学沉积反应温度为20-80℃，时间为2-24h。
7. 如权利要求6所述双功能电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述电镀液为含有钼酸铵、氯化钴、氯化镍中一种或二种以上0.01-1mol/L的盐溶液，以及浓度为0.5-4mol/L的氯化铵溶液；盐酸浓度0.1-3mol/L；电沉积反应的电流密度为10-100 mA/cm2。
8. 如权利要求6所述双功能电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述化学沉积溶液为含氯铂酸或氯钯酸中的一种或两种的酸性溶液，贵金属盐的浓度在1-100 ppm，所述溶液pH值为1-4；贵金属离子于化学沉积溶液中的浓度为1-100ppm。
9.一种权利要求1-5任一所述双功能电极的应用，其特征在于：所述双功能电极为可同时进行氧还原反应和氢析出反应的电极。
10.如权利要求9所述双功能电极的应用，其特征在于：所述双功能电极为金属-溶氧型电池和金属-水电池复合电池的电极。
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