CN111293320B - 一种金属-过氧化氢电池及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属‑过氧化氢电池，所述电池的阴极包含集流网层和多孔膜层，所述集流网层负载有催化剂，其结构关系为催化层均匀覆盖在集流网层表面，集流网层与多孔膜层紧密贴合，多孔膜层在集流网与金属阳极之间。本发明采用背部进料，先通过催化层消耗过氧化氢，再通过多孔膜阻碍过氧化氢传输，避免使用昂贵的Nafion膜，而达到降低过氧化氢在金属阳极的浓度，较少电池混合电位，提高金属阳极利用率，从而提升电池容量和比能量，且有效降低电池成本。此外，电池紧凑的结构提升了电池体积比能量。

Description

一种金属-过氧化氢电池及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种新型金属-过氧化氢电池及其制备和应用，属于化学电源领域。
背景技术
金属-过氧化氢电池中，因镁基和铝基的过氧化氢电池具有高的比能量和环境适应性而备受关注，其在水下特别是深海具有一定的应用前景。目前，已报道的实用型金属-过氧化氢电池为酸性镁-过氧化氢电池和碱性铝-过氧化氢电池，主要为水下无人设备提供电能。
传统金属-过氧化氢电池包含金属阳极，过氧化氢还原阴极以及阴阳极之间的隔膜。隔膜的作用不仅仅是避免阴阳极接触短路，还具有避免过氧化氢透过的作用。因为过氧化氢与金属镁和铝接触后会发生剧烈的反应，导致过氧化氢和金属阳极的利用率下降，电池容量降低。此外，过氧化氢与金属阳极反应形成混合电位使得金属阳极的电位正移，导致电池的电压下降，从而减少电池的比能量。目前，能满足此类电池需求的商业隔膜仍为Nafion膜或Nafion改性膜，但这类膜的价格昂贵，严重制约着金属-过氧化氢电池的广泛应用。
发明内容
本发针对金属-过氧化氢电池现有隔膜价格昂贵问题，设计制备新型电池，包括阴极和阳极，所述阴极利用多孔膜减缓过氧化氢的传输，有效降低金属电极侧过氧化氢浓度，可避免Nafion膜的使用，从而降低电池成本。具体而言，所述阴极是在阴极进料侧与催化层之间构建一层多孔膜，先通过催化层降低过氧化氢浓度，再利用多孔膜控制过氧化氢扩散速率，降低过氧化氢扩散至阳极的浓度，本结构可避免昂贵的离子交换膜的使用，从而降低电池成本。
本发明包括如下技术方案：
一种金属-过氧化氢电池，包括阴极和阳极，所述阴极利用多孔膜降低过氧化氢扩散速率，其包含过氧化氢催化层和多孔膜结构的过氧化氢阻碍层，过氧化氢阻碍层，在过氧化氢催化层和金属阳极之间，并将该阴极用于镁基和铝基-过氧化氢电池。
本发明一方面提供一种金属-过氧化氢电池，所述电池包括阴极、阳极和电解液，所述阴极包含集流网层，催化剂层和多孔膜层，其结构关系为催化层均匀覆盖在集流网层表面，集流网层与多孔膜层紧密贴合，多孔膜层在集流网与金属阳极之间。
基于以上技术方案，优选的，所述集流网为钛合金网、不锈钢、镍网或泡沫镍中的一种，每英寸长的网的网孔数目为50至250。
基于以上技术方案，优选的，所述的多孔膜为PTFE膜，PE膜，PP膜，聚甲基纤维素膜的一种或两种以上的复合膜，膜厚度为50-200μm，膜平均孔径为0.01-1μm。
基于以上技术方案，优选的，所述的催化剂为金属银、钯、铂中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂为金属钯和铂的二元合金。
基于以上技术方案，优选的，所述过氧化氢浓度为3％-70％；所述电解液为NaCl溶液或海水，所述NaCl溶液中NaCl的质量分数3.5-15％。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述含过氧化氢的电解液从电池含催化剂的集流网层一侧进液，根据电池电流调控进液速率。
本发明另一方面提供一种金属-过氧化氢电池阴极的制备方法，所述阴极的制备方法包括两个：
方法一：采用化学沉积方法制备
(1)将金属前驱体配置成0.01-10m mol/L的溶液，用酸调节pH至2-6得到浸泡液；
(2)将集流网或压合在多孔膜上的集流网浸泡在浸泡液中，取出，干燥；
(3)当浸泡在浸泡液中的为集流网时，取出后，与多孔膜压合，得到所述阴极材料；
方法二：电化学沉积法制备
(1)将金属前驱体配置成0.01-10m mol/L的溶液，用酸调节pH至2-6得到浸泡液；
(2)将浸泡液作为电解质，金属集流网或压合在多孔膜上的集流网为工作电极，石墨板为对电极，电沉积后取出，自然风干；
(3)当工作电极为金属集流网时，取出，风干，与多孔膜压合，得到阴极材料；
所述方法一和方法二的金属前驱体为氯化钯或氯铂酸的一种或两种，酸为盐酸，或者金属前驱体为硝酸银，酸为硝酸。
基于以上技术方案，优选的，所述方法一的浸泡温度为300-100℃，时间为0.5-24h。
基于以上技术方案，优选的，所述方法二的沉积温度30-80℃，沉积电流为1-300mA/cm2，沉积时间10-1000s。
有益效果
本发明采用多孔膜阻碍过氧化氢传输，本发明过氧化氢从集流网层进液，先通过催化层降低过氧化氢浓度，再利用多孔膜控制过氧化氢扩散速率，降低过氧化氢扩散至阳极的浓度，避免使用昂贵的Nafion膜，而达到降低过氧化氢在金属阳极的浓度，较少电池混合电位，提高金属阳极利用率，从而提升电池容量和比能量，且有效降低电池成本。电池阴极因多孔膜与阴极紧密压合，电极的厚度小，过氧化氢从电池阴极集流网层进入的方式使得电池的排列更加紧密，有效提升了电池的体积比能量。
附图说明
图1为金属-过氧化氢电池结构示意图；其中，1为载有催化剂的集流网层，2为多孔膜层，3为镁合金或铝合金阳极。
图2为实施实例1中载有催化剂的集流层的扫描电镜图。
图3为实施实例2中载有催化剂的集流层的扫描电镜图。
图4为实施实例3中镁-过氧化氢电池放电性能图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举一下实施实例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将孔道数100PPI，厚0.5mm的泡沫镍(250g/cm2)裁剪成有效面积为4cm2的方形，通过丙酮、盐酸、去离子水清洗后，在pH值为5的0.08mM氯铂酸水溶液中温度40℃浸泡12h，60℃干燥后备用。其形貌表征见图2，从形貌图中可以看出，铂在泡沫镍电极表面均匀分布，表面被少量的氢氧化镍层覆盖，确保电极的性能稳定。
实施例2
将孔道数200PPI，厚0.05mm的镍网裁剪成有效面积为4cm2的方形，与实施实例1相同的清洗方法后，在pH值为4的0.1mM硝酸银水溶液中温度60℃，电流密度5mA/cm2条件下电沉积40s，自然风干，其形貌表征见图3，从图中可见，电极表面银分布均匀，银颗粒尺寸在100nm左右，表面被较大量的氢氧化镍覆盖。
实施例3
将实施例2中的载有催化剂的镍网与孔径为0.2μm，膜厚度为100μm的聚甲基纤维素膜采用压合的方式结合的阴极与镁合金AZ61组装成电池，电池采用海水和30％的过氧化氢为电解液。测试条件：阴极集流网为镍网，银载量为200μg/cm2，多孔膜为聚甲基纤维素膜，膜厚度为100μm，孔径为0.2μm，阳极为AZ61，面积为4cm2，极间距5mm，电解液为海水和30％的过氧化氢，放电电流50mA，放电温度30℃性能见图4，从图中可见，电池的放电电压稳定，放电电压平台为1.02V，电池可稳定工作12小时以上。

Claims (10)

1.一种金属-过氧化氢电池，包括阴极、阳极和电解液，其特征在于，所述阴极包含集流网层和多孔膜层；所述集流网层负载有催化剂，集流网层与多孔膜层紧密贴合；所述多孔膜层面向阳极；所述的多孔膜层为聚甲基纤维素膜。
2.根据权利要求1所述电池，其特征在于，所述集流网为钛合金网、不锈钢、镍网或泡沫镍中的一种；所述集流网的网孔孔数目为50至250个/每英寸。
3.根据权利要求1所述电池，其特征在于，所述多孔膜层膜厚度为50-200μm，膜平均孔径为0.01-1μm。
4.根据权利要求1所述电池，其特征在于，所述的催化剂为金属银、钯、铂中的一种。
5.根据权利要求1所述电池，其特征在于，所述催化剂为金属钯和铂的二元合金。
6.根据权利要求1所述电池，其特征在于，所述过氧化氢质量百分浓度为3％-70％，所述电解液为NaCl溶液或海水，所述NaCl溶液中NaCl的质量分数3.5-15％。
7.根据权利要求1所述电池，其特征在于，过氧化氢从电池阴极集流层进液。
8.根据权利要求1所述电池，其特征在于：所述阴极的制备方法包括两个：
方法一：采用化学沉积方法制备
(1)将金属前驱体配置成0.01-10m mol/L的溶液，用酸调节pH至2-6得到浸泡液；
(2)将集流网或压合在多孔膜上的集流网浸泡在所述浸泡液中，取出，干燥；
(3)当步骤(2)浸泡在浸泡液中的为集流网时，取出，干燥，与多孔膜压合，得到阴极材料；
方法二：电化学沉积法制备
(1)将金属前驱体配置成0.01-10m mol/L的溶液，用酸调节pH至2-6得到浸泡液；
(2)将所述浸泡液作为电解质，金属集流网或压合在多孔膜上的集流网为工作电极，石墨板为对电极，电沉积后取出，自然风干；
(3)当步骤(2)中的工作电极为金属集流网时，取出，风干，与多孔膜压合，得到阴极材料；
所述方法一和方法二中，当金属前驱体为氯化钯或氯铂酸的一种或两种，所述酸为盐酸；当金属前驱体为硝酸银时，所述酸为硝酸。
9.根据权利要求8所述电池，其特征在于，所述方法一的步骤(2)中，浸泡温度为300-100℃，时间为0.5-24h。
10.根据权利要求8所述电池，其特征在于，所述方法二的步骤(2)中，沉积温度30-80℃，沉积电流为1-300mA/cm2，沉积时间10-1000s。
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