CN107275720B - 铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法，该电解液，包括氢氧化钾、无机溶剂、氢氧化锂、缓蚀剂、稳定剂、增稠剂，其中，氢氧化钾的质量为所述电解液总质量的1～10％，氢氧化锂的质量为所述电解液总质量的0.1～5％。本发明的铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法，其电解液通过使用氢氧化锂与氢氧化钾的混合溶液降低了电解液的碱性，减低了金属铝电极的自腐蚀速率，还保证了电导率的稳定，通过锡酸盐和葡萄糖的混合液作为缓蚀剂，减低了无机缓蚀剂的使用，从而减低生产成本。

Description

铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法

技术领域

本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到一种铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法。

背景技术

金属空气电池是新一代绿色蓄电池，它制造成本低、比能量高、原材料可回收利用，性能优越。目前研究较多的金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池和锂空气电池等。在电位序中，铝比锌更活泼，可以获得较高的电池电压；一个铝原子可以释放出三个电子，铝可提高电池的能量；此外，铝储量丰富、价格低廉，故铝空气电池的研究进展十分迅速，是一种很有发展前途的空气电池。

铝空气电池，是以铝与空气作为电池材料的一种新型电池。铝作为空气电池的阳极材料有其独特的优点：电化学当量高，铝的电化学当量为2980A·h/kg，为除锂外最高的金属；电极电位较负，在碱性溶液中其标准电极电位为-2.35V(vs.SHE)，对阳极材料来说，电位越负越好，电池能提供更大的电动势；铝的资源丰富，价格低廉。目前，空气电池用铝阳极材料存在的首要问题是：铝在碱性溶液中自腐蚀很严重，造成阳极利用率大大降低，阻碍了铝空气电池的商业化应用。研究人员通过微合金化开发出新型铝阳极材料，以及添加相应的电解液缓蚀剂，可减小铝的自腐蚀速率。铝空气电池阳极材料常用的合金化元素主要有锌、镁、稼、铟、锡、铅、汞、铋等。这些元素添加到铝中形成三元、四元等多元合金。

铝空气电池由铝阳极、空气阴极和电解液组成；在放电过程中，空气中的氧气通过空气阴极进入电解液到达反应界面发生还原反应而释放出电能。电解液一般为碱性溶液，如氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，但，因铝在强碱性溶液中的自腐蚀速率很大，使阳极利用率低；亦有使用中性的氯化钠溶液，但，其作为溶液时电导率低导致电池电压的低。因此，为解决以上问题通常使用缓蚀剂使铝在强碱性溶液中的自腐蚀速率降低。现有技术中，普遍使用的多是无机缓蚀剂，如NaSnO3、In(OH)3、Ga(OH)3、K2MnO4等。大多数的无机缓蚀剂虽然能够一定程度上减小铝阳极所用铝合金材料的自腐蚀速率，但往往是以牺牲阳极活性为代价的；且无机腐蚀剂多为化学合成，制备成本高，价格昂贵，某些组分可能会造成环境污染，对人类有一定的毒害作用，不符合环保要求。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种铝空气电池电解液，以解决降低电解液碱性的同时保持电导率的问题。

本发明提出一种铝空气电池电解液，包括氢氧化钾、无机溶剂、氢氧化锂、缓蚀剂、稳定剂、增稠剂，

其中，氢氧化钾的质量为上述电解液总质量的1～10％，氢氧化锂的质量为上述电解液总质量的0.1～5％。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述缓蚀剂为季铵阳离子羧甲基纤维素醚、长链烷基羧甲基纤维素醚、葡萄糖、锡酸盐、硫代硫酸钠、稀土三氯化铈、偏钒酸钠、油酸钠中的一种或多种。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素醚、羟乙基纤维素中的一种。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述稳定剂异丙醇、丁二醇、乙二醇、乙醇中的一种或多种。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述无机溶剂为纯净水。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述缓蚀剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述稳定剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

进一步地，上述的铝空气电池电解液，上述增稠剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

本发明提供一种铝空气电池，包括任意一项上述的铝空气电池电解液。

本发明提供一种铝空气电池的制作方法，铝空气电池包括正极件、负极件、隔离膜、电解液和外壳，上述制作方法包括以下步骤：

制备电解液：将质量相当于电解液总质量1～10％的氢氧化钾、质量相当于上述电解液总质量0.1～5％的氢氧化锂溶于水中；然后分别将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的异丙醇和丁二醇混合物溶于水中；最后将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的羧甲基纤维素醚溶于水中；搅拌后制得上述电解液；

预处理负极件：将缓蚀剂均匀涂敷在上述负极件的表面；

制备电芯：将上述正极件、负极件和隔离膜以卷绕方式制成电芯；

组装电池：将电芯置入外壳后灌注上述电解液，经化成工艺制成上述铝空气电池。

本发明的铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法，其电解液通过使用氢氧化锂与氢氧化钾的混合溶液降低了电解液的碱性，减低了金属铝电极的自腐蚀速率，还保证了电导率的稳定，通过锡酸盐和葡萄糖的混合液作为缓蚀剂，减低了无机缓蚀剂的使用，从而减低生产成本。

附图说明

图1为本发明一实施例的铝空气电池的制作方法的流程示意图；

图2为本发明一实施例的铝空气电池的制作方法的负极件预处理流程示意图；

图3为本发明一实施例的铝空气电池与现有技术产品的的参数对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，在本发明实施例中，本发明提供一种铝空气电池电解液，包括氢氧化钾、无机溶剂、氢氧化锂、缓蚀剂、稳定剂、增稠剂，

其中，氢氧化钾的质量为上述电解液总质量的1～10％，氢氧化锂的质量为上述电解液总质量的0.1～5％。

表1

电导率单位S/cm，测试温度18度。从上述表1可以看出在相同溶质含量的电解液中，氢氧化钾和氢氧化锂混合液的电导率均比以其余三种物质为溶质时的电解液高，由于氢氧化钾和氢氧化锂均为碱性物质，因此，其含量越高铝电极的自腐蚀越强，且上述氢氧化钾和氢氧化锂混合液当含量到达15％后，电导率的增长趋势明显地放缓，因此，上述电解液中氢氧化锂和氢氧化钾的总含量在1.1～15％之间。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述缓蚀剂为季铵阳离子羧甲基纤维素醚、长链烷基羧甲基纤维素醚、葡萄糖、锡酸盐、硫代硫酸钠、稀土三氯化铈、偏钒酸钠、油酸钠中的一种或多种，其中，在本发明实施例中，优选的为葡萄糖和锡酸盐混合使用，葡萄糖为天然有机物获取容易、成本低、无毒无害加工时的危险性低，锡酸盐有良好的导电性对铝电极的电导率影响较小。

表2

从上述表2可以看出在相同溶质含量的电解液中，稀土三氯化铈对电导率的影响最小，葡萄糖和锡酸钾的混合液、季铵阳离子羧甲基纤维素醚和长链烷基羧甲基纤维素醚对电导率的影响次之，但，在考虑生产成本的条件下，稀土三氯化铈的成本非常高，季铵阳离子羧甲基纤维素醚和长链烷基羧甲基纤维素醚均比葡萄糖和锡酸钾的价格高，因此，选择葡萄糖和锡酸钾作为本实施例的缓蚀剂。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素醚、羟乙基纤维素中的一种。

表3

从上述表3可以看出在相同溶质含量的电解液中，羧甲基纤维素醚的黏度为4200，是次一级的羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠黏度的3倍或以上，因此，在本发明实施例中，优选的增稠剂为羧甲基纤维素醚。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述稳定剂异丙醇、丁二醇、乙二醇、乙醇中的一种或多种，其中，在本发明实施例中，优选为异丙醇和丁二醇的混合液，异丙醇价格低廉，且具有比乙醇跟高的亲油性物质的溶解力，并具备抗冻的作用。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述无机溶剂为纯净水，一般为。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述缓蚀剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述稳定剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

在本实施例中，上述的铝空气电池电解液，上述增稠剂的质量为上述电解液总质量的0.2～1％。

一种铝空气电池，包括任意一项上述的铝空气电池电解液。

参照图1～2，一种铝空气电池的制作方法，铝空气电池包括正极件、负极件、隔离膜、电解液和外壳，上述制作方法包括以下步骤：

S1、制备电解液：将质量相当于电解液总质量1～10％的氢氧化钾、质量相当于上述电解液总质量0.1～5％的氢氧化锂溶于水中；然后分别将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的异丙醇和丁二醇混合物溶于水中；最后将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的羧甲基纤维素醚溶于水中；搅拌后制得上述电解液；

S2、预处理负极件：将缓蚀剂均匀涂敷在上述正极件的表面；

S3、制备电芯：将上述正极件、负极件和隔离膜以卷绕方式制成电芯；

S4、组装电池：将电芯置入外壳后灌注上述电解液，经化成工艺制成上述铝空气电池。

如上述步骤S1，将质量相当于电解液总质量1～10％的氢氧化钾、质量相当于上述电解液总质量0.1～5％的氢氧化锂溶于水中；然后分别将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的异丙醇和丁二醇混合物溶于水中；最后将质量相当于上述电解液总质量的0.2～1％的羧甲基纤维素醚溶于水中；搅拌后制得上述电解液；其中，上述搅拌时间一般为3-10分钟，优选为4-6分钟，搅拌温度一般为20℃-60℃，优选为25-35℃。

如上述步骤S2，预处理负极件：将缓蚀剂均匀涂敷在经过预处理的上述负极件的表面，进行减缓电池在电解液内的自腐蚀，其中，预处理还包括以下步骤：

a1、对铝合金棒进行裁切至上述负极件所需目标尺寸大小，在发明实施例中，上述负极件的尺寸优选为；

a2、对裁切后的铝合金棒进行打磨；

a3、对经打磨好的铝合金棒进行去油污处理和酸洗，其中，在发明实施例中，油污清洗剂一般为，优选为，酸洗剂一般为，优选为；

a4、用去离子水对经上述步骤加工后的铝合金棒进行清洗及干燥处理，从而得到上述负极件。

如上述步骤S3，制备电芯：将正极件、隔离膜和经上述步骤S2处理过后的负极件进行组装制成电芯，其中，正极件是空气中氧气的反应场所，具有透气、导电、防水、抗腐蚀及催化作用，也常叫做空气电极。空气电极一般由多孔催化层、导电集流体和防水透气层三层结构组成：多孔催化层是氧气被还原的主要场所，扩散进入的氧气、氧还原催化剂与薄层电解液在交界处形成三相界面电化学活性位点；导电集流体主要起导电和机械支撑的作用；防水透气层具有疏松多孔憎水的结构，既为催化层提供反应所需的气体，又防止电解液将气体扩散通道淹没。催化层是空气电极的关键部分，对其电化学性能起着决定性的作用，铝空气电池的性能很大程度上取决于所选用的阴极催化剂。空气电极性能又能直接影响电极反应平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高铝空气电池负极的利用率，抑制负极铝的自腐蚀，常用的铝空气电池催化剂一般包括以下种类：

贵金属催化剂：常用的是铂和银，其催化活性高性能比较稳定，但是由于价格比较昂贵且资源短缺所以可采用率不高。

金属大环化合物催化剂：有机金属大环化合物对氧气还原有良好的催化活性，特别是当它们吸附在大表面积碳上时。且它们的活性和稳定性可通过热处理得到显著提高。因此可望代替贵金属氧气还原催化剂。常见的金属大环化合物的合成方法有热分解法和前驱体制备法。但是由于热分解法的热处理过程会导致金属大环化合物与碳基体发生反应，前驱体法制备的催化剂活性差，所以应用也存在有一定问题。

钙钛矿型氧化物催化剂：钙钛矿型氧化物对氧气的还原和析出具有较高的催化活性，且价格低廉，因此在铝空气电池和燃料电池中具有广阔的应用前景。现在的对钙钛矿氧电极催化剂的研究主要集中在改进制备方法和寻找新的取代元素以提高催化性能。无定形前躯体法，特别是苹果酸前躯体法，能制备出晶粒细小、大比表面积的钙钛矿氧化物，从而大大提高它们的催化活性，是目前较好的制备钙钛矿氧化物的方法。

廉价催化剂：最主要的代表是二氧化锰催化剂，它的最大优势在于原料丰富、成本低廉可广泛应用于水性或非水性电解液的电池，但是单一的二氧化锰电催化活性有一定限制，所以人们在这方面的研究从来没有停止。

AB2O4尖晶石型氧化物催化剂：尖晶石的晶格为面心立方。单位晶胞中有32个密堆积的02-离子，64个四面体空隙和32个八面体空隙被金属离子占据。尖晶石的脱水活性与B离子位于四面体空隙的分数有关，分数越大，催化剂表面酸性增加，脱水活性增大，一般铝空气电池不采用这种催化剂。

其他金属及合金催化剂：镍相对便宜，并且在碱性电解质中阳极极化条件下有很高的耐腐蚀性，同时在金属元素中镍的析氧效率是最高的，所以传统上用镍作为碱性水电解阳极材料。还经常采用镍铁、镍钴等合金催化剂，它们有很好的催化活性和耐腐蚀性，也是铝空气电池的一个可考虑的催化剂方向。

复合催化剂：将两种或两种以上的催化剂复合在一起来更好地提高铝空气电池的空气电极的催化活性。电极制作方法加催化剂粉末涂布在泡沫镍上，用少量粘结剂固化，压实得到极片。

如上述步骤S4，组装电池：将制成的铝空气电池电芯转入指定规格的外壳内，并灌注上述电解液，后经化成等工艺后制成上述铝空气电池，其中，上述外壳一般包括钢壳、塑料壳和高分子聚合物材料壳，在本发明实施例中，优选为塑料壳，其中，在本发明实施例中，制得的上述铝空气电池规格为1120Ah，放电压1.0-2.0V，体积1.5立方分米。

参照图3，本发明的铝空气电池电解液、铝空气电池及其制作方法，其电解液通过使用氢氧化锂与氢氧化钾的混合溶液降低了电解液的碱性，减低了金属铝电极的自腐蚀速率，还保证了电导率的稳定，通过锡酸盐和葡萄糖的混合液作为缓蚀剂，减低了无机缓蚀剂的使用，从而减低生产成本

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种铝空气电池的制作方法，其特征在于，铝空气电池包括正极件、

负极件、隔离膜、电解液和外壳，所述电解液包括氢氧化钾、无机溶剂、氢氧化锂、缓蚀剂、稳定剂、增稠剂，所述增稠剂为羧甲基纤维素醚，所述稳定剂为异丙醇和丁二醇的混合物，其中，氢氧化钾的质量为所述电解液总质量的1~10%，氢氧化锂的质量为所述电解液总质量的0.1~5%；所述缓蚀剂为季铵阳离子羧甲基纤维素醚、长链烷基羧甲基纤维素醚、葡萄糖、锡酸盐、硫代硫酸钠、稀土三氯化铈、偏钒酸钠、油酸钠中的一种或多种；

所述制作方法包括以下步骤：

制备电解液：将质量相当于电解液总质量1~10%的氢氧化钾、质量相当于所述电解液总质量0.1~5%的氢氧化锂溶于水中；然后分别将质量相当于所述电解液总质量的0.2~1%的异丙醇和丁二醇混合物溶于水中；最后将质量相当于所述电解液总质量的0.2~1%的羧甲基纤维素醚溶于水中；搅拌后制得所述电解液；

预处理负极件：将缓蚀剂均匀涂敷在所述负极件的表面；

制备电芯：将所述正极件、负极件和隔离膜以卷绕方式制成电芯；

组装电池：将电芯置入外壳后灌注所述电解液，经化成工艺制成所述铝空气电池；

所述预处理负极件还包括：

a1、对铝合金棒进行裁切至所述负极件所需目标尺寸大小；

a2、对裁切后的铝合金棒进行打磨；

a3、对经打磨好的铝合金棒进行去油污处理和酸洗；

a4、用去离子水对经上述步骤加工后的铝合金棒进行清洗及干燥处理，从而得到所述负极件。

2.根据权利要求1所述的铝空气电池的制作方法，其特征在于，所述无机溶剂为纯净水。

3.根据权利要求1所述的铝空气电池的制作方法，其特征在于，所述缓蚀剂的质量为所述电解液总质量的0.2~1%。

4.根据权利要求1所述的铝空气电池的制作方法，其特征在于，所述稳定剂的质量为所述电解液总质量的0.2~1%。

5.根据权利要求1所述的铝空气电池的制作方法，其特征在于，所述增稠剂的质量为所述电解液总质量的0.2~1%。

6.一种铝空气电池，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的铝空气电池的制作方法制得。

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