CN108110385B - 一种锂氧电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂氧电池及其制备方法，包括外壳，设置在外壳内的正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，与正极相连接且引出外壳的正极柱，与负极相连接且引出外壳的负极柱；正极包括允许氧气通过的气体扩散层和过氧化锂负载层，过氧化锂负载层位于气体扩散层和隔膜之间；锂氧电池还包括用于储存氧气的气室，气室位于气体扩散层的与过氧化锂负载层所在侧相对的另一侧且与气体扩散层相连通；负极为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极；锂氧电池还包括填充在正极和负极之间以及隔膜中的电解液。本发明的电池比能量高、充放电循环性能高，同时成本低、易于规模生产，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种锂氧电池及其制备方法，可构造一种新型的锂氧电池，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
背景技术
现代社会对煤和石油等矿物能源的需求巨大，造成温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染，对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。而可再生能源发电具有时差性和不稳定性，需要规模蓄电技术来解决可再生能源的不稳定性问题。
化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
金属空气电池是化学蓄电池的重要分支，其以金属负极储存能量，正极空气是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂氧电池/锂空气电池开路电压为2.91V，理论能量密度为5200Wh/kg，当氧气由外界环境提供时，电池本体的能量密度可达1000Wh/kg以上，能量密度远高于目前的锂离子电池，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度。
目前，锂氧电池/锂空气电池还处于起步阶段，2006年P.G.Bruce首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池(Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(4):1390-1393)，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池。锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。其中有机-水混合体系需要构造水相及气液固界面、有机相锂负极、水相与有机相的隔离等，结构复杂、可靠性低，而固态体系需要离子导电性高的固态电解质膜及其与正极、负极的配合，两者均发展较慢。有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁，且可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极(即正极，通常主要由高比表面积的多孔碳组成)所构成。
有机体系锂氧电池/锂空气电池放电时，在负极上发生氧化反应：Li→Li++e-，而在正极上Li+与O2反应生成过氧化锂(Li2O2)或氧化锂(Li2O)：
2Li+O2→Li2O2 E0= 2.96 V vs. Li/Li+
4Li+O2→2Li2O E0= 2.91 V vs. Li/Li+
催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并在充电时正极上发生析氧反应、负极上沉积金属锂。因此，有机体系可以实现锂氧电池/锂空气电池的再充电。有机体系锂氧电池/锂空气电池放电到2.0V生成过氧化锂，充电到4.5V以上过氧化锂可完全消失，充电/放电的过电位较高，体系的能量效率低(仅约60%)。
研究表明，有机体系锂氧电池放电时，正极沉淀物将阻塞电极表面孔隙，电池容量与碳多孔材料的平均孔径和孔容积密切相关。而正极生成碳酸锂副反应是性能发生衰减主要原因之一，主要是因为有机体系电解液采用碳酸酯类溶剂等，也有正极载体碳的析氧腐蚀等所致。有机体系锂空气电池充电需要充到4.0V甚至4.5V，而3.5V以上时碳即可能氧化生成碳酸锂副产物。另有研究认为，Li2O活性较差，循环中可能发生的Li2O积累也导致了有机体系锂氧电池性能的衰减。
可以认为，有机体系锂氧电池性能衰减的重要原因之一是活性物质载体(催化氧还原，并担载生成的过氧化锂等)——多孔碳对氧不稳定。
另外，锂氧电池或锂空气电池的正极通常制备是多孔碳担载催化剂后直接使用，负极配备过量的金属锂。由于正极可利用孔隙、孔容的不确定性，电池充放电中难以根据放电容量或放电电压控制电池的放电深度，易于导致放电过程中在多孔碳的孔隙中形成过量Li2O2，从而阻塞氧气进出孔道，导致电池突然失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种循环性能好、比能量高的锂氧电池及其制备方法，本发明的锂氧电池制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点，避免了传统锂氧电池或者锂空气电池中氧电极碳载体及催化剂腐蚀损失、极化大等问题，同时成本低、易于规模生产。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种锂氧电池，包括外壳，设置在所述的外壳内的正极、负极和位于所述的正极和所述的负极之间的隔膜，与所述的正极相连接且引出所述的外壳的正极柱，与所述的负极相连接且引出所述的外壳的负极柱；
所述的正极包括允许氧气通过的气体扩散层和过氧化锂负载层，所述的过氧化锂负载层位于所述的气体扩散层和所述的隔膜之间；
所述的锂氧电池还包括用于储存充电时所述的过氧化锂负载层中的过氧化锂分解产生的氧气的气室，所述的气室位于所述的气体扩散层的与所述的过氧化锂负载层所在侧相对的另一侧且与所述的气体扩散层相连通；
所述的负极为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极；
所述的负极在初始充电后将在负极集电极上形成金属锂层。
所述的锂氧电池还包括填充在所述的正极和所述的负极之间以及所述的隔膜中的电解液。
优选地，所述的过氧化锂负载层包括基板、沉积在所述的基板中的过氧化锂，所述的基板包括导电骨架、形成在所述的导电骨架上的多孔层，所述的导电骨架为金属材质。
进一步优选地，所述的导电骨架的相对两面分别形成有所述的多孔层。
进一步优选地，所述的多孔层的厚度为0.08~0.4mm，即所述的导电骨架的一面的多孔层的厚度为0.08~0.4mm。
进一步优选地，所述的导电骨架的厚度为0.02~0.2mm。
进一步优选地，所述的导电骨架为选自镍箔、钢箔、冲孔钢带、镀镍钢带、冲孔镀镍钢带、镀镍切拉网、不锈钢箔、冲孔不锈钢带、冲孔镀镍不锈钢带或冲孔镍带。
更为优选地，所述的导电骨架采用含镍金属材料或者纯镍金属材料。
进一步优选地，所述的烧结层由导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，干燥后经辊压或烧结形成。
更为优选地，所述的导电剂为选自镍粉、羰基镍粉、银粉中的一种或几种的组合。
更为优选地，所述的粘接剂为选自丁苯橡胶乳、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钾中的一种或几种的组合。
更为优选地，所述的造孔剂为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、碳酸氢铵中的一种或几种的组合。
更为优选地，所述的导电剂、所述的粘结剂、所述的造孔剂的投料质量比为20~22：0.2~1：1。
更为优选地，形成多孔层的导电剂为镍和银的复合材料，形成的多孔层孔径和孔率均较大，易于后续进行气液固三相界面的修饰；镍和银的复合材料本身表面生成的氧化膜对于氧气还原也有一定的催化作用。
优选地，所述的气体扩散层的材质为丁苯橡胶乳乳液、氟磺酸树脂乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液、含氟有机硅树脂乳液中的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的隔膜为选自聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、乙烯丙烯共聚物微孔膜、聚酰亚胺微孔膜或陶瓷微孔膜。
优选地，所述的电解液的锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、磺酸亚胺锂、氟甲基磺酸亚胺锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、氯化锂、氟化锂中的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的电解液的溶剂为二噁烷、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯中的一种或多种组成的混合物。
采用该电解液而不用传统锂离子电池的碳酸脂类电解液，是为了降低溶剂在正极的氧化以及碳氧化后形成惰性的碳酸锂，导致锂氧电池性能较快衰减。
优选地，在初始组装完成后，所述的锂氧电池的内部处于真空状态，真空度不大于0.05MPa。可通过注入电解液后抽真空达到。
本发明的另一个目的是提供一种所述的锂氧电池的制备方法，组装时将气体扩散层面向气室，在过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，然后将所述的极组装入外壳中，引出正极柱和负极柱，在所述的正极和所述的负极之间以及所述的隔膜中注入电解液，即得到锂氧电池；
其中，所述的正极的制备方法包括如下步骤：
步骤（1）、以导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，所述的浆料涂覆在导电骨架上，干燥后经辊压或在气氛保护下、在800~1000℃下烧结5~30min形成基板；
步骤（2）、在无二氧化碳的气氛保护下，将所述的基板在氢氧化锂溶液中在10~100℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（3）、在无二氧化碳的气氛保护下，将经步骤（2）处理后的基板在过氧化氢溶液中在10~50℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（4）、在无二氧化碳的气氛保护下，先用甲醇、乙醇或它们的混合液清洗经步骤（3）处理后的基板，再用戊烷、环己烷或它们的混合液洗涤所述的基板，于10~90℃之间真空干燥即得所述的过氧化锂负载层；
步骤（5）、在无二氧化碳的气氛保护下，用丁苯橡胶乳乳液、氟磺酸树脂乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液、含氟有机硅树脂乳液中的一种或多种组成的混合物涂覆在所述的过氧化锂负载层的一面形成所述的气体扩散层，即得到所述的正极。
优选地，所述的步骤（2）和所述的步骤（3）依次重复进行多次，直至水合过氧化锂装填量达到要求，达到要求的标准为理论比容量达到15~100 mAh/cm2。
优选地，所述的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为5%~16%。
优选地，所述的氢氧化锂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量浓度为25%~35%。
优选地，所述的过氧化氢溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物。
优选地，所述的氢氧化锂溶液中还包括占所述的氢氧化锂质量1%~15%的添加剂。
进一步优选地，所述的添加剂为选自硝酸锂、亚硝酸锂、钒酸锂、铬酸锂、钼酸锂、钨酸锂、高锰酸锂、一氧化钴、一氧化铅中的一种或多种组成的混合物。添加剂最终可以作为过氧化锂催化氧化的催化剂，同时也可以作为氧气还原的催化剂，进一步降低锂氧电池的氧电极的放电/充电极化。
优选地，步骤（1）中的保护性气氛为选自氮气、氢气、氨气中的一种或几种的组合。保护性气氛用于防止导电骨架和导电剂过度氧化，促进烧结体形成正常孔隙和结构。
优选地，步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）中的保护性气氛独立地选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种的组合。保护性气氛用于防止过氧化锂与二氧化碳反应生成惰性的碳酸锂，同时也避免过氧化氢与甲醇、乙醇等有机物形成具有爆炸性的气体混合物。
优选地，步骤（2）、步骤（3）中，在50~80℃的热风下进行吹干。
优选地，步骤（2）、步骤（3）中，真空浸渍的真空度不大于20mm汞柱。
优选地，步骤（4）中，真空干燥的真空度不大于20mm汞柱。
本发明的另一个目的是提供一种所述的锂氧电池的制备方法，气室中科预填充多孔材料，以避免极组压力不均而变形，多孔材料可以是多孔塑料、多孔陶瓷、多孔金属或者它们的复合物，但这样将降低气室容纳氧气的能力。
在上述步骤（1）中烧结时发生的过程是浆料烧结成多孔烧结体，主要孔隙用于储存过氧化锂及后续处理的氧气传输，步骤（1）中粘接后辊压形成多孔层在于工艺简便、但多孔层与导电骨架之间的结合力稍差；步骤（2）中发生的过程是氢氧化锂浸渍在基板多孔层的孔隙中；步骤（3）中发生的过程是过氧化氢与氢氧化锂反应生成水合过氧化锂(主要是水合过氧化锂Li2O2丶H2O，以及过氧化氢和过氧化锂的水合物Li2O2丶H2O2丶3H2O)。步骤（4）中发生的过程是在真空环境下水合过氧化锂脱水生成无水过氧化锂，其中采用甲醇、乙醇或它们的混合液清洗及再用戊烷、环己烷或它们的混合液清洗是为了尽可能清除过氧化锂中的结合水并促进结合水的蒸发。步骤（5）中发生的过程是在过氧化锂负载层表面的一面涂覆上防水防油层，该层为憎水憎油的多孔层，可以透过氧气，从而最终可以在电池中形成氧气、有机电解液和过氧化锂负载层催化表面的三相界面。
上述锂氧电池初始组装完成后处于完全放电状态(正极活性物质处于过氧化锂状态，过氧化锂已储存在过氧化锂负载层中)；负极是没有沉积金属锂的。该锂氧电池首先充电，此时过氧化锂氧化成氧气并储存在气室中，过氧化锂中的锂离子通过电解质及隔膜层扩散到负极并沉积成金属锂。放电过程与前述充电过程相反。很明显，负极容量完全取决于正极过氧化锂负载层中预先负载的过氧化锂量，而气室中的氧气量及气压也完全取决于正极过氧化锂负载层中预先负载的过氧化锂量。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明采用独立气室贮存氧气，隔离了外界空气，避免了空气中二氧化碳影响，也避免了空气中的其他杂质对电池性能造成影响；采用预先负载的过氧化锂作为正极起始活性物质，负极起始只有集电极，避免了传统锂氧电池正极催化层被放电产生的过氧化锂堵塞等问题；采用预先负载的过氧化锂作为正极起始活性物质还能够通过放电深度控制，减轻或避免过量Li2O2生成堵塞氧气通道等而导致的电池突然失效；本发明采用非碳酸脂类电解液，降低或者避免正极形成惰性碳酸锂的风险，提高锂氧电池循环稳定性。
本发明的锂氧电池比能量高、充放电循环性能高，同时成本低、易于规模生产，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
附图说明
附图1为本发明的锂氧电池结构示意图；
附图2为本发明的锂氧电池正极示意图；
其中，1、正极柱；2、负极柱；3、外壳；4、负极；5、隔膜；6、过氧化锂负载层；7、气体扩散层；8、气室；9、正极。
具体实施方式
如附图1和2所示，一种锂氧电池，包括外壳3，设置在外壳3内的正极9、负极4和位于正极9和负极4之间的隔膜5，与正极9相连接且引出外壳3的正极柱1，与负极4相连接且引出外壳3的负极柱2。正极9包括允许氧气通过的气体扩散层7和过氧化锂负载层6，过氧化锂负载层6位于气体扩散层7和隔膜5之间。锂氧电池还包括用于储存充电时过氧化锂负载层6中的过氧化锂分解产生的氧气的气室8，气室8位于气体扩散层7的与过氧化锂负载层6所在侧相对的另一侧且与气体扩散层7相连通。负极4为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极。锂氧电池还包括填充在正极9和负极4之间以及隔膜5中的电解液。
组装时将气体扩散层7面向气室8，在过氧化锂负载层6上依次叠加隔膜5、负极4形成极组，然后将极组装入外壳3中，引出正极柱1和负极柱2，在正极9和负极4之间以及隔膜5中注入电解液，即得到锂氧电池；在初始组装完成后，锂氧电池的内部处于真空状态，真空度不大于0.05MPa。
下面举几个实施例简要说明本发明的锂氧电池结构及其制备方法。
实施例1
取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的镀镍冲孔钢带上、单面涂覆层厚度为0.4mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至1000ºC，在1000ºC恒温5min，自然冷却到室温，断保护气，得到基板。以下所有操作在氮气保护的手套箱中进行。以上基板在16%(质量比)的氢氧化锂水溶液中100℃下真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在35%(质量比)的过氧化氢溶液中50℃真空浸渍10min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(80℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到100mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于90℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)。经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用丁苯橡胶乳乳液和氟碳树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为磺酸亚胺锂溶解在二噁烷与环丁砜体积比为一比一的混合溶液中，磺酸亚胺锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池。其中，隔膜5的材质为聚丙烯微孔膜，负极的材质为铜锌合金箔。
该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm2左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到100mAh/cm2以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达200Wh/kg以上。
实施例2
取导电剂10g羰基镍粉、粘结剂0.1g羧甲基纤维素钠(CMC)和造孔剂0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料。将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.08mm，在100ºC烘干6h，得到预制基板。将预制基板放入管式炉中，以高纯氨气为保护气(线流速5cm/min)，5ºC/min的速度升温至800ºC，在800ºC恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到基板。以下所有操作在氮气保护的手套箱中进行。以上基板在5%(质量比)的氢氧化锂水溶液中10℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在25%(质量比)的过氧化氢溶液中10℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在烧结镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍多孔层孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到15mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于10℃真空干燥24h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用氟磺酸树脂乳液和氟碳树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.2mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为磺酸亚胺锂溶解在二噁烷与环丁砜体积比为一比一的混合溶液中，磺酸亚胺锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜5的材质为聚乙烯微孔膜，负极4的材质为铜箔。
该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm2左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到13mAh/cm2以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达30Wh/kg以上。
实施例3
取导电剂10g镍粉和1g银粉、粘结剂0.25g丁苯橡胶乳和0.25g羟丙基甲基纤维素钠和造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.05mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.2mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.3mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为2:8，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在30%(质量比)的过氧化氢水乙醇溶液(水和乙醇的体积比为8:2)中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在多孔镍孔隙中的氢氧化锂与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂并沉积在烧结镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用聚偏氟乙烯乳液和含氟有机硅树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.3mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为高氯酸锂溶解在二噁烷与丁内酯体积比为一比一的混合溶液中，高氯酸锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜5的材质为乙烯丙烯共聚物微孔膜，负极4的材质为镍铜合金箔。
该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm2左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到80mAh/cm2以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达180Wh/kg以上。
实施例4
取导电剂10g镍粉、粘结剂0.5g羧甲基纤维素钠(CMC)、造孔剂0.5g碳酸氢铵一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到浆料，将该浆料涂敷在0.02mm厚的冲孔镍带上、单面涂覆层厚度为0.15mm，在100ºC烘干2h，得到预制基板。将预制基板通过辊压机辊压到0.27mm左右(包含导电骨架的总厚度)，即得基板。此后所有操作在氩气保护的手套箱中进行。取上述基板，以上基板在11%(质量比)的氢氧化锂水乙醇溶液中(水和乙醇的体积比为8:2，含占氢氧化锂质量1%的硝酸锂、占氢氧化锂质量1%的高锰酸锂和占氢氧化锂质量1%的一氧化钴)50℃下真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。以上述浸过氢氧化锂的基板在30%(质量比)的过氧化氢溶液中50℃真空浸渍30min(真空度不大于20mm汞柱)；取出用热风(50℃)吹干表面水迹。浸渍在多孔镍孔隙中的氢氧化锂等与过氧化氢反应，生成水合过氧化锂及添加剂(催化氧还原及过氧化锂氧化等作用)并沉积在多孔镍孔隙中。重复浸渍氢氧化锂步骤和浸渍过氧化氢步骤，直到以上基板中活性物质装填量达到要求(理论比容量达到85mAh/cm2左右)。达到活性物质装填量的基板用甲醇液清洗3次，再用戊烷液洗涤1次，于50℃真空干燥2h以上(真空度不大于20mm汞柱)，经过真空干燥，水合过氧化锂分解为过氧化锂，从而得到过氧化锂负载层。刷除过氧化锂负载层两个表面的浮粉，用聚偏氟乙烯乳液和含氟有机硅树脂乳液组成的混合物在以上过氧化锂负载层的一面涂覆一层防水防油透气层(约增0.2mm厚)，作为气体扩散层，即得到正极。将正极的气体扩散层面向气室，在正极的过氧化锂负载层上依次叠加隔膜、负极形成极组，装入外壳中，引出正极柱和负极柱，真空情况下注入电解液(采用的电解液为四氟硼酸锂溶解在二噁烷与丁内酯体积比为一比一的混合溶液中，四氟硼酸锂浓度约1.0mol/L)并保持气室处于真空状态，即得到锂氧电池，其中，隔膜的材质为聚酰亚胺微孔膜，负极的材质为镍箔。
该锂氧电池首先进行充电，以10mA/cm2左右电流充足电后，同样电流密度下放电，可以得到80mAh/cm2以上的比容量(基于正极面积)，电池比能量可达180Wh/kg以上。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种锂氧电池，包括外壳（3），设置在所述的外壳（3）内的正极（9）、负极（4）和位于所述的正极（9）和所述的负极（4）之间的隔膜（5），与所述的正极（9）相连接且引出所述的外壳（3）的正极柱（1），与所述的负极（4）相连接且引出所述的外壳（3）的负极柱（2）；其特征在于：
所述的正极（9）包括允许氧气通过的气体扩散层（7）和过氧化锂负载层（6），所述的过氧化锂负载层（6）位于所述的气体扩散层（7）和所述的隔膜（5）之间；
所述的锂氧电池还包括用于储存充电时所述的过氧化锂负载层（6）中的过氧化锂分解产生的氧气的气室（8），所述的气室（8）位于所述的气体扩散层（7）的与所述的过氧化锂负载层（6）所在侧相对的另一侧且与所述的气体扩散层（7）相连通；
所述的负极(4)为由铜、铜锌合金、镍、镍锌合金或镍铜合金构成的集电极；
所述的锂氧电池还包括填充在所述的正极（9）和所述的负极（4）之间以及所述的隔膜（5）中的电解液，
所述的正极（9）的制备方法包括如下步骤：
步骤（1）、以导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，所述的浆料涂覆在导电骨架上，干燥后经辊压或在保护性气氛保护下、在800~1000℃下烧结5~30min形成基板；其中，所述的导电骨架为金属材质，所述的造孔剂为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、碳酸氢铵中的一种或几种的组合；
步骤（2）、在无二氧化碳的保护性气氛保护下，将所述的基板在氢氧化锂溶液中在10~100℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（3）、在无二氧化碳的保护性气氛保护下，将经步骤（2）处理后的基板在过氧化氢溶液中在10~50℃下真空浸渍10min~30min，取出淋干或吹干；
步骤（4）、在无二氧化碳的保护性气氛保护下，先用甲醇、乙醇或它们的混合液清洗经步骤（3）处理后的基板，再用戊烷、环己烷或它们的混合液洗涤所述的基板，于10~90℃之间真空干燥即得所述的过氧化锂负载层(6)；
步骤（5）、在无二氧化碳的保护性气氛保护下，用丁苯橡胶乳液、氟磺酸树脂乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液、含氟有机硅树脂乳液中的一种或多种组成的混合物涂覆在所述的过氧化锂负载层(6)的一面形成所述的气体扩散层(7)，即得到所述的正极(9)，
所述的电解液为非碳酸酯类电解液。
2.根据权利要求1所述的锂氧电池，其特征在于：所述的过氧化锂负载层（6）包括基板、沉积在所述的基板中的过氧化锂，所述的基板包括导电骨架、形成在所述的导电骨架两侧面的多孔层；所述的多孔层的厚度为0.08~0.4mm，所述的导电骨架的厚度为0.02~0.2mm；所述的导电骨架为选自冲孔钢带、冲孔镀镍钢带、镀镍切拉网、冲孔不锈钢带、冲孔镀镍不锈钢带或冲孔镍带；所述的多孔层由导电剂、粘结剂、造孔剂和水形成浆料，干燥后经辊压或烧结形成；所述的导电剂为选自镍粉、羰基镍粉、银粉中的一种或几种的组合；所述的粘结剂为选自丁苯橡胶乳、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钾中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的锂氧电池，其特征在于：所述的隔膜（5）为选自聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、乙烯丙烯共聚物微孔膜、聚酰亚胺微孔膜或陶瓷微孔膜。
4.根据权利要求1所述的锂氧电池，其特征在于：所述的电解液的锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、磺酸亚胺锂、氟甲基磺酸亚胺锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、氯化锂、氟化锂中的一种或多种组成的混合物；所述的电解液的溶剂为二噁烷、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯中的一种或多种组成的混合物。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于：组装时将气体扩散层(7)面向气室(8)，在过氧化锂负载层(6)上依次叠加隔膜(5)、负极(4)形成极组，然后将所述的极组装入外壳(3)中，引出正极柱(1)和负极柱(2)，在所述的正极（9）和所述的负极（4）之间以及所述的隔膜（5）中注入电解液，即得到锂氧电池；在初始组装完成后，所述的锂氧电池的内部处于真空状态，真空度不大于0.05MPa。
6.根据权利要求5所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）和所述的步骤（3）依次重复进行多次。
7.根据权利要求5所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为5%~16%；所述的氢氧化锂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物；
所述的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量浓度为25%~35%；所述的过氧化氢溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、二氧杂环乙烷的一种或多种组成的混合物。
8.根据权利要求5所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化锂溶液中还包括占所述的氢氧化锂质量1%~15%的添加剂，所述的添加剂为选自硝酸锂、亚硝酸锂、钒酸锂、铬酸锂、钼酸锂、钨酸锂、高锰酸锂、一氧化钴、一氧化铅中的一种或多种组成的混合物。
9.根据权利要求5所述的锂氧电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的保护性气氛为选自氮气、氢气、氨气中的一种或几种的组合；步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）中的保护性气氛独立地选自氮气、氦气、氩气中的一种或几种的组合。
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