KR102602422B1 - 리튬공기전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소양극 상에 박막형의 방전생성물 성장을 유도하는 시드층을 형성함으로써 리튬이온과 반응할 수 있는 반응영역을 향상시켜 고속 방전이 가능하고, 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도하여 고속 충전이 가능하며, 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도함으로 고용량의 전지를 확보할 수 있으며, 또 이로 인해 과전압 발생을 감소시켜 전지 수명 및 전지 안정성이 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지 및 그 제조방법{LITHIUM AIR BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소양극 상에 시드층을 형성함으로써 고속 충전 및 방전이 가능하고, 탄소양극에 형성된 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도함으로써 전지의 고용량화를 기대할 수 있으며, 또 이로 인해 과전압을 감소시켜 전지 수명 및 전지 안정성이 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 일반적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 구비한다. 이러한 리튬공기전지는 양극 활물질로서 대기 중의 공기를 사용하고 있어 매우 높은 에너지 밀도를 가져 차세대 전지로 많은 관심을 받고 있다.
리튬공기전지는 방전 시 음극으로부터 생성된 리튬이 양극의 산소 기체와 만나 리튬 산화물이 생성되며, 산소는 환원(Oxygen Reduction Reaction: ORR)되어 산소 음이온이 발생한다. 반대로 충전 시 리튬 산화물이 환원되며, 산소가 산화 (Oxygen Evolution Reaction: OER)되면서 산소 기체가 발생한다.
특히, 방전 동안에 형성되는 리튬 산화물은 유기 용매에 잘 용해되지 않으며, 고체 산화물로 존재한다. 이 경우 고체 상의 리튬산화물은 양극인 탄소전극의 반응 사이트에 축적되어 산소의 채널을 막아 산소의 확산을 저해한다. 즉, 산소와 리튬이온의 접촉을 방해할 뿐만 아니라 양극인 탄소의 기공을 막아 리튬 산화물의 형성이 어려워져 결과적으로 전지 용량 발현이 저하된다. 또한 충전 시 환원되지 못한 리튬 산화물이 부반응 퇴적물로 남아 전하 전달을 저해시켜 고저항 및 고전압이 형성되고, 이로 인한 전해액 분해 반응으로 전지 열화가 발생하는 문제가 있다.
Screening for Superoxide Reactivity in Li-O2 Batteries: Effect on Li2O2/LiOH Crystallization, Robert Black J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2902-2905
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 탄소양극 및 분리막 사이에 시드층을 형성함으로써 고속 충전 및 방전이 가능하며 고용량의 리튬공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 탄소양극 상에 형성된 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도함으로써 과전압 발생을 방지하여 전지 수명 및 전지 안정성이 향상된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지는 탄소양극; 상기 탄소양극 상에 형성된 시드층; 상기 시드층 상에 형성된 분리막; 상기 분리막 상에 형성된 리튬음극; 및 상기 분리막에 함침된 전해질;을 포함하며, 상기 시드층은 리튬(Li)을 포함하는 비금속 원소, 리튬계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 시드층은 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소; 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소가 결합된 리튬계 화합물; 또는 이들의 혼합물;을 포함할 수 있다.
상기 리튬계 화합물은 LiNO3, LiNO2, Li2S6, Li3P, Li3PO4, LixPOyNz (여기서, x는 3 < x < 4.5이고, y는 1.5 < y < 3.5이며, z는 0.2 < z < 1.5임), Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 시드층은 두께가 1~100 nm인 것일 수 있다.
상기 시드층은 리튬이온 전도도가 전자 전도도 보다 더 높을 수 있다.
상기 리튬공기전지는 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물의 성장을 유도할 수 있다.
상기 박막형 방전생성물은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 시드 형성용 조성물에 탄소양극을 혼합하는 단계; 상기 탄소양극 상에 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 시드층이 형성된 탄소양극, 리튬음극, 상기 시드층이 형성된 탄소양극 및 리튬음극 사이에 위치하는 분리막, 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 시드층은 리튬(Li)을 포함하는 비금속 원소, 리튬계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 시드 형성용 조성물은 리튬계 화합물 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 시드 형성용 조성물은 0.1~5 M 농도의 리튬계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 및 디에틸 아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 시드층은 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소; 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소가 결합된 리튬계 화합물; 또는 이들의 혼합물;을 포함할 수 있다.
상기 리튬계 화합물은 LiNO3, LiNO2, Li2S6, Li3P, Li3PO4, LixPOyNz (여기서, x는 3 < x < 4.5이고, y는 1.5 < y < 3.5이며, z는 0.2 < z < 1.5임), Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다..
상기 시드층을 형성하는 단계는 상기 탄소양극이 혼합된 시드 형성용 조성물에 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0 ~ 4.6 V 전압으로 10분~10 시간 분 동안 전류를 인가하여 전기 분해를 수행할 수 있다.
상기 리튬공기전지를 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물의 성장을 유도하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 박막형 방전생성물의 성장을 유도하는 단계는, 리튬공기전지를 3~5 회 1차 충방전하는 단계; 및 상기 1차 충방전을 실시한 리튬공기전지를 2차 충방전하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 충방전을 하는 단계에서 각 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다.
상기 2차 충방전을 하는 단계에서 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 1.0~3.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다.
상기 박막형 방전생성물은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지는 탄소양극 및 분리막 사이에 시드층을 형성함으로써 리튬이온과 반응할 수 있는 반응영역을 향상시켜 고속 방전이 가능하며, 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도하여 고속 충전이 가능한 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 탄소양극에 형성된 시드층이 전기적 음성도 및 리튬이온전도도에 의해 반응이 활성화되어 박막형의 방전생성물 성장을 유도함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 시드층에 형성된 박막형 방전생성물이 짧은 전자 이동거리를 가져 과전압을 감소시켜 전지 수명을 증대시키는 동시에 전해질 분해반응이 감소하여 전지 안정성을 향샹시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 방전 전후에 따라 종래 리튬공기전지의 탄소양극 상에 리튬산화물이 형성되는 것을 보여주는 단면도이다.
도 2는 방전 전후에 따라 본 발명의 리튬공기전지의 탄소양극 상에 리튬산화물이 형성되는 것을 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법에 대한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 탄소양극 상에 형성된 시드층에서의 탄소 원소 결합에너지를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예의 탄소양극 상에 형성된 시드층에서의 질소 원소 결합에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예의 탄소양극 상에 형성된 시드층에서의 산소 원소 결합에너지를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 탄소양극 상에 형성된 시드층에서의 리튬 원소 결합에너지를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 3회 방충전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프들이다.
도 9b는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 3회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프들이다.
도 10b는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프들이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 방충전 싸이클 수에 따른 전류 및 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 충방전 전위 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프이다.
도 13는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 충방전하기 전 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전후 방전한 탄소양극 상에 생성된 방전생성물의 SEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 3회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 단면의 SEM 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후 충전한 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전후 방전한 탄소양극 상에 생성된 방전생성물의 SEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 비교예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 비교예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후 방전한 탄소양극 상에 생성된 방전생성물의 SEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 22는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 23은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로 리튬공기전지는 충전 및 방전을 통해 양극 표면에 마이크로미터 크기를 가지는 구형의 방전생성물을 생성한다. 양극 표면에 생성된 방전생성물은 대개 충전 시 환원되는데, 이 중에서 환원되지 못한 리튬 산화물은 그대로 남아 산소의 채널을 막고 전하 전달을 저해하여 충전 시 과전압을 일으킨다. 또한 이렇게 부반응 퇴적물로 남아있는 방전생성물은 전자전도도가 낮아 이를 분해하는 것이 어려운 문제가 있다. 종래에는 이러한 방전생성물로 인한 과전압 발생을 방지하기 위해 금속, 금속산화물, 전이금속, 전이금속 산화물과 같은 전도성 촉매를 탄소양극에 결착시키는 방법을 이용하였다.
도 1은 방전 전후에 따라 종래 리튬공기전지의 탄소양극(100) 상에 리튬산화물이 형성되는 것을 보여주는 단면도이다. 상기 도 1에서 (a)는 방전 전 탄소양극(100) 상에 리튬이온과 친화력이 우수한 전도성 촉매(110) 입자가 결착된 것을 보여준다. (b)는 방전 후 전도성 촉매(110) 입자 상에 구형의 방전생성물(120)이 형성된 것을 보여준다. 즉, 상기 도 1과 같이 탄소양극(100)에 전도성 촉매(110)를 결착시켜도 직경이 마이크로미터 크기인 구형의 리튬 산화물이 형성되면서 여전히 과전압이 발생하는 문제를 해결하지 못하였다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 탄소양극 상에 박막형의 방전생성물 성장을 유도하기 위한 시드층을 형성하여 리튬공기전지를 제조한 결과, 리튬이온과 반응할 수 있는 반응영역을 향상시켜 고속 방전이 가능하며, 시드층이 박막형의 방전생성물 성장을 유도하여 고속 충전이 가능한 이점이 있다. 또한 탄소양극에 형성된 시드층이 높은 리튬이온 전도도로 의해 박막형의 방전생성물 성장을 유도함으로써 고용량의 전지를 확보할 수 있다. 아울러, 박막형 방전생성물의 짧은 전자 이동거리로 인해 과전압을 감소시켜 전지 수명 및 출력을 증대시키는 동시에 전해질 분해반응이 감소하여 전지 안정성을 향샹시키는 효과가 우수함을 알게 되어 본 발명에 이르렀다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 리튬공기전지 및 그 제조방법은 도면들과 함께 상세히 설명한다.
도 2는 방전 전후에 따라 본 발명의 리튬공기전지의 탄소양극(200) 상에 리튬산화물이 형성되는 것을 보여주는 단면도이다. 상기 도 2의 (a)는 방전 전 탄소양극(200) 상에 시드층(210)이 형성되어 있어 리튬이온을 받을 수 있는 반응영역이 많아지면서 산소환원반응(ORR)이 증가하여 고속 방전이 가능함을 기대할 수 있다. 또한 (b)는 방전 후 시드층(210) 상에 박막 형태의 방전생성물이 성장하는 것을 보여준다. 성장된 박막형의 방전생성물(220)은 전자 이동거리가 짧아 충전에 유리하므로 산소산화반응(OER)이 증가하여 고속 충전이 가능함을 기대할 수 있다. 또한 박막형의 방전생성물(220)은 상기 도 1과 같은 구형의 방전생성물(120)에 비해 두께가 매우 얇고 표면적 넓어 전기화학적 반응영역이 넓어 충전 시 분해(OER, oxygen evolution reaction)가 용이하다.
보다 상세하게는 본 발명의 리튬공기전지는 탄소양극(200); 상기 탄소양극(200) 상에 형성된 시드층(210); 상기 시드층(210) 상에 형성된 분리막; 상기 분리막 상에 형성된 리튬음극; 및 상기 분리막에 함침된 전해질;을 포함하며, 상기 시드층(210)은 리튬(Li)을 포함하는 비금속 원소, 리튬계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 시드층(210)은 상기 탄소양극(200) 및 분리막 사이에 형성되어 방전생성물인 리튬 산화물의 핵 생성 싸이트(site) 역할을 할 수 있다. 특히 상기 시드층(210)은 높은 리튬이온 전도도로 인해 기존 구형의 방전생성물을 박막형의 방전생성물(220)로 성장하도록 유도할 수 있다. 이에 상기 시드층(210)은 방전 시 이온화된 리튬 이온과 친화력이 우수한 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 시드층(210)은 탄소양극(200) 상에 전면적으로 형성되어 있어 리튬이온을 받을 수 있는 반응영역이 많아 산소환원반응(ORR)을 증가시킬 수 있다. 또 이로 인해 고속 방전이 가능할 수 있다. 구체적으로 상기 시드층(210)은 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소; 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소가 결합된 리튬계 화합물; 또는 이들의 혼합물;을 포함할 수 있다. 상기 리튬계 화합물은 LiNO3, LiNO2, Li2S6, Li3P, Li3PO4, LixPOyNz (여기서, x는 3 < x < 4.5이고, y는 1.5 < y < 3.5이며, z는 0.2 < z < 1.5임), Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄소양극(200)은 탄소재인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 시드층(210)은 두께가 1~100 nm인 것일 수 있다. 이때, 상기 시드층(210)의 두께가 1nm 미만이면 충방전 후 시드층(210) 상에 방전생성물의 크기가 작고 얇은 박막형으로 형성되지 않을 수 있다. 즉, 상기 탄소양극(200) 상에 시드가 고르게 형성되지 않고 한쪽에만 여러 개로 덮일 수 있다. 이 경우 시드가 있는 곳에만 성장이 일어나 방정생성물이 크게 성장할 가능성이 높다. 반대로 상기 시드층(210)의 두께가 10 nm 초과이면 리튬이온전도도가 낮아져 반응활성도가 낮아 질 수 있다.
상기 시드층(210)은 리튬이온 전도도가 전자 전도도 보다 더 높을 수 있다. 그 이유는 리튬이온 전도도가 전자 전도도 보다 더 높으면 리튬이온 전달이 활발해져 리튬 산화물과 같은 방전생성물이 상기 시드층(210) 상에 얇고 균일한 두께로 형성될 수 있다. 박막형태로 형성되는 방전생성물은 전자 이동거리가 짧아 전자 전도에 유리함으로써 과전압을 낮추고, 고속 충전을 할 수 있다. 이 밖에도 상기 시드층(210)은 전자 전도도가 낮아야 계속적인 전해질 분해가 일어나지 않으므로 전해질 부족으로 인한 전지수명 저하를 방지할 수 있다.
즉, 상기 리튬공기전지는 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층(210) 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물(220)의 성장을 유도할 수 있다. 상기 박막형 방전생성물(220)은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질은 유기용매를 기준으로 0.1~5 M 농도의 리튬염을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬염은 LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 유기용매는 에테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 도 3은 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조방법에 대한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지의 제조방법은 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 혼합하는 단계(S1), 탄소양극(200) 상에 시드층(210)을 형성하는 단계(S2) 및 리튬공기전지를 제조하는 단계(S3)를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 혼합하는 단계; 상기 탄소양극(200) 상에 시드층(210)을 형성하는 단계; 및 상기 시드층(210)이 형성된 탄소양극(200), 리튬음극, 상기 시드층(210)이 형성된 탄소양극(200) 및 리튬음극 사이에 위치하는 분리막, 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 시드층(210)은 리튬(Li)을 포함하는 비금속 원소, 리튬계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬공기전지의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 혼합하는 단계(S1)
상기 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 혼합하는 단계(S1)는 상기 탄소양극(200) 상에 시드층(210)을 형성하기 위해 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 침지시킬 수 있다. 이때, 상기 시드 형성용 조성물은 리튬계 화합물 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 시드 형성용 조성물은 유기용매를 기준으로 0.1~5 M 농도의 리튬계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬계 화합물은 LiNO3, LiNO2, Li2S6, Li3P, Li3PO4, LixPOyNz (여기서, x는 3 < x < 4.5이고, y는 1.5 < y < 3.5이며, z는 0.2 < z < 1.5임), Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 및 디에틸 아세트아미드 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
2) 탄소양극(200) 상에 시드층(210)을 형성하는 단계(S2)
상기 탄소양극(200) 상에 시드층(210)을 형성하는 단계(S2)는 상기 (S1) 단계를 통해 시드 형성용 조성물에 탄소양극(200)을 침지시킨 후 전류를 인가하여 전기분해를 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 시드층(210)을 형성하는 단계는 상기 탄소양극(200)이 혼합된 시드 형성용 조성물에 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0 ~ 4.6 V 전압으로 10분~10 시간 동안 전류를 인가하여 전기 분해를 수행할 수 있다. 이때, 상기 전류 및 전압이 상기 범위보다 낮으면 탄소양극(200)에 시드층(210)이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로 상기 범위보다 높으면 고전압으로 전해질의 분해가 지속적으로 일어나 시드층이 100 nm 이상 두껍게 형성될 수 있다.
상기 시드 형성용 조성물에 전류를 인가하게 되면 리튬계 화합물이 이온화되면서 상기 탄소양극(200)의 표면 상에 존재하는 산소 관능기와 탄소재 내 결함 또는 방전 시 생성되는 반응성이 높은 산소라디칼(O2-), LiO2, Li2O2이 전해질 분해 반응에 의해 결합되어 시드층(210)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 시드층(210)은 상기 탄소양극(200)의 전표면에 형성하는 것일 수 있다.
상기 시드층(210)은 리튬을 포함하는 비금속 원소, 리튬계 화합물 또는 이들의 혼합물 형태로 형성될 수 있다. 특히 상기 리튬을 포함하는 비금속 원소의 경우 상기 시드 형성물 조성물에 함유된 리튬계 화합물이 전기 분해를 통해 이온화되면서 원소가 그 자체로 탄소양극(200) 표면의 산소관능기와 결합되어 시드층(210)을 형성할 수 있다. 즉, 전기화학적 분해 시, 도금과 같은 원리로 상기 탄소양극(200)의 표면에 원소가 결합되어 시드층(210)을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬을 포함하는 비금속 원소는 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소인 것일 수 있다. 상기 리튬계 화합물은 리튬(Li)과 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소가 결합된 리튬계 화합물인 것일 수 있다. 또는 상기 리튬을 포함하는 비금속 원소 및 리튬계 화합물을 모두 포함하여 시드층(210)을 형성할 수 있다. 상기 리튬계 화합물은 LiNO3, LiNO2, Li2S6, Li3P, Li3PO4, LixPOyNz (여기서, x는 3 < x < 4.5이고, y는 1.5 < y < 3.5이며, z는 0.2 < z < 1.5임), Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
3) 리튬공기전지를 제조하는 단계(S3)
상기 리튬공기전지를 제조하는 단계(S3)는 상기 시드층(210)이 형성된 탄소양극(200), 리튬음극, 상기 시드층(210)이 형성된 탄소양극(200) 및 리튬음극 사이에 위치하는 분리막, 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계를 통해 제조된 시드층(210)이 형성된 탄소양극(200)을 적용하여 통상의 방법에 의해 리튬공기전지를 제조하는 것일 수 있다.
상기 (S3) 단계 이후에, 상기 리튬공기전지를 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층(210) 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물(220)의 성장을 유도하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 박막형 방전생성물(220)의 성장을 유도하는 단계는 시드층(210) 및 분리막 사이에 표면적이 넓은 타원형 형태의 방전생성물이 상기 시드층(210) 상에 성장하면서 결과적으로 박막형 방전생성물(220)을 형성할 수 있다.
상기 박막형 방전생성물(220)의 성장을 유도하는 단계는, 리튬공기전지를 3~5 회 1차 충방전하는 단계; 및 상기 1차 충방전을 실시한 리튬공기전지를 2차 충방전하는 단계;를 포함할 수 있다. 이렇게 리튬공기전지에 충방전을 1차 및 2차로 분리하여 실시하는 이유는 초기 충방전부터 높은 전류를 인가하게 되면 시드층(210) 상에 구형 및 타원형 형태의 방전생성물이 공존하는 형태로 성장하기 때문이다. 또한 이런 과정에서 생성되는 구형의 방전생성물은 전자 이동거리가 길어 과전압을 유도하게 된다. 본 발명에서는 이를 방지하기 위해 1차 충방전 시에는 낮은 전류에서 실시하다가 타원형의 방전생성물만 성장하는 충방전 싸이클에 도달하게 되면 높은 전류로 변환하여 충방전을 실시함으로써 결과적으로 탄소양극(200)에 박막형의 방전생성물(220)이 형성되도록 유도할 수 있다.
구체적으로 상기 1차 충방전을 하는 단계에서 각 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 특히 상기 전류가 0.1 mA/cm2 미만이면 시드층이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로, 0.9 mA/cm2 초과이면 시드층이 두껍게 형성되거나, 과전압이 크게 걸려 시드층 형성 전에 셀이 전압 강하에 의해 종료될 수 있다.
이처럼 상기 1차 충방전을 하는 단계를 수행하게 되면 충전 시 낮은 과전압에서 박막형 방전생성물이 먼저 분해되면서 높은 산소량을 발생시킬 수 있다. 즉, 1차 충방전을 실시한 리튬공기전지는 가역 산소효율이 85~95%인 것일 수 있다. 여기서, "가역 산소효율"은 리튬공기전지 내에 주입된 산소가 방전되면 즉, 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)을 하게되면 하기 반응식 1과 같이 리튬과 가역반응만 일어나며 다른 부반응으로 산소가 소모되지 않는다. 또한 충전되면 즉, 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)을 하게 되면 하기 반응식 2와 같이 다른 부반응 없이 가역반응을 하여 산소가 발생한다. 이때의 ORR/OER 비율을 "가역 산소효율"이라 한다.
[반응식 1: 2Li+ + 2e- + O2- -> Li2O2]
[반응식 2: Li2O2- -> 2Li+ + 2e+ + O2-]
또한 상기 1차 충방전은 3~5회 싸이클을 수행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 1차 충방전을 3회 싸이클 미만으로 수행하면 구형의 방전생성물이 성장하여 과전압을 유발할 수 있다. 반대로 5회 싸이클을 초과하게 되면 상기 시드층(210) 상에 박막형의 방전생성물(220)을 성장시키는 효과를 더 이상 극대화 하는 것이 어렵다.
상기 2차 충방전을 하는 단계에서 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~3.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행할 수 있다. 특히, 상기 전류가 3.0 mA/cm2 초과이면 시드층에 의한 박막형의 방전생성물이라고 하여도 Li2O2와 같은 방전생성물은 이온전도도 또는 전자전도도가 낮기 때문에 전도도의 한계로 열화될 수 있다. 상기 1차 충방전을 통해 상기 시드층(210) 상에 이미 방전생성물이 박막형으로 성장되었기 때문에 높은 전류로 충방전을 실시할 수 있다.
이러한 두 단계의 충방전을 실시하여 상기 시드층(210) 상에 성장한 상기 박막형 방전생성물은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 탄소양극에 시드층 형성
DMAc(dimethylacetamide)에 1M의 LiNO3(리튬계 화합물)이 혼합된 시드 형성용 조성물을 준비하였다. 탄소양극은 그라파이트 카본(Graphitic Carbon) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 바인더를 9 : 1 중량비로 건식 혼합하였다. 그 다음 프리 스탠딩 전극(Free standing electrode)으로 탄소양극을 제조하였다. 이때, 상기 탄소양극의 두께는 200 ㎛였으며, 탄소양극의 탄소재 로딩량은 5 mg/cm2이었다.
상기 시드 형성용 조성물에 상기 탄소양극을 침지시킨 후 2 bar의 압력, 0.5 mA/cm2의 전류 및 2 V 전압으로 10 시간 동안 전류를 인가하여 전기분해를 실시하였다. 이때, 방전/충전 싸이클을 5회 반복 실시함으로써 상기 탄소양극의 일면 상에 2~3 nm 두께의 시드층을 형성하였다.
(2) 리튬공기전지 제작
분리막으로는 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌을 준비하였고, 상기 분리막에 DMAc(dimethylacetamide)에 1M의 LiNO3이 혼합된 전해질 100 ㎕을 함침시켰다. 리튬음극으로는 500 ㎛ 두께의 리튬금속호일을 준비하였다. 그 다음 상기 단계를 통해 제조된 탄소양극의 시드층 상에 분리막을 형성하고, 상기 분리막 상에 리튬음극을 형성하여 코인셀 형태의 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
시드층을 형성하지 않은 탄소양극을 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다. 다만, 분리막에 함침되는 전해질로는 TEGDME(Tetra Ethylene Glycol Dimethyl Ether)에 1M의 LiTFSI이 혼합된 전해질을 사용하였다.
비교예 2
시드층을 형성하지 않은 탄소양극을 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다. 또한 상기 실시예와 동일한 분리막 DMAc(dimethylacetamide)에 1M의 LiNO3이 혼합된 전해질 100 ㎕을 함침시켰다. 다만, 상기 시드 형성을 위한 0.1~0.9 mA/cm2의 저전류로 인가하지 않고 1~3 mA/cm2의 고전류를 인가하였다.
실험예 1: 탄소양극의 시드층에 대한 성분 분석
상기 실시예에서 제조된 탄소양극에 형성된 시드층의 성분을 분석하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 측정 샘플로는 순수 탄소양극(Prinstine)과 상기 실시예의 시드층이 형성된 탄소양극을 비교하였다. 그 결과는 도 4 내지 7에 나타내었다.
도 4 내지 7은 각각 상기 실시예의 탄소양극 상에 형성된 시드층에서 검출된 원소들(탄소, 질소, 산소 및 리튬)의 결합에너지들을 나타낸 그래프들이다. 상기 도 4에서는 약 285 eV에서 탄소 원소에 대한 피크가 확인되었다. 다만, 순수 탄소양극에 비해 상기 실시예의 탄소양극에서 탄소 원소가 상대적으로 낮은 강도인 것으로 보아 탄소양극 상에 순소 탄소재가 아닌 탄소 원소와 결합된 화합물 형태의 시드층이 형성된 것임을 짐작할 수 있었다. 상기 도 5에서는 약 408 eV에서 순수 탄소양극에서는 전혀 보이지 않는 질소 원소에 대한 피크가 확인되었다. 또한 상기 도 6 및 7에서는 각각 약 533 eV에서 산소 원소와 약 56 eV에서 리튬 원소에 대한 피크가 확인되었다.
즉, 순수 탄소양극에서 검출되었던 탄소 원소는 표면 위에 형성된 화합물과의 결합에 의해 다소 감소한 반면에 전혀 검출되지 않았던 질소, 산소 및 리튬 원소가 검출되는 것으로 탄소양극 상에 형성된 시드층 생성물임을 확인할 수 있었다.
실험예 2-1: 리튬공기전지의 초기 충방전 동안의 가스분석
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지에 대해 가스분석 장비인 DEMS(Differential Electrochemical Mass Spectrometer)를 이용하여 초기 충방전 동안의 충방전 전위와 O2 및 CO2의 가스 발생량을 각각 측정하였다. 이때, 각 충방전은 산소 분위기 하에서 2 bar의 압력, 0.5 mA/cm2의 전류 및 2 V의 전압으로 120분 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하였다. 그 결과는 도 8a 내지 도 12b에 나타내었다.
도 8a, 9a 및 10a는 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회, 3회, 5회 방층전한 후의 충방전 전위 그래프들이다. 상기 도 8a의 경우 탄소양극과 전해질 반응에 의해 구형의 방전생성물인 Li2O2이 형성되면서 과전압이 발생하는 것을 확인하였다. 상기 도 9a는 상기 도 8a에 비해 방전생성물의 생성이 감소되어 과전압이 다소 감소한 것을 보여준다. 상기 도 10a의 경우 5회의 충방전을 거치면서 탄소양극의 시드층 상에 박막형의 방전생성물이 형성되어 과전압이 크게 감소된 것을 보여준다.
도 8b, 9b 및 10b는 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회, 3회, 5회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프들이다. 상기 도 8b 및 9b의 경우 초기에는 탄소양극의 시드층 표면에서 전해질이 분해되면서 CO2가 발생한 것을 보여준다. 그러다가 충방전 싸이클 수가 5회가 되었을 때, 탄소양극의 시드층 상에 방전생성물이 박막형으로 성장하면서 상기 도 10b에서는 전해질 분해가 더이상 발생하지 않아 CO2가 급격히 감소한 것을 확인하였다.
도 11은 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 방충전 싸이클 수에 따른 전류 및 전압변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 11을 참조하면, 0.5 mA/cm2에서 충방전을 5회까지 구동시켜 탄소양극의 시드층 상에 방전생성물이 박막형으로 형성되었음을 짐작할 수 있다. 또한 5회 이후부터는 1.0~3.0 mA/cm2의 전류범위에서 0.5 mA/cm2 간격으로 증가하여 3회씩 충방전을 실시함에 따라 전류밀도의 증대가 가능함을 보여준다. 2.5 mA/cm2까지는 전압의 감소 없이 전류밀도가 일정하게 유지됨을 보여준다. 하지만 3 mA/cm2에서는 싸이클 횟수의 증가에 따라 전압 감소가 발생한 것으로 보아 3 mA/cm2의 전류밀도가 한계임을 예상할 수 있다.
또한 3 mA/cm2에서 다시 0.5 mA/cm2의 낮은 전류로 복귀했을 때 초기 0.5 mA/cm2에서 보였던 전압만큼 회복한 것을 보아 전류밀도 증대에 따른 부반응 없이 가역적 반응임을 짐작할 수 있다. 일반적인 전지의 경우 전류밀도의 증가에 따라 전해질의 부반응 또는 전극구조의 뒤틀림 현상이 나타나며, 이 경우 다시 낮은 전류로 돌아갈 때 가역적으로 반응하지 않는 현상이 발생한다.
도 12a는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 충방전 전위 그래프이다. 상기 도 12a에서는 탄소양극 상에 구형의 방전생성물이 성장되면서 방전생성물의 분해가 어려워지고, 전자 이동거리가 길어져 과전압이 크게 발생한 것을 보여준다.
도 12b는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후의 가스 변화량 그래프이다. 상기 도 12b에서는 탄소양극 표면에서 구형의 방전생성물이 성장하여 과전압을 일으키고 이로 인해 전해질이 분해되어 CO2가 발생한 것을 보여준다.
실험예 2-2: 탄소양극의 시드층 상에 형성된 방전생성물 SEM 분석
상기 실험예 2-1과 같이 리튬공기전지에 초기 충방전을 실시한 후 이를 분해하여 탄소양극의 시드층 상에 형성된 방전생성물의 성장여부를 확인하기 위해 TEM(Transmission electron microscopy)과 SEM(Scanning electron microscope)를 이용하여 시드층 단면을 확인하였다. 그 결과는 도 13 내지 20에 나타내었다. 상기 TEM의 경우 수백 nm 크기의 파티클이 투과되면서 표면의 단면층을 확인할 수 있었다.
도 13는 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 충방전하기 전 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다. 도 14는 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다. 상기 도 13 및 14에서는 탄소양극 상에 시드층이 모두 고르고 얇게 형성되어 있고, 섬 형태(island type)로 이루어진 것을 보여준다.
도 15는 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 1회 방충전한 후 방전한 탄소양극 상에 생성된 방전생성물의 SEM 사진이다. 상기 도 15에서는 탄소양극의 시드층 표면에 부분적으로 구형의 방전생성물이 형성된 것을 보여준다.
도 16은 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 3회 방충전한 후 방전한 탄소양극 상에 형성된 방전생성물의 SEM 사진이다. 상기 도 16에서는 시드층 표면에 방전생성물이 박막화된 형상으로 시드층의 전면에 형성된 것을 보여준다.
도 17 및 18은 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 TEM 사진과 5회 방충전한 후 방전한 탄소양극 상에 형성된 방전생성물의 SEM 사진이다. 상기 도 17에서는 탄소양극 상에 시드층이 균일한 두께로 얇게 형성된 것을 보여준다. 상기 도 18에서는 시드층 상에 상기 도 16에 비해 더욱 박막화된 방전생성물로 덮혀 있으며, 시드층의 전표면이 박막화된 상태를 보여준다.
도 19는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전한 후 탄소양극의 시드층 단면의 TEM 사진이다. 상기 도 19에서는 5회 방충전을 했음에도 불구하고 탄소양극 표면 상에 시드층이 존재하지 않음을 보여준다. 도 20은 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 5회 방충전후 방전한 탄소양극 상에 생성된 방전생성물의 SEM 사진이다. 상기 도 20에서는 시드층 표면에 부분적으로 방전생성물이 거대한 구형 상으로 형성된 것을 보여준다.
실험예 3: 리튬공기전지의 전지수명 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지는 초기 충방전을 5회 실시하였다. 이때, 각 충방전은 산소 분위기 하에서 2 bar의 압력, 0.5 mA/cm2의 전류 및 2 V 컷오프(cut-off)의 전압으로 10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하였다. 그런 다음 상기와 동일한 압력 및 전압에서 전류만 1.5 mA/cm2의 고전류로 충방전을 실시하였다.
또한, 상기 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 경우 상기와 동일한 압력 및 전압 하에서 초기 충방전부터 1.5 mA/cm2의 고전류로 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 21 및 23에 나타내었다.
도 21은 상기 실시예에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 21은 충방전 횟수가 약 51회에서 종료된 것으로 보아 리튬공기전지 내 탄소양극의 시드층에 박막형의 방전생성물이 성장하여 과전압을 일으키지 않으면서 전지 수명이 향상된 것을 확인하였다. 또한 상기 리튬공기전지의 경우 시드층으로 인해 리튬이온이 반응할 수 있는 반응영역이 증가하면서 기존 리튬이온전지의 전지용량(3.5~4 mAh/cm2)에 비해 5 mAh/cm2로 높은 전지용량을 발현할 수 있음을 확인하였다.
도 22는 상기 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 비교예 1의 경우 분리막 내 함유된 전해질이 C, O, N을 함유하지 않아 탄소양극 상에 시드층이 형성되지 않았다. 상기 도 22에서는 시드층이 형성되지 않은 탄소양극 상에 구형의 방전생성물이 형성되어 과전압을 일으키는 것을 확인하였다. 또한 그로 인해 고전류 인가 시 전해질이 분해되면서 상기 실시예와 같은 5 mAh/cm2의 용량발현(ORR)은 기대할 수 없었으며 전지 수명이 급격하게 저하됨을 확인하였다.
도 23은 상기 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다. 상기 도 23에서는 0.1~0.9 mA/cm2의 저전류 구간에서 시드층을 형성시키는 과정을 포함하지 않아 고전류 인가 시 반응영역이 모두 활성화가 되지 않아 전지용량이 급격하게 감소함을 확인하였다. 이를 통해 ORR 반응이 불가함을 알 수 있었다.
100: 탄소양극
110: 전도성 촉매
120: 구형의 방전생성물
200: 탄소양극
210: 시드층
220: 박막형의 방전생성물

Claims (19)

  1. 탄소양극;
    상기 탄소양극 상에 형성된 시드층;
    상기 시드층 상에 형성된 분리막;
    상기 분리막 상에 형성된 리튬음극; 및
    상기 분리막에 함침된 전해질;
    을 포함하며,
    상기 시드층은 LiNO3 및 LiNO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬공기전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시드층은 두께가 1~100 nm인 것인 리튬공기전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시드층은 리튬이온 전도도가 전자 전도도 보다 더 높은 것인 리튬공기전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬공기전지는 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물의 성장을 유도하는 것인 리튬공기전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 박막형 방전생성물은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것인 리튬공기전지.
  8. 시드 형성용 조성물에 탄소양극을 혼합하는 단계;
    상기 탄소양극 상에 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 시드층이 형성된 탄소양극, 리튬음극, 상기 시드층이 형성된 탄소양극 및 리튬음극 사이에 위치하는 분리막, 및 상기 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬공기전지를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 시드층은 LiNO3 및 LiNO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬계 화합물을 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시드 형성용 조성물은 리튬계 화합물 및 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시드 형성용 조성물은 0.1~5 M 농도의 리튬계 화합물을 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈 및 디에틸 아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 시드층을 형성하는 단계는 상기 탄소양극이 혼합된 시드 형성용 조성물에 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V 전압으로 10분~10 시간 분 동안 전류를 인가하여 전기 분해를 수행하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 리튬공기전지를 방전 및 충전을 반복하여 상기 시드층 및 분리막 사이에 박막형 방전생성물의 성장을 유도하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 박막형 방전생성물의 성장을 유도하는 단계는, 리튬공기전지를 3~5 회 1차 충방전하는 단계; 및 상기 1차 충방전을 실시한 리튬공기전지를 2차 충방전하는 단계;를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1차 충방전을 하는 단계에서 각 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~0.9 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 2차 충방전을 하는 단계에서 충방전은 산소 또는 대기 분위기 하에서 1~3 bar의 압력, 0.1~3.0 mA/cm2의 전류 및 2.0~4.6 V의 전압으로 10분~10 시간 동안 리튬공기전지에 전류를 인가하여 수행하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 박막형 방전생성물은 Li2O2, LiO2 및 LiOH로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 산화물인 것인 리튬공기전지의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242947A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 杭州电子科技大学 一种碳包覆磷化锂电极及其制备方法
CN114628821A (zh) * 2022-03-25 2022-06-14 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种应用于锂-六氟化硫电池的高比能有机电解液的制备方法及电解液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527699A (ja) * 2013-08-16 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8081050B2 (en) 2009-02-25 2011-12-20 Alcatel Lucent Multilayer planar tunable filter
JP5527671B2 (ja) * 2009-07-14 2014-06-18 川崎重工業株式会社 ファイバー電池及びその製造方法、ファイバー電極及びファイバー電池の製造設備
US9653765B2 (en) * 2009-07-24 2017-05-16 Liox Power, Inc. Gas diffusion electrodes for batteries such as metal-air batteries
FR2951714B1 (fr) * 2009-10-27 2013-05-24 Electricite De France Dispositif electrochimique a electrolyte solide conducteur d'ions alcalins et a electrolyte aqueux
CA2724307A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
US9559395B2 (en) * 2011-06-10 2017-01-31 Robert Bosch Gmbh Lithium/air battery with variable volume insertion material
JP2013239245A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Yoshiaki Nagaura 金属空気電池
WO2014099517A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage
CN103311602B (zh) * 2013-04-11 2016-01-13 华中科技大学 一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品
US20170033370A1 (en) * 2014-04-04 2017-02-02 The Regents Of The University Of California Moisture-resistive graphene membrane cathode for lithium-air battery in ambient conditions
KR101739524B1 (ko) * 2015-03-04 2017-05-24 한국화학연구원 질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조 방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지
KR101816366B1 (ko) * 2015-12-15 2018-01-08 현대자동차주식회사 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리
EP3316366B1 (en) * 2016-01-20 2018-12-12 LG Chem, Ltd. Positive electrode of lithium-air battery having side reaction prevention film to which metal catalyst is partially introduced, lithium-air battery having same, and manufacturing method therefor
KR102688057B1 (ko) * 2016-09-27 2024-07-25 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지
CN108110385B (zh) * 2016-11-25 2023-11-24 超威电源集团有限公司 一种锂氧电池及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016527699A (ja) * 2013-08-16 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法

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