KR101816366B1

KR101816366B1 - 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리

Info

Publication number: KR101816366B1
Application number: KR1020150179550A
Authority: KR
Inventors: 김동희; 임성훈; 이상헌; 박상목; 공신국
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2018-01-08
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: KR20170071336A

Abstract

본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 포함하는 복합 도전재층을 포함하며, 상기 복합 도전재층은 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 복합 도전재층에 포함되는 다수의 기공으로 인해 충방전시 산소 및 전해질 내 이온 이동이 용이하고, 방전 생성물의 비표면적을 넓게 할 수 있으므로, 배터리의 과전압 유발 및 수명 열화를 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리 {CATHODE FOR LITHIUM AIR BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM AIR BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬공기 배터리용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬공기 배터리에 관한 것이다.

2차 배터리는 1차 배터리와 달리 충전을 통해 재사용이 가능한 배터리로서, 일반적으로 금속과 공기의 조합으로 이뤄지는 금속공기 배터리 중에서 리튬공기 배터리는 가장 높은 에너지 밀도를 갖고 있다. 리튬공기 배터리의 부피당 에너지 보유량은 리튬이온 배터리보다 10배 이상 우수한 것으로 알려져 있다.

또한, 리튬공기 배터리는 기존 리튬이온 배터리가 사용하던 니켈, 망간, 코발트 등의 금속을 사용하지 않고 탄소를 사용해 가격경쟁력과 친환경 측면에서 우수한 특성을 가진다. 이러한 리튬공기 배터리는 기본적으로 리튬금속을 음극으로 하고 탄소소재를 양극(공기극)으로 하여 그 사이에 전해질 분리막을 배치한 구조로 되어 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이 다공성 탄소소재의 양극에 산소가 공급되면서 리튬이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이에서 전자 이동이 이루어져 에너지를 생산하게 된다.

리튬공기 배터리에 있어서, 방전시, 음극에서는 하기 식(1)의 반응이 진행한다.

식(1)에서 생기는 전자는 외부 회로를 경유해, 외부의 부하에서 일을 한 후, 양극에 도달한다. 그리고, 식 (1)에서 생기는 리튬이온(Li^＋)은 음극과 양극과의 사이 존재하는 전해질(electrolyte) 내에서 음극측으로부터 양극측으로 이동해, 양극에 도달한다.

한편, 일반적으로 리튬공기 배터리는 방전시 양극에서는 하기 식(2)~(3)의 반응이 진행할 수 있다.

상기 식(2)~(3)에 의해 발생한 리튬 산화물(lithium oxide)은 양극에 축적된다. 충전시에는 음극에 있어서 상기 식(1)의 역반응, 양극에 있어서 상기 식(2)~(3)의 역반응이 각각 진행해, 음극에 있어서 금속 리튬(lithium)이 재생되어 반복 충방전이 가능하다.

그러나 현재 리튬공기 배터리의 개선점은 충방전 수명이 매우 짧고 출력이 낮다는 문제점을 개선하는 것인데, 수명이 짧은 주요 요인으로는 양극의 촉매와 도전재의 다공성이 영향을 미치고 있다. 또한, 리튬공기 배터리의 출력은 아래 4가지 요소들에 의해 영향을 받는다; 1) 전해질을 통한 탄소 표면으로의 리튬이온 전달 2)기재와 도전재, 도전재들 사이의 전자 전달 3) 외부로부터의 산소 공급 4)도전재 표면에서의 반응 속도.

그러나 현재까지 연구된 리튬공기 배터리는 리튬이온 배터리 대비 에너지 밀도가 크게 높은 반면, 출력특성이 낮은 문제가 있다.

따라서, 리튬공기 배터리의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 전극의 개발이 절실히 요구되고 있다.

J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1 (14), pp 2193-2203

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬공기 배터리의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 양극의 기공 크기 및 내부 공극률이 제어 가능한 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬공기 배터리를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 포함하는 복합 도전재층을 포함하며, 상기 복합 도전재층은 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은 입자형 제1 도전재 및 분산제를 혼합하여 1차 혼합하는 단계; 상기 1차 혼합물에 섬유형 제2 도전재 및 바인더를 첨가하여 2차 혼합하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 전극 기재상에 도포하는 단계를 포함하는 리튬공기 배터리용 양극의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬공기 배터리를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 전극 기재상에 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 포함하는 복합 도전재층을 포함함으로써, 가역 방전 생성물을 생성하면서도 효율적으로 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 복합 도전재층에 포함되는 다수의 기공으로 인해 충방전시 산소 및 전해질내 이온 이동이 용이하고, 방전 생성물의 비표면적을 넓게 할 수 있으므로, 배터리의 과전압 유발 및 수명 열화를 현저히 개선시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 일 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 방전시 전극에서의 반응 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래의 도전재층으로 케첸 블랙만을 포함하는 양극의 SEM 사진 및 양극 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 도전재층을 포함하는 양극 구조의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복합 도전재층을 포함하는 양극 구조의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 양극의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 양극의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2의 양극의 표면 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예 따른 리튬공기 배터리용 양극은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 포함하는 복합 도전재층을 포함하며, 상기 복합 도전재층은 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 전극 기재상에 리튬이온 전달 향상에 영향을 주는 입자형 제1 도전재 및 기공 형성을 통한 산소 전달, 전해질 이동 및 전극 기재로부터의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 섬유형 제2 를 포함하는 복합 도전재층을 포함함으로써, 기존의 리튬공기 배터리에 비해 분산성이 향상되고 반응면적도 향상되어 가역 방전 생성물을 생성하면서도 효율적으로 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 복합 도전재층에 포함되는 다수의 기공은 충방전시 산소 및 전해질 내 이온 이동을 용이하게 할 뿐만 아니라, 방전 생성물의 비표면적을 넓게 함으로써, 배터리의 과전압 유발 및 수명 열화를 현저히 개선시킬 수 있다.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 포함되는 복합 도전재층에 있어서, 상기 입자형 제1 도전재는 전해질 함습을 통한 리튬이온 전달 및 표면의 방전 생성물의 생성 반응 사이트로 작용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자형 제1 도전재는 예를 들면, Super C, Super P, 케첸 블랙(Ketjen Black) 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용 가능하다.

상기 입자형 제1 도전재는 전도성을 고려할 때 예를 들어, 비표면적(BET)이 300 내지 1500 ㎡/g 이고, 평균 입경(D₅₀)이 30 내지 70 nm인 입자형 도전재일 수 있다. 일례로, 상기 입자형 제1 도전재는 비표면적(BET)이 1000 내지 1400 ㎡/g 이고, 평균 입경(D₅₀)이 40 내지 50 nm인 케첸 블랙일 수 있다.

상기 입자형 제1 도전재의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나 비표면적이 커지는 경우 전극의 밀도가 낮아 에너지밀도가 감소하며, 상기 범위보다 작은 경우 리튬공기 배터리의 출력 특성이 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도전재의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 도전재 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D₅₀)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.

상기 입자형 제1 도전재만을 도전재층에 포함하는 경우 큰 비표면적으로 인해 단위 탄소 중량당 용량의 증가는 기여를 할 수 있지만, 출력 성능이 현저히 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 양극의 SEM(scanning electron microscope) 사진 및 양극의 구조 모식도에 나타낸 바와 같이, 도전재 입자들의 뭉침으로 인해 전극 내 기공 부족으로 예를 들어 Li₂O₂ 등의 방전 생성물 생성시 산소 및 전해질 내 이온 이동이 어려울 수 있다. 또한, 표면에만 집중적으로 생긴 방전 생성물로 인해 과전압 유발 및 수명 열화를 일으킬 우려가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 입자형 제1 도전재와 섬유형 제2 도전재를 복합화함으로써 상기 입자형 제1 도전재의 가용 비표면적을 활용하면서도, 섬유형 제2 도전재가 매크로(macro) 기공을 용이하게 형성하여 출력 특성을 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 섬유형 제2 도전재는 전극 반응에서 기공 형성을 통한 산소 전달, 전해질 이동 및 전극 기재로부터의 전기 전도성을 좋게 하는 역할을 할 수 있다.

상기 섬유형 제2 도전재는 예를 들어, 직경이 100 내지 200 nm이고 길이가 5 내지 25 ㎛인 탄소섬유일 수 있다. 일례로, 상기 섬유형 제2 도전재는 직경이 130 내지 170 nm이고 길이가 10 내지 20 ㎛인 탄소 섬유일 수 있다.

상기 섬유형 제2 도전재의 구체적인 예로는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber) 및 탄소 나노튜브(CNT 계; carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 일례로, 상기 섬유형 제2도전재는 기상성장 탄소섬유일 수 있다. 상기 섬유형 제2 도전재의 종횡비는 50 내지 200, 예를 들어, 80 내지 120일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 복합 도전재층은 도 3 및 도 4의 양극 구조의 모식도와 같이 섬유형 제2 도전재 상에 입자형 제1 도전재가 일부 또는 전체적으로 둘러싸여 있음으로써 상기 입자형 제1 도전재가 방전 생성물의 반응 사이트로 작용하여 방전 생성물의 비표면적을 보다 넓고 얇게 효율적으로 생성시킴으로써 과전압 유발 및 수명열화를 더욱 개선시킬 수 있고, 이들 복합화로 인해 형성되는 기공으로 인해 산소 전달이 더욱 용이하여 높은 방전용량을 유지하면서 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 기공의 분포를 분석한 결과를 기공 사이즈별로 나눴을 경우 0.1 내지 1 ㎛ 구간은 제1 도전재의 내부 및 표면 기공과 붙어 있는 제1 도전재 사이의 기공에 의한 것으로, 일부 반응생성물이 쌓이는 용량 및 반응속도와 관련한 출력에 영향을 준다. 1 내지 10 ㎛ 구간은 제1 도전재 사이의 기공 및 제1 도전재와 제2 도전재 사이 및 제2도전재 사이의 기공을 나타내며 방전생성물이 쌓이는 용량에 기인하는 영역이다. 또한 전해질의 일부 통로이다. 10 내지 50 ㎛ 구간은 전해질의 주된 이동통로로 출력에 영향을 미치며, 50 ㎛ 이상의 구간은 산소의 이동통로이다.

만일 기공의 평균 직경이 상기 범위 초과인 경우 너무 큰 빈 공간으로 인해 배터리의 부피 에너지 밀도가 감소될 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 기공을 통한 산소 전달 및 전해질 이동 등의 문제가 발생하여 출력특성이 감소될 수 있다.

또한, 상기 복합 도전재층의 내부 공극률은 40 내지 80 %, 예를 들어, 50 내지 60 %일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 도전재층의 내부 공극률은 상기 복합 도전채층의 전체 부피에 대한 50 ㎛ 이하의 공극이 차지하는 비율로 정의할 수 있다.

상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 Quantachrome사의 Poarmaster 장비를 이용한 수은 기공측정법에 의해 측정될 수 있다. 상기 수은기공측정법은 전극 내부로 수은을 침투시키며 감지되는 압력을 바탕으로 기공을 측정하는 분석법으로, BET 측정법에 비해 500 nm 이상의 기공의 분석이 용이할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자형 제1 도전재 : 섬유형 제2 도전재의 중량비는 복합 도전재층에 형성되는 기공 구성에 영향을 줄 수 있으며, 상기 기공 크기 및 도전재층의 내부 공극률을 만족시키기 위하여 1: 0.5 내지 4 중량비, 예를 들어, 1: 0.6 내지 2 중량비일 수 있다. 일례로, 1: 1 내지 1.5 중량비 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 범위일 경우 입자형 제1 도전재가 섬유형 제2 도전재의 표면에 일부 또는 전체적으로 둘러싸면서 적합한 기공을 포함하도록 복합화될 수 있고, 이로 인해 본 발명의 목적하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.

만일 상기 입자형 제1 도전재의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 섬유형 제2 도전재의 표면에 균일하게 형성될 수 없으며, 리튬공기 배터리의 용량 특성이 저하될 수 있다. 또한 상기 섬유형 제2 도전재의 함량이 상기 범위 미만인 경우 리튬공기 배터리의 수명 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 도전재층은 상기 도전재들의 뭉침 현상을 감소시키기 위해 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 변형된 아크릴로니트릴 고무(modified acrylonitrile rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 분산제로는 제온(ZEON)사의 BM-720H, BM-730H 등을 사용할 수 있다.

상기 입자형 제1 도전재 : 분산제의 중량비는 1: 0.05 내지 0.5, 예를 들어, 1: 0.1 내지 0.4일 수 있다. 일례로, 1: 0.15 내지 0.25일 수 있다.

상기 분산제의 함량이 상기 함량비 미만인 경우 충분한 분산성능이 발현되지 않아 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 분산제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 도전재 표면에 바인더가 과량으로 존재하며 탄소재의 표면을 분산재가 감싸 출력특성 및 용량 특성을 감소 시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬공기 배터리용 양극의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조방법은 도 3과 같이 양극 기재 상에 혼합법에 의해 복합 도전재층을 형성하는 방법 및 도 4와 같이 양극 기재 상에 독립형(free-standing) 복합 도전재 층을 형성하는 방법이 있을 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합법으로서, 양극의 제조방법은 입자형 제1 도전재, 입자형 제2 도전재, 바인더 및 분산제를 모두 혼합하여 상기 혼합물을 양극 기재상에 도포하는 단계를 포함 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 혼합법으로서, 양극의 제조방법은 상기 입자형 제1 도전재 및 분산제를 혼합하여 1차 혼합하는 단계; 상기 1차 혼합물에 섬유형 제2 도전재 및 바인더를 첨가하여 2차 혼합하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 양극 기재상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 도포 단계 후 예를 들어 50 내지 120℃의 오븐에서 5 내지 20 시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 방법은 입자형 제1 도전재를 분산제와 먼저 혼합시킴으로써 입자형 제1 도전재의 뭉침을 최소화한 후, 섬유형 제2 도전재와 혼합시키는 방법으로, 이는 복합 도전재층에 포함되는 바람직한 기공 크기 및 기공 구성을 구현하는데 유리하여 리튬공기 배터리의 단위면적당 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 상승시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 섬유형 제2 도전재는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어 아크방전법, 레이저법에 의하여 제조되는 다중구조의 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 등의 미세한 섬유상 물질을 제조하거나, 기상법 (vapor grown method)으로 제조되는 기상성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF) 등일 수 있다.

상기 2차 혼합은 기계적 밀링법을 사용함으로써 도 3에 나타낸 양극 구조의 모식도와 같이 섬유형 제2 도전재 상에 입자형 제1 도전재를 일부 또는 전체적으로 둘러싸이도록 복합화시킬 수 있으며, 본 발명에 적합한 크기의 기공 및 공극률을 구현할 수 있다. 이때, 상기 기계적 밀링은 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 중에서 선택된 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상기 양극의 제조방법은 전극 독립형(free-standing) 복합 도전재 층을 형성하는 방법으로서, (1) 산 처리한 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 각각 초음파 처리하여 탈이온수(Deionized water, DI water)에 분산시키는 단계; (2) 상기 분산시킨 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 혼합하여 교반시키는 단계; (3) 상기 교반된 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재 분산물을 여과(filtration)한 후 건조시켜 독립형(free-standing) 복합 구조물을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 독립형 복합 구조물을 양극 기재상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 (1)단계에서 산 처리한 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재는 황산과 질산을 1 : 10 내지 100 (v/v), 예를 들어, 1 : 1 내지 10 (v/v)로 혼합한 산 혼합물에 입자형 제1 도전재 및 섬유형 제2 도전재를 첨가하여 20 내지 150 ℃, 예를 들어, 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 24 시간, 예를 들어, 2 내지 8 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 사용되는 바인더는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 양극 기재는 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소의 공급성능이 높고, 집전효율이 뛰어나는 관점에서 다공성을 갖는 금속폼이 바람직하며, 예를 들어 니켈 폼 또는 알루미늄 폼 등을 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬공기 배터리를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기 배터리는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조되며, 상기 양극(공기극), 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬공기 배터리에 포함되는 음극은 리튬이온(lithium ion)을 방출 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극층을 구비한다. 통상은 음극층에 가세되고, 음극층의 집전을 실시하는 음극 기재(집전체)를 구비한다. 필요에 따라서 음극 기재에 접속된 음극 리드를 구비할 수 있다.

상기 음극층은 리튬이온(lithium ion)을 방출 가능한 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질로서는 리튬원소를 함유하는 합금으로서는 예를 들면 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다. 또, 리튬 화합물로서는 예를 들면 리튬 티탄 산화물 등의 산화물, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등의 질화물 등을 들 수 있다. 리튬 금속을 사용하는 것은 리튬의 절대량을 늘리고자 하는 것이 목적이기 때문에 되도록이면 리튬 금속 자체를 사용하는 것이 배터리 용량 측면에서 바람직하다. 하지만 리튬 금속은 반응성이 높기 때문에 안전 측면에서 리튬 합금을 사용해도 무방하다.

또한, 음극 기재의 재료로서는 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 니켈, 카본 등을 들 수 있다. 예를 들어, 음극 기재는 배터리 반응 시 음극에서 산화하지 않도록 산화 전위가 적합한 금속을 사용하며, 구리, 니켈, 알루미늄 등이 적합하다. 음극 기재의 형상으로서는 예를 들면 박상, 판 모양 및 메시(loop)(그리드(grid)) 상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 후술하는 전지 케이스가 음극 기재의 기능을 겸비하고 있어도 좋다.

또한, 상기 분리막은 액체 전해질을 투과시킬 수 있는 성질을 가지는 폴리에틸렌-폴리프로필린계(PE-PP) 재질 또는 유리섬유(Glass fiber) 재질로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬공기 배터리 장치는 자동차뿐만 아니라 IT 기기, 선박, 비행기, 에너지저장 장치 등 다른 장치에도 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 및 비교예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<양극의 제조>

하기 표 1에 기재된 함량비로 입자형 제1 도전재로서 케첸 블랙(Ketjen Black) KB(600J, LION사), 분산제로서 BM―720H(ZEON사) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone) 100 mL로 1차 혼합하였다. 상기 혼합물에 섬유형 제2 도전재로서 기상성장 탄소섬유 (VGC; Vapor Grown Carbon Fibers) 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP;N-methyl-2-pyrrolidone) 용매 하에서 혼합한 혼합 용액을 첨가하여 2차 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 슬러리를 니켈 폼에 도포한 후 120 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 리튬공기 배터리용 양극(공기극)을 얻었다.

<리튬공기 배터리 코인셀 제조>

음극으로서 리튬금속 박막을 사용하고, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질로서 1M LITFSI in TEGDME 전해액 150 ㎕를 사용하여 리튬공기 배터리 코인셀을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

입자형 제1 도전재, 섬유형 제2 도전재, 바인더 및 분산제의 함량을 하기 표 1의 함량비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬공기 배터리 코인셀을 제조하였다.

실시예 7

입자형 제1 도전재로서 케첸블렉 KB(300J, LION사)를 사용하고, 입자형 제1 도전재, 섬유형 제2 도전재, 바인더 및 분산제의 함량을 하기 표 1의 함량비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬공기 배터리 코인셀을 제조하였다.

비교예 1

하기 표 1의 함량비로 도전재로서 VGCF(Vapor Grown Carbon Fibers)를 단독으로 사용하고, 바인더로서 PTFE를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 슬러리를 니켈 폼에 도포한 후 120℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 리튬공기 배터리용 양극(공기극)을 얻었다.

비교예 2 및 3

하기 표 1의 함량비로 도전재로서 케첸 블랙(Ketjen Black) KB(600J, LION사) 단독으로 사용하고 바인더로서 PTFE를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬공기 배터리 코인셀을 제조하였다.

비교예 4

하기 표 1에 기재된 함량비로 도전재로 케첸 블랙(Ketjen Black) KB(600J, LION사)을 단독으로 사용하고, 이의 분산제로서 BM―720H(ZEON사)를 사용하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬공기 배터리 코인셀을 제조하였다.

구분	입자형 제1 도전재		섬유형 제2 도전재		중량비 (제1 도전재/제2 도전재)	조성(중량비) (제1 도전재/제2 도전재/바인더/분산제)	분산제
구분	종류	BET/입경(D₅₀)	종류	종횡비	중량비 (제1 도전재/제2 도전재)	조성(중량비) (제1 도전재/제2 도전재/바인더/분산제)	분산제
실시예 1	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	20/80	16/64/16.8/3.2	BM-720H
실시예 2	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	40/60	32/48/13.6/6.4	BM-720H
실시예 3	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	60/40	48/32/10.4/9.6	BM-720H
실시예 4	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	20/80	12/48/37.6/2.4	BM-720H
실시예 5	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	40/60	24/36/35.2/4.8	BM-720H
실시예 6	KB(600J)	1300 / 50	VGCF-H	100	60/40	36/24/32.8/7.2	BM-720H
실시예 7	KB(300J)	800 / 50	VGCF-H	100	60/40	36/24/32.8/7.2	BM-720H
비교예 1	-	-	VGCF-H	100	0/100	0/90/10/0	-
비교예 2	KB(600J)	1300 / 50	-	-	100/0	80/0/20/0	-
비교예 3	KB(600J)	1300 / 50	-	-	100/0	60/0/40/0	-
비교예 4	KB(600J)	1300 / 50	-	-	100/0	60/0/28/12	BM-720H
1) BM-720H : 변형된 아크릴로니트릴 고무(ZEON사) 2) KB(600J) 및 KB(300J) : 케첸 블랙 (LION사) 3) VGCF : 기상성장 탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) (Showa Denko사)

실험예 1 : 리튬공기 배터리의 출력 특성 및 방전용량 특성 평가

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬공기 배터리를 방전은 2.0 V 까지 0.5, 1, 2, 5 mA (0.05, 0.1, 0.2, 0.5 C) 전류 조건에서 충전은 4.3V 까지 0.5, 1, 2, 5 mA 조건으로 진행한 방전 용량을 비교하여 출력 특성을 측정하였다.

실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 리튬공기 배터리는 4.3V 까지 정전류-정전압을 충전한 다음 정전류로 2.0V 까지 방전시키면서 방전용량을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 2 : 기공 분포 측정

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 Quantachrome 社의 Poarmaster 장비를 이용하여 내부 기공의 사이즈별 분포를 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

구분	총 도전재 로딩량	조성(중량비) (제1 도전재/제2 도전재/바인더/분산제)	복합 도전재층 내부공극률 (%)	방전용량 (mAh/cm², 0.05C)	출력성능				수명 (회)
구분	총 도전재 로딩량	조성(중량비) (제1 도전재/제2 도전재/바인더/분산제)	복합 도전재층 내부공극률 (%)	방전용량 (mAh/cm², 0.05C)	0.05C	0.1C	0.2C	0.5C	수명 (회)
실시예 1	3mg/cm²	16/64/16.8/3.2	63.0	2.98	100%	97.0%	92.0%	78.0%	48
실시예 2		32/48/13.6/6.4	66.6	5.35	100%	96.5%	91.0%	75.0%	38
실시예 3		48/32/10.4/9.6	69.9	7.25	100%	96.0%	89.0%	70.0%	27
실시예 4		12/48/37.6/2.4	58.6	2.12	100%	96.5%	90.0%	73.0%	71
실시예 5		24/36/35.2/4.8	60.1	3.80	100%	95.7%	88.7%	69.0%	64
실시예 6		36/24/32.8/7.2	61.3	5.11	100%	95.0%	87.0%	63.0%	55
실시예 7		36/24/32.8/7.2	32.0	2.20	100%	95.3%	88.0%	66.0%	61
비교예 1		0/90/10/0	18.4	0.14	100%	98.5%	96.0%	91.0%	153
비교예 2		80/0/20/0	55.5	7.91	100%	93.1%	82.2%	53.0%	5
비교예 3		60/0/40/0	46.5	6.30	100%	93.0%	82.0%	51.0%	19
비교예 4		60/0/28/12	52.0	7.20	100%	93.5%	83.0%	56.0%	22

구분	기공 분포 비율
구분	0.1~1 ㎛	1~10 ㎛	10~50 ㎛	50 ㎛이상
실시예 1	0.0	4.1	17.6	81.6
실시예 2	12.4	29.0	14.0	44.5
실시예 3	8.8	21.4	16.3	53.5
실시예 4	11.5	23.0	17.5	48.0
실시예 5	8.9	8.9	45.2	37.0
실시예 6	14.7	17.4	34.5	33.4
실시예 7	18.1	25.4	26.4	30.1
비교예 1	6.1	6.7	45.8	41.4
비교예 2	9.9	12.9	37.3	39.9
비교예 3	12.0	18.7	30.6	38.7
비교예 4	2.2	11.0	18.8	68.0

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 2 내지 4에 비해 출력 성능 및 수명 특성이 현저히 상승하였음을 확인하였다.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 7은 비교예 2 내지 4에 비해 약 10 내지 20% 이상까지 출력 특성이 향상됨을 보였다. 특히, 실시예 6의 경우 비교예 2 내지 4에 비해 출력 성능 및 수명 특성이 모두 상승하였음을 알 수 있다.

또한, 비표면적이 다른 케첸 블랙을 사용한 경우를 비교한 실시예 6 및 7의 결과를 살펴보면, 비표면적이 작은 케첸 블랙을 사용한 실시예 7의 경우 실시예 6에 비해 용량은 감소하였지만, 수명 특성 및 출력 특성이 향상되었음을 알 수 있다.

한편, 비교예 1과 같이 입자형 제1 도전재를 사용하지 않고, 섬유형 제2 도전재만을 사용하는 경우, 수명 특성과 출력 특성은 우수하나 방전 용량이 실시예의 약 7배까지 현저히 감소함을 알 수 있다.

또한, 동일한 조건으로 분산제의 사용 유무에 따른 결과를 비교한 비교예 3과 4를 비교해 보면, 분산제 적용으로 인해 단위면적당 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 표 2 및 3을 통해 용량 발현을 위해 1 내지 10 ㎛ 기공이 10 내지 25% 비율로 필요함을 확인할 수 있다. 또한, 출력 성능을 위해서는 일정 비율의 10 내지 50 ㎛ 기공이 필요하고 제1,2 도전재가 혼합된 전극에서 그 수치가 크게 나타나며 20 내지 50 % 비율임을 확인할 수 있다. 이에 더해서, 50 ㎛ 이상의 기공은 전해질 및 산소 통로로는 이용가능하나 그 수치가 클 경우 에너지밀도의 감소에 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.

실험예 3 : SEM 현미경 사진

상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 얻은 양극을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였다. 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.

도 5는 실시예 1의 SEM 사진으로서, 실시예 1의 양극의 복합 도전재층은 섬유형 제2 도전재 상에 입자형 제1 도전재가 일부 또는 전체적으로 둘러싸여 있으며, 기공이 다수 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 6은 비교예 1의 SEM 사진으로서, 섬유형 제2 도전재의 형상을 확인한 것이고, 도 7은 비교예 2의 SEM 사진으로서, 입자형 제1 도전재만이 응집되어 형성되어 있음을 확인하였다.

Claims

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입자형 제1 도전재 및 분산제를 혼합하여 1차 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물에 섬유형 제2 도전재 및 바인더를 첨가하여 2차 혼합하여 2차 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 2차 혼합물을 전극 기재상에 도포하는 단계를 포함하고,
상기 1차 혼합에서 상기 입자형 제1 도전재 : 분산제의 사용비율은 1: 0.05 내지 0.5 이고,
상기 2차 혼합은 기계적 밀링하여 섬유형 제2 도전재 상에 입자형 제1 도전재를 일부 또는 전체적으로 둘러싸이도록 복합화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 양극의 제조방법.
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청구항 9에 있어서,
상기 기계적 밀링은 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill) 및 진동밀(vibrating mill) 방법 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 양극의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 입자형 제1 도전재 : 섬유형 제2 도전재의 사용비율은 1: 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리용 양극의 제조방법.
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