JP2015079576A - 空気電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒層11と液密通気層12とを積層した構造を有し、触媒層11が、触媒粒子4と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第1材料1と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第2材料2と、バインダー3とを含有する多孔質層から成る空気電池用正極10としたことで、触媒層11において、第1材料1の分散により触媒活性が高められると共に、第2材料2により触媒層11の強度が高められることとなり、これにより空気電池の電極面積の大型化や高出力化を実現する。
【選択図】図1
Description
(A)液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
(B)保持体上に、液密通気層用インクを塗布して乾燥し、
(C)上記液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥し、
(D)上記液密通気層前駆体及び上記触媒層前駆体を焼成して上記液密通気層及び上記触媒層を形成し、
(E)形成した上記液密通気層及び上記触媒層を上記保持体から剥離させる。
図1に示す空気電池用の正極10は、触媒層11と液密通気層12とを積層した構造を有し、触媒層11上に液密通気層12が積層されている。なお、本明細書では、説明の便宜上、触媒層11上に液密通気層12を「積層」と記載したが、両層が隣接するとともに、触媒層11への空気取り入れ孔又は流路(図示せず)が配置される側、即ち図示しない電解液の配置側の反対側に、液密通気層12が配置されていればよく、必ずしも「積層」という文言に限定されるものではない。
図4に示す空気電池用正極10は、触媒層11と液密通気層12とを積層した構造を有し、触媒層11上に液密通気層12が積層されている。触媒層11は、第1実施形態と同様に、触媒粒子4と、第1及び第2の材料1,2と、バインダー3とを含有する多孔質層から成るものである。
〈触媒粒子〉
触媒粒子(触媒成分)としては、従来公知の空気電池正極用の電極触媒を用いることができ、具体的には、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、タングステン(W)、鉛(Pb)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。
バインダーとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル(PVC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを挙げることができる。このようなバインダーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
触媒層11を構成する第1材料としては、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素材料であれば特に限定されるものではないが、好ましい実施形態として、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックのうちの少なくとも一つを採用することができる。とくに、ケッチェンブラックは、比表面積が大きいので、触媒活性や導電性が高い。このように、第1材料は、酸素還元性の高い炭素材料を用いることで、より出力の高い正極並びに空気電池を得ることができる。
触媒層11を構成する第2材料は、導電性を有し且つ高アスペクト比を有するものであれば特に限定されるものではないが、より好ましい実施形態として、繊維状の炭素から成るものとする。
液密通気層の導電パス材は、同液密通気層をシート化する際、多孔質体構成粒子が面内方向に偏りやすいので、シートの厚さ方向の抵抗を確保するために一定量混ぜることが望ましく、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックである。
多孔質体構成粒子は、導電性が高く且つ夫々の粒子が独立している黒鉛や、活性炭のような多孔質体などを採用することができる。
負極としては、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成することができる。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えばリチウム(Li)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、マンガン(Mn)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、バナジウム(V)などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。
電解液も従来公知のものを用いることができるが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を用いることができる。
セパレータとしては、空気電池に使用する従来公知の材料を用いることができる。具体的には、水溶液である電解液に対しては、例えば、撥水処理を行っていないグラスペーパー、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜を好適に用いることができる。
集電体は、集電機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、ステンレス鋼(SUS)や銅、ニッケルなどの金属でできたものを使用することができる。また、樹脂に導電性材料をコーティングした材料も用いることができる。さらに、その形状も特に限定されるものではなく、金網状やエキスパンドメタル状、波板状など各種の形状を適用することができる。
この製造方法は、第2実施形態として図3に示した空気電池用正極を製造する方法であって、以下の工程(A)〜(E)を含むものである。
(A)液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製する。
(B)保持体上に、液密通気層用インクを塗布して乾燥させることにより、液密通気層前駆体を形成する。
(C)液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥させることにより、触媒層前駆体を形成する。
(D)液密通気層前駆体及び触媒層前駆体を焼成することにより、液密通気層及び触媒層を形成する。
(E)形成した液密通気層及び触媒層を、上記保持体から剥離させる。
図5に示す空気電池用正極10は、触媒層11と液密通気層12とを積層した構造を有している。触媒層11は、触媒粒子、第1及び第2の材料、バインダーを含有する多孔質層から成るものである。液密通気層12は、第1及び第2の実施形態で説明したものを採用することができる。そして、この実施形態の正極10は、液密通気層12が、触媒層11の配置側と反対側(図中で上側)の面に、導電性多孔体70を備えたものとなっている。
1a 導電パス材
1b 多孔質体形成粒子
2 第2材料
3 バインダー
4 触媒粒子
10 正極
11 触媒層
12 液密通気層
20 負極
30 セパレータ
50 集電体
60 ホルダー
70 導電性多孔体
A,B 空気電池
D 電解液
Claims (8)
- 触媒層と液密通気層とを積層した構造を有し、
触媒層が、触媒粒子と、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素から成る第1材料と、導電性を有し且つ高アスペクト比を有する第2材料と、バインダーを含有する多孔質層から成ることを特徴とする空気電池用正極。 - 前記第2材料が、繊維状の炭素から成ることを特徴とする請求項1に記載の空気電池用正極。
- 前記液密通気層が、導電性炭素の一次粒子の凝集体から成る導電パス材、及び導電性炭素粒子から成る多孔質体構成粒子を含有する多孔質層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の空気電池用正極。
- 前記第1材料が、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の空気電池用正極。
- 前記第2材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、導電性酸化物ウィスカー、導電性酸化物ファイバー、金属ナノファイバーのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の空気電池用正極。
- 触媒層における前記第2材料の含有比率が、5〜30重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の空気電池用正極。
- 前記液密通気層が、触媒層の配置側と反対側の面に、導電性多孔体を備えていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の空気電池用正極。
- 請求項3〜7のいずれか1項に記載の空気電池用正極を製造する方法であって、
(A)液密通気層を形成する液密通気層用インクと、触媒層を形成する触媒層用インクを調製し、
(B)保持体上に、液密通気層用インクを塗布して乾燥し、
(C)上記液密通気層前駆体上に触媒層用インクを塗布して乾燥し、
(D)上記液密通気層前駆体及び上記触媒層前駆体を焼成して上記液密通気層及び上記触媒層を形成し、
(E)形成した上記液密通気層及び上記触媒層を上記保持体から剥離させる、
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。
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