JP6957430B2

JP6957430B2 - 膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体

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Publication number: JP6957430B2
Application number: JP2018174317A
Authority: JP
Inventors: 佑太金井; 中野　義彦; 梅　武; 大志深沢; 典裕吉永
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: JP2020047446A

Description

本発明の実施形態は、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体に関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。燃料電池の発電によってカーボン担体が腐食し、触媒層および触媒層を含んだ膜電極複合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が大きく、燃料電池耐久性を確保するため多量な触媒が使用されている。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。

カーボン担体による触媒劣化を回避し、触媒活性と電気化学セルの特性を高めるため、担体レス多孔質触媒層が提案され、少ない白金でも優れた耐久性と高い特性を確保できている。

特開２０１０−３３７５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性に優れた膜電極接合体、プロトン伝導性に優れた膜電極接合体を用いた電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体を提供することにある。

実施形態の膜電極接合体は、触媒材料を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された多孔質触媒層と、複数の触媒ユニットが侵入した第１電解質膜と、複数の触媒ユニットの対向する両側面に設けられ、平均厚さが１０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である第２電解質膜と、を有する。第２電解質膜の厚さは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

一実施形態に係る膜電極複合体の断面図。一実施形態に係る担体レス触媒層のユニットを示す図。一実施形態に係る膜電極複合体の部分拡大模式図。分析位置を説明する図。実施形態の電気化学セルの模式図。実施形態のスタックの模式図。実施形態の燃料電池の模式図。実施形態の車両の模式図。実施形態の飛翔体の模式図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る膜電極複合体（Membrane Electrode Assembly: ＭＥＡ）の断面図である。ＭＥＡ１は、第１電極２および第２電極３と、これらの間に配置された第１電解質膜４により構成される。第１電極２は、第１電解質膜４に接する第１触媒層５と、この上に積層された第１ガス拡散層６とを含み、第２電極３は、電解質膜４に接する第２触媒層７と、この上に積層された第２ガス拡散層８とを含む。実施形態のＭＥＡ１は、燃料電池用に好適に用いられる。

ＭＥＡ１に含まれる触媒層５または触媒層７の少なくとも一方、それと電解質膜４との界面は、以下に詳述する本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成する。特に、第１触媒層５および第２触媒層７の両方が本実施形態の触媒層、触媒層―電解質膜界面を形成することが好ましい。

また、第１触媒層５、第２触媒層７、又は、第１触媒層５及び第２触媒層７は、第２電解質膜９を含むことが好ましい。

以下に、本実施形態の触媒層、触媒層と電解質膜との界面を詳細に説明する。

本実施形態にかかる触媒層は、複数の触媒ユニット１０で構成された多孔質触媒層である。触媒ユニット１０は、担体を含まない担体レスの触媒である。電気化学セルに使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンなど材料を担体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。担体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。この触媒層は多孔体構造、または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニット１０から構成されることが好ましい。

貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。図２(a)と図２(ｂ)に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示す。図２(a)は多孔体構造の触媒ユニットであり、図２(ｂ)は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状(ナノシート触媒)になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。

また、図２(ｃ)に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図２(ｄ)）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０〜９０Vol.％であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

触媒ユニット１０は、第１電解質膜４が侵入していることが好ましい。触媒ユニット１０が第１電解質膜４が侵入していることで、第１触媒層５−第１電解質膜４界面（第２触媒層５−第１電解質膜４界面）が凹凸形状になり、これは膜電極複合体、電気化学セルの湿度ロバスト性の大幅向上を可能とした。詳細なメカニズムについてまだ十分に解明されていないが、担体レスの多孔質触媒層内部の含水量、及び水の分布状態が触媒ユニット１０周辺の第１電解質膜４によって調整され、第１触媒層５（第２触媒層７）の水管理能力が改善され、電極反応に不可欠な気体拡散が促進されたためと考えられる。燃料電池カソードの場合は、第１触媒層５（第２触媒層７）表面の酸素還元反応によって水が生成され、生成水の量が電流密度に比例するため、高電流密度発電の際に水生成量が特に多い。本実施形態に係る食い込みによる凹凸界面によってフラディングのような水詰まり現象が抑制され、反応サイトへの空気供給がスムーズになり、供給空気の湿度が高くても燃料電池特性の低下が少ない。触媒ユニット１０が侵入している第１電解質膜４は、第２電解質膜９と併用することで、プロトン伝導性も向上する。

多孔質触媒層である第１触媒層５及び第２触媒層７を構成する複数の触媒ユニット１０は、対向する。対向する触媒ユニット１０の側面には、第２電解質膜９が設けられていることが好ましい。第２電解質膜９によって、プロトン伝導性を向上させることができる。

図３に一実施形態に係る膜電極複合体の部分拡大模式図を示す。図３には、第１ガス拡散層６（第２ガス拡散層８）上に第１触媒層５（第２触媒層７）が設けられており、第１電解質膜４と第１ガス拡散層６の間には、第１触媒層５が配置されている。図３では、第１触媒層５を構成する２つの対向する触媒ユニット１０を示している。２つの触媒ユニット１０は、どちらも第１電解質膜４に食い込んでいる。

触媒ユニット１０が第１電解質膜４に食い込んでいる部分では、第１電解質膜４を介してプロトンが伝導しやすい。つまり、触媒ユニット１０が電解質膜に十分充分に侵入しているとき、触媒ユニット１０が電解質に侵入している部分近傍に存在するプロトンのパスは十分である。しかし、触媒ユニット１０が完全に侵入する（埋め込まれる）ほど第１電解質膜４が侵入していると、触媒ユニット１０への空気拡散が低下してしまう。そのため、触媒ユニット１０の侵入深さの割合（［侵入深さ］／［第１触媒層５（第２触媒層７）の厚さ］）は、０．１０から０．８０程度が好ましい。つまり、第１触媒層５では、少なくとも一部の触媒ユニット１０の先端側は第１電解質膜４が侵入している。そして、第１ガス拡散層６側の触媒ユニット１０は、第１電解質膜４が侵入していない。同様に、第２触媒層７では、少なくとも一部の触媒ユニット１０の先端側は、第１電解質膜４が侵入している。

また、発電条件（大電流）などの理由により、反応に必要なプロトンの量が増える。さらに、触媒層の高さ、つまり、触媒ユニット１０の平均高さが増すことにより、触媒ユニット１０上で、第１電解質４と触媒ユニット１０の食い込みから遠い部分へプロトンがスムーズに移動できなくなる。実施形態では、第２電解質膜９を触媒ユニット１０の側面に設けることで、さらに、プロトンの伝導性を向上させた。

触媒ユニット１０のガス拡散層側の側面に第２電解質膜９が配置されており、対向する触媒ユニット１０の第２電解質膜９の間には、空隙が存在する。つまり、第２電解質膜９も対向する。燃料電池運転の際などは、空隙は、空気や水などが移動する経路となる。そして、触媒ユニット１０のガス拡散層とは反対側の側面には、侵入によって第１電解質膜４が配置されている。

プロトンの伝導性の観点から、第１電解質膜４と第２電解質膜９が接続していることが好ましい。第１電解質膜４と第２電解質膜９がつながっていることで、第２電解質膜９を通るプロトンがスムーズに第１電解質膜４へ移動することができる。また、本発明の触媒ユニットは、触媒の積層構造内の空隙層部分や、多孔質触媒層内部に第２電解質膜９を形成させることができる。これによって、ＭＥＡ１を用いた電気化学セルのプロトン伝導および水管理を改善し、発電特性をより向上させることができる。

第２電解質膜９の平均厚さは、１０ｎｍより厚いことが好ましい。第２電解質膜９の厚さが１０ｎｍ以下であると、プロトンの経路として十分ではない。また、第２電解質膜９の厚さを非常に厚くしてもプロトンの伝導性は、比例して向上せず、また、第２電解質膜９の厚さを非常に厚くすることは、製造上困難で、さらに、経済的ではない。そこで、第２電解質膜９の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましい。第２電解質膜９の厚さが２００ｎｍ以下であれば、高密度に分散した触媒ユニット１０間に、空気や水などの物質が流れる十分な経路が確保され、また、プロトンの伝導性も優れる。第２電解質膜９の厚さは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

プロトンの伝導性向上の効果は、触媒ユニット１０の平均高さ（触媒層の平均厚さ）が５０ｎｍ以上といった低い触媒ユニット１０でも得られ、また、触媒ユニット１０の平均高さ（触媒層の平均厚さ）が２５００ｎｍといった高い触媒ユニット１０において顕著である。触媒ユニット１０の高さが５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であるとプロトン伝導性の向上が顕著になって好ましい。同観点から、触媒ユニット１０の高さは、７００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下がより好ましい。

また、プロトン伝導性を向上させる観点から、触媒ユニット１０の側面のうち第１電解質膜４と接している面と第２電解質膜９と接している面の和は、触媒ユニット１０の側面の５０％以上であることが好ましい。同観点から、触媒ユニット１０の側面のうち第１電解質膜４と接している面と第２電解質膜９と接している面の和は、触媒ユニット１０の側面の８０％以上であることがより好ましいく、９０％以上であることがさらにより好ましい。これらの比率は、第２電解質膜９の厚さを求める際に用いる画像から求まる。

第２電解質膜９の厚さを求める方法について説明する。図４に分析位置を示す。図４の面は、触媒層の上面である。図４に示す９つのスポット（Ａ１〜Ａ９）の領域を分析する。９つのスポットの位置を特定する。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope: ＴＥＭ）観察用サンプルを作製した。電解質膜と触媒との界面を観察しやすくため、四酸化Ｒｕによる染色を行い、前処理を行なう。Ｒｕは電解質膜に選択的に配位し、ＴＥＭ観察において電解質膜を区別しやすくなる。

まず、１５万倍で図３のような領域を観察して、２つの触媒ユニット１０の間に挟まれた領域において、第２電解質膜９の位置を特定する。そして、第１電解質膜４の最もガス拡散層６，８側に位置している点（基準点）を定め、対向している２つの触媒ユニット１０で第２の電解質膜９と接している触媒ユニット１０の側面において最も基準点からの距離が遠くなる触媒ユニット１０の側面の点（最遠点）を定める。次に、対向している２つの触媒ユニット１０で第２の電解質膜９と接している触媒ユニット１０の側面において最も基準点からの距離が近くなる触媒ユニット１０の側面の点（最近点）を定める。基準点と最遠点をつないだ線分が第１電解質膜４を一部でも横切る場合は、次に遠い点を最遠点とし、同様に基準点と最遠点をつないだ線分が第１電解質膜４を横切らないか確認する。線分が第１電解質膜を横切れば、同様に次の最遠点を定め、第１電解質膜を横切らないような最遠点が求まるまで続ける。最近点についても同様に基準点と最近点をつないだ線分が第１電解質膜４を通らない条件を満たすまで、最近点を調べる。

次に、例えば、２４０万倍に拡大して最遠点近傍と最近点近傍のＴＥＭ観察を行う。そして、最終的に定まった最遠点における接線を引いて、最遠点から接線に対して垂直方向の第２電解質膜９の厚さを求める。厚さを求める際には、エネルギー分散型分光分析法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: ＥＤＳ）による元素分析を行う。ＥＤＳ分析において、加速電圧は２００ｋＶとする。ＥＤＳで最遠点から接線に対して垂直方向に分析を行う。触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度とＲｕの強度から第２電解質膜９の厚さを求める。まず、触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度が半分になる位置を触媒ユニット１０と第２電解質膜９との界面（厚さの起点）とする。そして、触媒ユニット１０中のＲｕの最低強度をあらかじめ求め、Ｒｕの最大強度の半値になった点（Ｒｕの最大強度の点から触媒ユニット１０方向とは反対側）を第２電解質膜９の表面（厚さの終点）とし、起点と終点の距離を最遠点における第２電解質膜９の厚さとする。なお、第２電解質膜９や第１電解質膜４がタングステンを含む無機材料で構成される場合がある。この場合、触媒ユニット１０に含まれる主たる金属であるＰｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属の強度とＷの強度から第２電解質膜９の厚さを求めることができる。

同様に最近点における接線を引いて最遠点から接線に対して垂直方向の第２電解質膜９の厚さを求める。最遠点における第２電解質膜９の厚さと最近点における第２電解質膜９の厚さの平均値が１つのスポットにおける第２電解質膜９の厚さとする。そして、９つすべてのスポットで第２電解質膜９の厚さを求め、最大値と最小値を除いた９つの値の平均値を第２電解質膜９の厚さの平均値とする。

＜担体レス触媒層の厚み＞
「触媒層厚み」の測定方法について説明する。
まず、ＭＥＡ１から９スポットのサンプルを切り出した。図４に９スポットの位置が示される。次に９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。電解質膜と触媒との界面を観察しやすくため、四酸化Ｒｕによる染色を行い、前処理を行った。第２電解質膜９の厚さを求める際に用いたサンプルを、触媒層の厚さの分析に利用することができる。

次いで、各ＭＥＡ１の各９スポットにつき３箇所／スポットＴＥＭにより観察した。２０００〜８０万倍のＴＥＭ像を得て、コントラストと構成から、触媒材料（触媒ユニット１０）、第１電解質膜４、第２電解質膜９と細孔とを区別した。

最後に、各視野の触媒層厚さを計測した。ここで、「触媒層厚さ」とは、上記各サンプルの全視野の計測値の平均値をこのＭＥＡの触媒層厚さと定義した。こうして得た触媒層厚さを元に、触媒層の空孔率を（１−白金量相当厚み／触媒層厚み）として求めた。

＜触媒ユニット１０の食い込み割合＞
触媒ユニット１０の平均食い込み割合については、何点か測定して平均を取ることで得られる。本実施形態では、一個触媒ユニット１０はＴＥＭ観察では二つ側面が存在するため、触媒ユニット１０の食い込み深さは二側面の平均値をとした。複数の触媒ユニット１０が連続し（触媒ユニット集団）、ＴＥＭ観察では触媒ユニット集団内部の触媒ユニットの食い込みを特定できない場合がある。この場合は触媒ユニット集団外側の触媒ユニット１０の食い込み深さを触媒ユニット集団の食い込み深さとして採用した。

まず、図４に示す９つのスポットにおいて、各視野の各触媒ユニットの食い込み深さを計測し、食い込み割合（＝食い込み深さ／触媒層の厚み）を算出した。各視野について、食い込み割合が１０〜８０％における触媒ユニットの割合を求め、食い込みの分布とした。各スポットの３視野の平均値を算出し、当スポットの触媒層食い込み平均割合、食い込み分布として算出した。各サンプルの全スポットの計測値の平均値をこのＭＥＡ１の触媒層食い込み平均割合、食い込み分布とする。

各ＭＥＡの９スポットの中の触媒層食い込み平均割合の最高値（HH）と最低値（LL）との比率とは、当ＭＥＡ１における「触媒層の食い込みの均等度（＝HH／LL）」として算出される値である。この比率が低いほうが電極全体の触媒層食い込みが均一であることを示す指標となり、５倍以内であることが好ましく、更に３倍以内であることがより望ましい。接合プロセスによる界面制御のパラメータとしても使える。

本実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。酸化物の触媒は、水電解装置に好適に用いられる。

最適な貴金属元素は、ＭＥＡ１が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応が必要である場合、Ｐｔ_uＭ_1-uで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

ＭＥＡ１が燃料電池に使用される場合、両側の電極は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには空気が供給される。

ガス拡散層（第１ガス拡散層６及び第２ガス拡散層８）は、多孔質と導電性が一般的に要求される。ガス拡散層には、カーボンペーパーが好適に用いられるが、これに限定させるものではない。水詰まり、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐため、撥水剤を含むことが多い。撥水剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料である。

第１電解質膜４は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質としては、アイオノマーが好ましい。電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭硝子社製）、アクイビオン（商標、ソルベイ社製）、およびアシプレックス（商標、旭化成社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質が高分子材料の場合、Ｒｕイオンは電解質に選択的に配意してＥＤＳ観察が好適に行われる。電解質が無機物の場合、ＥＤＳ観察においてＲｕの強度の代わりにタングステン等の強度を測定する。

第１電解質膜４の厚さは、ＭＥＡの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。

第２電解質膜９は、プロトン伝導性の電解質である。プロトン伝導性を有する電解質としては、アイオノマーが好ましい。電解質としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭硝子社製）、アクイビオン（商標、ソルベイ社製）、およびアシプレックス（商標、旭化成社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。電解質が高分子材料の場合、Ｒｕイオンは電解質に選択的に配意してＥＤＳ観察が好適に行われる。電解質が無機物の場合、ＥＤＳ観察においてＲｕの強度の代わりにタングステン等の強度を測定する。

本実施形態にかかる担体レスのＭＥＡ１の製造方法を簡単に説明する。

まず、触媒ユニットを有する触媒層を製造する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次に、造孔剤を除去し、電極を得る。空隙層を含む積層構造を持つユニットを持つ触媒層を製造する場合は触媒材料を含む材料と造孔剤材料を交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を基板上に形成する。次いで、造孔剤を除去し、基板上に触媒層を得る。基板は触媒ユニット１０の作製に用いられ、例えば、ガス拡散層を有する基板とすることができる。また、転写によって、作製した触媒層を別の層に写すこともできる。

触媒層と第１電解質膜４の接合前に、第２電解質膜９を形成する。触媒層側に電解質膜材料を溶解させた溶液をスプレーなどで塗布し乾燥させる。溶媒、溶液の濃度、スプレー量や乾燥条件を調整して、第２電解質膜９の厚さを調整することができる。

実施形態に係るＭＥＡ１は、第１および第２触媒層５，７の少なくとも一方として前述の触媒層を用いて、第１電解質膜４と結合させることで作製する。本実施形態のＭＥＡ１の第１および第２触媒層５，７と第１電解質膜４との間の凹凸界面の形成は触媒層と第１電解質膜４との接合プロセスが重要である。この接合プロセスによって第１電解質膜４への触媒ユニット１０の食い込み量、触媒層全体各触媒ユニットの食い込み分布、均等度を制御できる。

次に、加熱・加圧して第２電解質膜を付した触媒層と第１電解質膜４を接合させる。この場合は触媒層の形成基板がガス拡散層の場合は触媒層５と触媒層７を含む基板で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ１が得られる。触媒層の形成基板が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層５をガス拡散層６に転写し、触媒層７をガス拡散層８に転写する。２つの触媒層で電解質膜４を挟んで図１に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ１が得られる。あるいは、触媒層５および７の少なくとも一方を、電解質膜４に転写した後、触媒層の上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図１に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ１が得られる。

上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極２、３および第１電解質膜４において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上４００℃以下である。プレス圧は、電極２、３の硬さに依存するが、一般的には、５ｋｇ／ｃｍ²以上２００ｋｇ／ｃｍ²以下である。触媒ユニットの食い込み量、分布と均等度を精密に制御するため、ホットプレス機のパラメータ調整が重要である。本発明は最適な食い込み量、分布と均等度を得るため、触媒層付き基板の物性と平たん度に合わせてホットプレス機の加熱温度、圧着方式、圧力または圧着幅を制御している。

なお、触媒層と電解質膜との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層付き基板の上にイオン伝導膜を形成し、その上に対極の触媒層を付ける。基板はガス拡散層であればそのままＭＥＡ１として使用できる。基板は転写用基板である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ１として使用する。この場合は触媒ユニットの食い込みはイオン伝導膜形成用の溶媒の濃度、構成と形成温度、時間などによって制御できる。

上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１は、プロトン伝導性が向上し、ＭＥＡ１を用いた発電特性が向上する。

本実施形態における電気化学セルは、電解セルまたはＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、第１電極２としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。

なお、セルの組立、例えばＭＥＡと垂直方向の締め付け圧力などによって電解質膜への触媒ユニット食い込みを制御することも可能である。

（第２実施形態）
第２実施形態は、電気化学セルに関する。第２実施形態の電気化学セルは、第１実施形態のＭＥＡを用いている。本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図５の電気化学セル１００の模式図を用いて簡単に説明する。図５に示す電気化学セル１００は、ＭＥＡ１のカソード１０１、アノード１０２及び電解質膜１０３と、ＭＥＡ１の両側に、ガスケット１０４、１０５を介して、集電板１０６、１０７と締め付け板１０８、１０９が取り付けられている。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態の電気化学セル１００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。

（第３実施形態）
第３実施形態はスタックに関する。第３実施形態のスタックは、第１実施形態のＭＥＡ１又は第２実施形態の電気化学セル１００を用いている。本実施形態にかかるスタックの構成を、図６のスタック２００の模式図を用いて簡単に説明する。スタック２００は、ＭＥＡ１又は電気化学セル１００を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板２０１、２０２が取り付けられている。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態のスタック２００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。

（第４実施形態）
第４実施形態は燃料電池に関する。第４実施形態の燃料電池は、第１実施形態のＭＥＡ１、第２実施形態の電気化学セル１００、又は、第３実施形態のスタック２００を用いている。本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図７の燃料電池３００の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池３００は、ＭＥＡ１と、燃料供給ユニット３０１と、酸化剤供給ユニット３０２とを有する。燃料電池３００のアノードには、図示しない水素燃料タンクが接続し、水素が供給される。燃料電池３００で用いられる。ＭＥＡ１の代わりに、電気化学セル１００又はスタック２００を用いてもよい。実施形態のＭＥＡ１を用いることで実施形態の電気化学セル１００は、プロトン伝導性と発電効率が優れる。燃料電池３００で発電した電力は、図示しない蓄電池に蓄えることもできる。

（第５実施形態）
第５実施形態は車両に関する。第５実施形態の車両は、第５の実施形態の燃料電池を用いている。本実施形態にかかる車両の構成を、図８の車両４００の模式図を用いて簡単に説明する。車両４００は、燃料電池３００、車体４０１、モーター４０２、車輪４０３と、制御ユニット４０４を有する。燃料電池３００、モーター４０２、車輪４０３と、制御ユニット４０４は、車体４０１に配置されている。燃料電池３００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット４０４を介して、負荷であるモーター４０２とつながっている。制御ユニット４０４は、燃料電池の３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター４０２は燃料電池３００から出力された電力を用いて、若しくは、燃料電池３００が発電した電力を蓄えた二次電池から出力された電力を用いて、車輪４０３を回転させる。実施形態の燃料電池３００を用いることで実施形態の車両４００は、プロトン伝導性と発電効率が優れ、車両として優れた特性を有する。

（第６実施形態）
第６実施形態は飛翔体（例えば、マルチコプター）に関する。第６実施形態の飛翔体は、第４実施形態の燃料電池３００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図９の飛翔体（クアッドコプター）５００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体５００は、燃料電池３００、機体骨格５０１、モーター５０２、回転翼５０３と制御ユニット５０４を有する。燃料電池５００、モーター５０２、回転翼５０３と制御ユニット５０４は、機体骨格７０１に配置している。燃料電池３００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット５０４を介して、負荷であるモーター５０２とつながっている。制御ユニット５０４は、燃料電池の３００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター５０２は燃料電池３００から出力された電力を用いて、若しくは、燃料電池３００が発電した電力を蓄えた二次電池から出力された電力を用いて、回転翼５０３を回転させる。実施形態の燃料電池３００を用いることで実施形態の飛翔体５００は、プロトン伝導性と発電効率が優れ、飛翔体として優れた特性を有する。

以下、実施例および比較例を説明する。

表１には、実施例１〜１４、比較例１〜７の触媒構造、触媒金属種類、第２電解質膜の種類、触媒ユニットの高さ、触媒ローディング密度、第２電解質膜の厚さを示している。なお、第２電解質膜を形成している場合は、第１電解質膜と第２電解質膜は、同じ種類の電解質膜を用いている。また、第２電解質膜を形成していない場合は、第１電解質膜としてナフィオンを用いている。

＜担体レス触媒層を有する電極及び膜電極複合体の作製＞
（燃料電池標準アノードの電極作製）
基板として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０５ｍｇ／ｃｍ²になるように、スパッタリング法により多孔体構造を持つユニットから構成する触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、実施例、比較例の標準アノードとして使用した。

（実施例１〜１４、比較例１〜７）
基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た。スパッタリングにあたっては、触媒ユニットの形態、触媒層の厚さが上記表１に示す値となるように、プロセスを調整した。そして、触媒ユニットに第２電解質膜のアイオノマーをスプレー塗布して、電極を得た。これら電極を７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍの正方形にし、燃料電池のカソードとして準備した。

ナフィオン２１１（デュポン社製）を電解質膜として用い、上記燃料電池カソードと前記標準アノードと合わせて、熱圧着して接合することにより燃料電池用ＭＥＡを得た（電極面積は約５０ｃｍ²である）。（触媒層の温度幅：１２５℃〜１６０℃、圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²で、１分〜５分間）。

水電解の場合は水素発生極である水電解用カソードが燃料電池用アノードと逆の電極反応を発生するため上記燃料電池用の標準アノードと同様に作製することができる。一方、酸素発生極である水電解用アノードは電極電位が高く、燃料電池より高い耐久性が求められるため、チタン基板が一般的に用いられている。上記実施例の基板をチタンメッシュに変更した以外同様な製法で水電解用アノードを作製することができる。尚、白金よりＩｒを含む酸化物を触媒として用いたほうがより高い活性と耐久性が得られる。

＜電気化学セルの一例として燃料電池の単セルの作製＞
得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル(電気化学セル)を作製した。

作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。

(２)セル電圧の評価
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに酸素を供給した。カソードに空気では無く、酸素を供給することでフラデッィングによる影響を少なくし、プロトン伝導性の違いを顕著に評価することが可能である。発電条件を８０℃とし、水素および酸素空気の供給とともに、０．５Ａ／ｃｍ^２と１．０Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧（ｍＶ）を測定した。同時に電流遮断法により、抵抗（ｍΩ）を測定し、抵抗率を求めた（ｍΩ・ｃｍ^２）。結果を表２にまとめた。なお、表における電圧は、基準となる比較例のセル電圧との差を評価している。第２電解質膜を形成していない比較例を基準に、第２電解質膜の厚さ（種類）が異なる実験例を比較して評価している。

基準の比較例のセル電圧に対して、１ｍＶ以上９ｍＶ増加した場合をＣと評価した。同様に、１０ｍＶ以上２０ｍＶ増加した場合をＢと評価した。２１ｍＶ以上増加した場合をＡと評価した。

０．５Ａ／ｃｍ^２の条件においては、抵抗率が０ｍΩ・ｃｍ^２以上４０ｍΩ・ｃｍ^２以下をＡと評価した。同様に、抵抗率が４１ｍΩ・ｃｍ^２以上５８ｍΩ・ｃｍ^２以下をＢと評価した。同様に、抵抗が５９ｍΩ・ｃｍ^２以上をＣと評価した。

１．０Ａ／ｃｍ^２の条件においては、抵抗率が０ｍΩ・ｃｍ^２以上５０ｍΩ・ｃｍ^２以下をＡと評価した。同様に、抵抗率が５１ｍΩ・ｃｍ^２以上８０ｍΩ・ｃｍ^２以下をＢと評価した。同様に、抵抗率が８１ｍΩ・ｃｍ^２以上をＣと評価した。

比較例１は第２電解質膜を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではないため、抵抗率が大きい。比較例２〜比較例３では第２電解質膜の厚さが十分ではないため、プロトン伝導性の改善が十分ではなく、比較例１と比較して抵抗率が大きい。よって、セル電圧の増加が２０ｍＶ以下である。実施例１〜４では、第２電解質膜の厚さが適切であるため、抵抗率が小さく、比較例１と比較して、プロトン伝導性の改善が十分である。よって、セル電圧の増加が２１ｍＶ以上と高特性である。実施例５では、第２電解質膜の厚さが十分なため、プロトン伝導性の改善が十分であり、比較例１と比較して抵抗率が小さい。一方、第２電解質膜の厚さがやや厚いことによって、酸素拡散が阻害される。これにより、セル電圧の増加は１０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であった。比較例４はプロトン伝導性の改善は十分であるため、比較例１と比較して抵抗率が小さい。一方、第２電解質膜の厚さが実施例４よりもさらに厚いことによって、酸素拡散がさらに阻害される。よって、比較例４のセル電圧の増加は１ｍＶ以上９ｍＶ以下と小さい。

比較例５は、比較例１と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量が異なる。比較例１と比較して、触媒ユニット高さが低く、プロトン伝導に有利であるため、第２電解質膜を形成していなくても、抵抗率が小さい。一方、実施例６〜８は比較例５と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量は同等であるが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。そのため、プロトン伝導性がさらに向上したため、抵抗率がさらに小さくなり、セル電圧も１０ｍＶ以上２０ｍＶ以下向上した。実施例１〜５と比較すると、触媒ユニット高さが低いため、電解質層が形成していない場合でもある程度のプロトン伝導性がある。よって、第２電解質膜を適切な厚さ形成させたときの電圧向上がやや小さい。

比較例６は、比較例１と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量が異なる。比較例１と比較して、触媒ユニット高さが低く、プロトン伝導に有利であるため、第２電解質膜を形成していなくても、抵抗率が小さい。実施例９〜実施例１１は比較例６と触媒金属、触媒ユニット高さ、Ｐｔローディング量は同等であるが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、プロトン伝導性が改善されたため、抵抗率が小さい。よって、実施例９〜実施例１１の０．５Ａ／ｃｍ^２のセル電圧が、１０ｍＶ以上２０ｍＶ向上した。また、実施例９〜実施例１１の１Ａ／ｃｍ^２の電圧が２１ｍＶ以上向上した。１Ａ／ｃｍ^２では０．５Ａ／ｃｍ^２の時より、２倍のプロトンが反応に必要なため、プロトン伝導性の改善によるセル電圧の改善効果が大きかった。

実施例１２は実施例１の電解質層の種類をナフィオンからアクイビオンに変更したものである。実施例７と同様に、抵抗率が小さく、比較例１と比較してプロトン伝導性の改善が十分である。よって、セル電圧の向上が２１ｍＶ以上と高特性である。

比較例７は比較例１と触媒金属が異なる。比較例７は比較例１と同様に第２電解質膜を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではなく、比較例１と同様に抵抗率が大きい。一方、実施例１３は比較例７と触媒金属が同等だが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、プロトン伝導性の改善が十分であるため、比較例７と比較して抵抗率が小さい。よって、実施例１３のセル電圧の増加が２１ｍ以上と高特性である。

比較例８は、比較例１と触媒層構造、触媒金属が異なる。比較例８は比較例１と同様に、第２電解質層を形成していないため、プロトン伝導性が十分ではなく、比較例１と同様に抵抗率が大きい。一方、実施例１４は比較例８と触媒層構造、触媒金属が同等だが、第２電解質膜を適切な厚さ形成させた。その結果、比較例８と比較して抵抗率が小さく、プロトン伝導性の改善が十分である。よって、実施例１４のセル電圧の増加が２１ｍＶ以上と高特性である。
明細書中一部の元素は、元素記号のみで示している。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、水素燃料を持つ高分子電解質型燃料電池の単セルを挙げたが、これ以外の電気化学セル、例えばメタノール型燃料電池、高分子電解質型水電解など電解質膜または隔膜を通してイオン移動または水など物質移動がある電気化学セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…膜電極複合体
２…第１電極
３…第２電極
４…第１電解質膜
５…第１触媒層
６…第１ガス拡散層
７…第２触媒層
８…第２ガス拡散層
９…第２電解質膜
１０…触媒ユニット、
１００…電気化学セル、
１０１…カソード、
１０２…アノード、
１０３…電解質膜、
１０４…ガスケット、
１０５…ガスケット、
１０６…集電板、
１０７…集電板、
１０８…締め付け板、
１０９…締め付け板
２００…スタック、
２０１…締め付け板、
２０２…締め付け板、
３００…燃料電池、
３０１…燃料供給ユニット、
３０２…酸化剤供給ユニット、
４００…車両、
４０１…車体、
４０２…モーター、
４０３…車輪、
４０４…制御ユニット、
５００…飛翔体、
５０１…機体骨格、
５０２…モーター、
５０３…回転翼、
５０４…制御ユニット

Claims

触媒材料を含有する触媒層が多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットによって構成された多孔質触媒層と、
前記複数の触媒ユニットが侵入した第１電解質膜と、
前記複数の触媒ユニットの対向する両側面に設けられ、平均厚さが１０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である第２電解質膜と、を有し、
前記第２電解質膜の厚さは、１２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である膜電極接合体。
前記第１電解質膜と前記第２電解質膜は連結する請求項１に記載の膜電極接合体。
前記第１電解質膜と前記第２電解質膜に囲まれた領域は、空隙である請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
前記第１電解質膜の平均厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
前記触媒ユニットの平均高さは、５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
前記触媒ユニットの平均高さは、７００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下であり、
前記第２電解質膜の厚さは、１２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
前記第１電解質膜及び前記第２電解質膜は、アイオノマーである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体又は請求項８に記載の電気化学セルを用いたスタック。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体、請求項８に記載の電気化学セル、請求項９に記載のスタックを用いた燃料電池。
請求項１０に記載の燃料電池を用いた車両。
請求項１０に記載の燃料電池を用いた飛翔体。