KR101675207B1 - 공기 전지 및 그것을 사용한 조전지 - Google Patents

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요시코 츠카다
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 공기 전지는, 정극층과, 정극층 상에 적층된 전해질층과, 전해질층 상에 적층된 부극층과, 정극층 상에 적층되고, 정극층에 대해 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층을 구비한다. 또한, 본 발명의 조전지는, 본 발명의 공기 전지를 복수 구비한다. 그리고, 당해 조전지는, 제1 공기 전지에 있어서의 도전성 액밀 통기층과 제1 공기 전지와 인접하는 제2 공기 전지에 있어서의 부극층 사이에 개재되어, 산소 함유 가스를 유통시키는 유로가 형성되어 있다. 또한, 제1 공기 전지가, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 제2 공기 전지에 있어서의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.

Description

공기 전지 및 그것을 사용한 조전지 {AIR CELL AND ASSEMBLED BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 공기 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공기 전지를 복수 구비한 조전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내부 저항을 저감시킬 수 있는 공기 전지 및 공기 전지를 사용한 조전지에 관한 것이다.
공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로서 이용하는 전지로, 경제적인 동시에 장기간 무보수로 사용할 수 있는 전원이라고 할 수 있다. 일반적으로는, 금속제의 부극 케이스와, 공기 구멍을 갖는 금속제의 정극 케이스를, 가스킷을 개재하여 끼워 맞춘 구조를 갖는 버튼형 전지가 알려져 있다. 이 케이스 끼워 맞춤체의 내부 공간에 있어서, 부극, 세퍼레이터, 공기극(정극), 발수막 및 전해액이 각각 배치되어 있다. 이러한 버튼형 전지에 있어서는, 케이스 끼워 맞춤체의 내부 공간이 전해액을 함침한 세퍼레이터에 의해 분할되어 있다. 한쪽의 공간에는 아연이 충전되어 부극으로 되고, 다른 쪽의 공간에는 촉매가 배치되어 공기극(정극)으로 된다. 또한, 공기극측의 세퍼레이터와 반대측에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질 필름으로 구성되는 발수막이 배치되어 있다.
특허문헌 1에서는, 발수막의 수분 제거 기능을 한층 더 향상시켜, 버튼형 전지의 장수명화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 발수막을 구성하는 PTFE 다공질 필름에 특정 처리를 실시하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제3034110호
본 발명자들이 공기 전지를 조전지로 하는 것에 대해 검토한 바, 특허문헌 1에 기재되어 있는 우수한 발수성을 갖는 발수막을 적용하는 것만으로는, 충분한 성능을 갖는 조전지를 구성할 수 없다고 하는 새로운 문제점을 발견하였다. 이 문제점은, 발수막 등에서의 내부 저항의 증대에 기인하는 것이므로, 버튼형 전지를 적용 대상으로 하고 있는 특허문헌 1에 있어서는 전혀 언급되어 있지 않은 것이다.
본 발명은 이러한 새로운 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명은 내부 저항을 저감시킬 수 있는 공기 전지 및 당해 공기 전지를 복수 구비한 조전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 형태에 관한 공기 전지는, 정극층과, 정극층 상에 적층된 전해질층과, 전해질층 상에 적층된 부극층과, 정극층 상에 적층되고, 정극층에 대해 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층을 구비한다.
또한, 본 발명의 형태에 관한 조전지는, 본 발명의 형태에 관한 공기 전지를 복수 구비한다. 그리고, 제1 공기 전지에 있어서의 도전성 액밀 통기층과 제1 공기 전지와 인접하는 제2 공기 전지에 있어서의 부극층 사이에 개재되어, 산소 함유 가스를 유통시키는 유로가 형성되어 있다. 또한, 제1 공기 전지가, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 제2 공기 전지에 있어서의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 공기 전지 및 조전지에 대해, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
[공기 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 공기 전지(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극층(11)과, 전해질층(13)과, 정극층(12)을 이 순서로 적층한 구성을 갖는다. 그리고, 정극층(12) 상에 적층되고, 정극층(12)에 대해 전해질층(13)과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층(14)을 갖고 있다. 즉, 도 1의 공기 전지(10)에 있어서는, 도전성 액밀 통기층(14)과 전해질층(13) 사이에 정극층(12)이 개재되는 구성으로 되어 있다. 또한, 「도전성 액밀 통기층」이라 함은, 도전성 및 통기성을 갖는 동시에, 액체를 차단하여 이동을 방해하는 기능을 갖고, 이에 의해 전해질층으로부터의 당해 액체의 외부로의 누출을 방지하는 성능을 갖는 층을 의미한다. 공기 전지(10)는 상기 구성을 가짐으로써, 도전 경로를 굵게 할 수 있으므로, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다. 본 명세서에 있어서, 「도전 경로」라 함은, 공기 전지를 흐르는 전류의 경로를 의미하는 용어이다. 즉, 본 형태의 공기 전지를 구성하는 각 층의 적층면에 대해 수직한 방향을 「도전 경로 방향」이라 칭하고, 「도전 경로」는 이 방향을 따르는 경로이다.
[조전지]
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지는, 본 발명의 공기 전지를 복수 구비하는 것이다. 그리고, 제1 공기 전지에 있어서의 도전성 액밀 통기층과, 제1 공기 전지와 인접하는 제2 공기 전지에 있어서의 부극층 사이에 개재되어, 산소 함유 가스를 유통시키는 유로가 형성되어 있다. 또한, 제1 공기 전지가, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고 제2 공기 전지에 있어서의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 도전성 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시켜, 도전 경로를 굵게 할 수 있으므로, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다. 여기서, 「접속」이라 함은, 직렬 접속 및 병렬 접속의 양쪽을 포함하는 의미이다. 그리고, 직렬 접속으로 한 경우는, 특히 도전 경로를 굵고 짧게 할 수 있어, 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 본 형태의 조전지는, 유로 내부에 도전성 다공체를 구비하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 제1 공기 전지에 있어서의 정극층과, 인접하는 다른 공기 전지의 부극층이, 도전성 액밀 통기층 및 유로에 있어서의 도전성 다공체를 통해 전기적으로 접속된다. 그 결과, 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 공기 전지에 있어서의 층 두께 방향과 조전지에 있어서의 도전 경로 방향이, 대략 평행하게 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 이것에 더하여, 제1 공기 전지에 있어서의 정극층과, 인접하는 다른 공기 전지의 부극층을 도전성 액밀 통기층 및 유로에 있어서의 도전성 다공체를 통해 전기적으로 접속할 수 있다. 이에 의해, 도전 경로를 굵고, 짧게 할 수 있으므로, 내부 저항을 보다 저감시키는 것이 가능해진다. 접속의 형태로서는, 상기 관점에서 직렬 접속이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전성 액밀 통기층이, 도전성 및 수밀 통기성을 갖는 도전성 발수층인 것인 것이 바람직하다. 또한, 수밀 통기성이라 함은, 통기성을 갖는 동시에, 수용액을 차단하여 외부로의 누출을 방지하는 성능을 의미한다. 이러한 구성으로 함으로써, 전해질층에 포함되는 액체로서 수용액을 사용한 경우라도, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전성 발수층이, 발수성을 갖는 도전재, 및 발수재 및 도전재를 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 도전성 발수층에 있어서의 도전재의 형태에 대해 특별히 한정되는 일 없이, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전성 발수층이, 미다공막, 섬유 집합체 또는 섬유 구조체 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 도전성 발수층의 층 구조의 형태에 대해 특별히 한정되는 일 없이, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전재가, 섬유상 도전재 및 입자상 도전재 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 도전재의 형상이 섬유상, 입자상 중 어느 것이라도, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전재가, 카본 및 금속 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 도전성이 우수한 카본이나 금속을 적용하는 구성으로 함으로써, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 보다 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 발수재가, 올레핀계 수지 및 불소계 수지 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 발수성이 우수한 올레핀계 수지나 불소계 수지를 적용하는 구성으로 함으로써, 액밀성의 저감을 억제하면서, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있으므로, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전성 다공체가, 입자 집합체, 섬유 집합체, 섬유 구조체 혹은 다공판 또는 이들의 임의의 조합에 관한 것인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 하나의 공기 전지의 정극층과, 인접하는 다른 공기 전지의 부극층을, 당해 정극층 상의 도전성 액밀 통기층 및 유로에 있어서의 도전성 다공체를 통해 전기적으로 접속할 수 있다. 이에 의해, 도전 경로를 굵고, 짧게 할 수 있으므로, 내부 저항을 보다 저감시키는 것이 가능해진다. 접속의 형태로서는, 상기 관점에서 직렬 접속이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 도전성 다공체가, 카본 및 금속 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 도전성이 우수한 카본이나 금속을 적용하는 구성으로 함으로써, 도전성 다공체에 있어서의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 보다 저감시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 조전지는, 발수성을 갖는 도전재 및 발수재 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 비발수성 재료를 발수 처리하여 얻어지는 것을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 발수 처리로서는, 예를 들어 불소 처리를 들 수 있다. 이 불소 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 비발수성 재료의 종류에 따라서, 종래 공지의 각종 불소 처리를 적용하면 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 발수성을 나타내는 재료에 대해 특별히 한정되는 일 없이, 액밀 통기층에 있어서의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 도전 경로를 굵게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 약간의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[제1 실시 형태]
도 1은 제1 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다. 또한, 도 1에 나타내는 화살표는 도전 경로 방향을 나타내고 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 조전지(1)는, 본 발명의 공기 전지를 복수 구비하고 있다. 제1 공기 전지(10)는 부극층(11), 전해질층(13), 정극층(12) 및 도전성 액밀 통기층의 일례인 도전성 발수층(14)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 그리고, 부극 집전층(21) 상에 부극층(11)이 적층된 구성을 갖고 있다. 제1 공기 전지(10)에 인접하는 제2 공기 전지(10')는, 물론, 제1 공기 전지(10)와 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 또한, 이 예에 있어서의 제1 공기 전지(10)와 제2 공기 전지(10')는, 스프링(22a) 및 제2 공기 전지(10')에 있어서의 부극 집전층(21')을 사이에 두고 적층되어 있다. 또한, 스프링(22a)은 정극 집전 부재의 일례이고, 부극 집전층(21, 21', 21'')은 부극층 외장재의 일례이다. 또한, 제1 공기 전지(10)의 정극층(12) 상에 적층되고, 정극층(12)에 대해 전해질층(13)과 반대측에 위치하는 도전성 발수층(14)이 설치되어 있다. 즉, 도전성 발수층(14)을 사이에 두고, 제2 공기 전지(10')에 있어서의 부극 집전층(21')과 정극층(12)이 전기적으로 접속되는 구성으로 되어 있다. 또한, 제1 공기 전지(10)의 정극층(12) 상에 적층된 도전성 발수층(14)과, 제2 공기 전지(10')에 있어서의 부극층 사이에 설치된 스프링(22a) 및 부극 집전층(21')에 의해, 산소 함유 가스가 유통하는 유로(AP)가 형성되어 있다. 이러한 구성에 의해, 공기 전지의 조전지로서의 기능을 확보하면서, 도전 경로를 굵게 할 수 있다. 그 결과, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 제1 공기 전지(10)의 정극층(12) 상에 설치된 도전성 발수층(14)과, 제2 공기 전지(10')의 부극층(11) 사이에 부극 집전층(21')이 설치되어 있지만, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다. 그런데, 본 형태에 있어서는 직렬 접속의 구성을 나타내어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 병렬 접속의 형태도 또한, 본 발명의 범위에 포함된다.
이하, 각 구성에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(부극층)
부극층(11)은, 예를 들어 표준 전극 전위가 수소보다 낮은 금속 단체 또는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함한다. 경우에 따라서는, 다공질의 재료로 형성되어도 된다. 표준 전극 전위가 수소보다 낮은 금속 단체로서는, 예를 들어 리튬(Li), 아연(Zn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 규소(Si), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 및 바나듐(V) 등을 들 수 있다. 또한, 합금을 적용할 수도 있다. 또한, 합금이라 함은, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것이며, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 구체적으로는, 상술한 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 또한, 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개의 결정으로 되는, 말하자면 혼합물인 공정(共晶) 합금, 성분 원소가 완전히 용합되어 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속간 화합물 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 어느 합금 조직이어도 된다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 공기 전지에 적용되는 종래 공지의 재료를 적용할 수 있다.
(정극층)
정극층(12)은, 예를 들어 촉매 성분과, 촉매 성분을 담지하는 도전성의 촉매 담체와, 촉매 성분을 결착하는 바인더를 포함하고, 다공질 구조가 형성되어 있다. 또한, 촉매 담체 및 바인더는 필요에 따라서 함유된다. 이하, 촉매 담체에 촉매 성분이 담지되어 이루어지는 복합체를 「전극 촉매」라고도 칭한다.
촉매 성분으로서는, 구체적으로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al) 등의 금속 및 이들 합금 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 당해 합금의 조직에 관해서는 상술한 바와 같다.
촉매 성분의 형상이나 크기는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 촉매 성분과 마찬가지의 형상 및 크기를 채용할 수 있다. 단, 촉매 성분의 형상은, 입상인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 입자의 평균 입자 직경은, 1∼30㎚인 것이 바람직하다. 촉매 입자의 평균 입자 직경이 이러한 범위 내의 값이면, 촉매 이용률과 담지의 간편성의 밸런스를 적절하게 제어할 수 있다. 또한, 촉매 이용률은, 전기 화학 반응이 진행되는 전극 표면의 유효 전극 면적에 관련되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 「촉매 입자의 평균 입자 직경」은, X선 회절에 있어서의 촉매 성분의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경이나, 투과형 전자 현미경 이미지로부터 조사되는 촉매 성분의 입자 직경의 평균값으로서 측정할 수 있다. 또한, 촉매 담체는, 상술한 촉매 성분을 담지하기 위한 담체 및 촉매 성분과 다른 부재 사이에서의 전자의 교환에 관여하는 전자 전도 경로로서 기능한다. 촉매 담체로서는, 촉매 성분을 원하는 분산 상태로 담지시키기 위한 비표면적을 갖고, 충분한 전자 전도성을 갖고 있는 것이면 되고, 주성분이 카본인 것이 바람직하다. 촉매 담체로서는, 구체적으로는, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등으로 이루어지는 카본 입자를 들 수 있다.
또한, 「주성분이 카본이다」라 함은, 주성분으로서 탄소 원자를 포함하는 것을 말하는 것으로, 「탄소 원자만으로 이루어진다」와 「실질적으로 탄소 원자로 이루어진다」라는 양쪽의 의미를 포함하는 개념이다. 또한, 「실질적으로 탄소 원자로 이루어진다」라 함은, 2∼3질량％ 정도 이하의 불순물의 혼입이 허용될 수 있는 것을 의미한다.
촉매 담체의 BET 비표면적은, 촉매 성분을 고분산 담지시키는 데 충분한 비표면적이면 되고, 바람직하게는 20∼1600㎡/g, 보다 바람직하게는 80∼1200㎡/g이다. 촉매 담체의 비표면적이 이러한 범위 내의 값이면, 촉매 담체 상에서의 촉매 성분의 분산성과 촉매 성분의 유효 이용률의 밸런스를 적절하게 제어할 수 있다.
촉매 담체의 사이즈에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 담지의 간편성, 촉매 이용률, 촉매층의 두께를 적절한 범위에서 제어하는 등의 관점에서는, 촉매 담체의 평균 입자 직경을 5∼200㎚ 정도, 바람직하게는 10∼100㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다. 전극 촉매에 있어서, 촉매 성분의 담지량은, 전극 촉매의 전량에 대해 바람직하게는 10∼80질량％, 보다 바람직하게는 30∼70질량％이다. 촉매 성분의 담지량이 이러한 범위 내의 값이면, 촉매 담체 상에서의 촉매 성분의 분산도와 촉매 성능의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다. 또한, 전극 촉매에 있어서의 촉매 성분의 담지량은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP)에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 공기 전지에 적용되는 종래 공지의 재료를 적용할 수 있다.
또한, 바인더로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI) 및 폴리아미드(PA)를 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 및 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물도 들 수 있다. 또한, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 및 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지도 들 수 있다. 그 밖에, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 바인더는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(전해질층)
전해질층(13)은, 예를 들어 전해액, 필요에 따라서 다공질의 세퍼레이터를 포함한다. 전해액은, 예를 들어 염화칼륨, 염화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액이나 비수용액을 적용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 공기 전지에 적용되는 종래 공지의 전해액을 적용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터는, 수용액인 전해액에 대해서는, 예를 들어 발수 처리를 행하고 있지 않은 글래스 페이퍼, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 적절하게 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 공기 전지에 적용되는 종래 공지의 재료를 적용할 수 있다.
(도전성 액밀 통기층)
도전성 액밀 통기층(14)은, 예를 들어 도전성 발수층을 적절하게 사용할 수 있다. 당해 도전성 발수층은, 공기 전지에 포함되어 있는 전해액이 누액되는 것을 억제 가능한 발수성을 갖는 한편, 가스가 비교적 용이하게 유통 가능한 다공질의 구조를 갖는다. 또한, 당해 도전성 발수층은, 정극 상에서 3상 계면을 형성하여 반응성을 향상시키는 것인 동시에 도전성을 갖고 있고, 또한 도전 경로로서도 기능한다. 이러한 도전성 액밀 통기층으로서는, 발수성을 갖는 도전재나, 발수재 및 도전재를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발수성을 갖는 도전재의 대표예는, 도전성 고분자 재료이다. 또한, 발수재 및 도전재를 포함하는 것의 대표예는, 도전성 고분자 재료, 또는 비도전성 고분자 재료에 도전재로서의 도전성 필러가 첨가된 수지이다.
도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전재를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖는다.
또한, 비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 갖는다. 그 중에서도, 올레핀계 수지나 불소계 수지가 바람직하다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 특히, 기재(基材)로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전재가 필수로 된다. 도전재는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내 전위성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 니켈(Ni), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 풀러렌 및 기상 성장 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다.
도전재의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 섬유상 도전재나 입상 도전재 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수 있다. 또한, 예를 들어 상술한 도전성 고분자 재료나 도전성 필러에 적용되는 재료에 의해, 다공질 도전성층을 형성한 후, 불소 처리 등의 발수 처리를 실시함으로써 얻어지는 도전성 발수층을 적용할 수도 있다. 또한, 도전성 발수층은, 상술한 바와 같이 다공질인 것도 요구된다. 예를 들어, 도전성 필러에 적용되는 재료에 의해 형성되는 미다공막, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 의해 형성되는 부직포 등의 섬유 집합체를 적용할 수 있다. 그 밖에도, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 의해 형성되는 직포 등의 섬유 구조체를 적용할 수 있다.
(부극 집전층)
부극 집전층(21)은 도전성을 갖고, 전해액을 공기 전지 외부에 누출시키지 않는 재질의 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스강(SUS)이나 구리, 구리 합금, 그 밖에 금속 표면에 내식성이 있는 금속을 도금한 것을 들 수 있다.
(스프링)
스프링(22a)은 정극 집전재로서 기능하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 스테인리스강(SUS)이나 구리, 니켈 등의 금속으로 된 것을 적용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 예시적으로 스프링(22a)을 사용하는 구성으로 하였지만, 이러한 탄성체에 한정되는 일은 없다. 즉, 상기 도전성 액밀 통기층으로서 기능하는 것이면 되고, 스프링(22a)과 마찬가지의 형상을 갖고, 집전 기능을 갖는 비탄성체로 대체할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 하기 (1)∼(4)의 구성을 가지므로, 도전 경로를 굵고, 짧게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
(1) 제1 공기 전지의 정극층 상에 적층되고, 정극층에 대해 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층이 설치되어 있다. 이 도전성 액밀 통기층은, 발수성을 갖는 도전재를 함유하는 것이고, 발수성을 갖는 도전재는, 미다공 카본에 불소 처리를 한 것이다. 또한, 제1 공기 전지의 정극층은, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.
(2) 제1 공기 전지의 정극층에 적층된 도전성 액밀 통기층과, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층 사이에 있어서, 산소 함유 가스가 유통하는 유로가 형성되어 있다.
(3) 유로가, 유로 내에 도전성 다공체는 아니지만, 금속제의 스프링을 갖는 것이다. 또한, 공기 전지에 있어서의 층 두께 방향과, 조전지에 있어서의 도전 경로 방향이 대략 평행하다.
(4) 도전성 액밀 통기층이, 도전성 및 수밀 통기성을 갖는 도전성 발수층이므로, 전해질층에 포함되는 액체로서 통상의 수용액을 적용할 수 있다.
[제2 실시 형태]
도 2는 제2 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다. 또한, 도 2에 나타내는 화살표는 도전 경로 방향을 나타내고 있다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 것과 동등한 것에 대해서는, 그들과 동일한 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 조전지(1')는, 정극 집전 부재 및 도전성 발수층의 구성에 있어서, 상술한 제1 실시 형태의 조전지(1)와 다르다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 집전 부재의 일례인 도전성 다공체로서 스테인리스강(SUS)의 메쉬(22b)가 적용되어 있다. 또한, 도전성 발수층(14)으로서는, 올레핀계 수지의 부직포와 카본 섬유(14a)를 혼합한 것에 대해 불화 처리를 실시한 것이 적용되어 있다.
도전성 다공체(22b)로서는, 금속 분말 소결체 등의 입자 집합체를 적용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 카본 섬유 및 도전성 수지 섬유 등의 부직포 등의 섬유 집합체 및 금속 섬유, 카본 섬유 및 도전성 수지 섬유 등의 직포나 메쉬 등의 섬유 구조체도 적용할 수 있다. 또한, 펀칭 메탈 및 익스팬드 메탈 등의 다공판도 적용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 집전 부재를 적절하게 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 하기 (1)∼(4)의 구성을 가지므로, 도전 경로를 굵고, 짧게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
(1) 제1 공기 전지의 정극층 상에 적층되고, 정극층에 대해 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층이 설치되어 있다. 이 도전성 액밀 통기층은, 발수재 및 도전재를 함유한다. 즉, 올레핀계 수지의 부직포에 카본 섬유를 혼합하고, 불소 처리를 한 것을 적용한다. 또한, 제1 공기 전지의 정극층은, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.
(2) 제1 공기 전지의 정극층에 적층된 도전성 액밀 통기층과, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층 사이에 있어서, 산소 함유 가스가 유통하는 유로가 형성되어 있다.
(3) 유로가, 유로 내에 도전성 다공체의 일례인 스테인리스강(SUS)의 메쉬를 갖는 것이다. 또한, 공기 전지에 있어서의 층 두께 방향과 조전지에 있어서의 도전 경로 방향이 대략 평행하다.
(4) 도전성 액밀 통기층이, 도전성 및 수밀 통기성을 갖는 도전성 발수층이므로, 전해질층에 포함되는 액체로서 통상의 수용액을 적용할 수 있다.
[제3 실시 형태]
도 3은 제3 실시 형태에 관한 조전지의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다. 또한, 도 3에 나타내는 화살표는 도전 경로 방향을 나타내고 있다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 것과 동등한 것에 대해서는, 그들과 동일한 부호를 부여하여 설명을 생략한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 조전지(1'')는, 정극 집전 부재 및 도전성 발수층의 구성에 있어서, 상술한 제1 실시 형태의 조전지(1)와 다르다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 집전 부재로서 스테인리스강(SUS)의 메쉬(22b)가 적용되어 있다. 또한, 도전성 발수층(14)으로서는, 올레핀계 수지의 부직포와 카본 입자(14b)를 혼합한 것에 대해 불화 처리를 실시한 것이 적용되어 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 하기 (1)∼(4)의 구성을 가지므로, 도전 경로를 굵고, 짧게 할 수 있어, 내부 저항을 저감시키는 것이 가능해진다.
(1) 제1 공기 전지의 정극층 상에 적층되고, 정극층에 대해 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층이 설치되어 있다. 이 도전성 액밀 통기층은, 발수재 및 도전재를 함유한다. 즉, 올레핀계 수지의 부직포에 카본 입자를 혼합하고, 불소 처리를 한 것을 적용한다. 또한, 제1 공기 전지의 정극층은, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.
(2) 제1 공기 전지의 정극층에 적층된 도전성 액밀 통기층과, 인접하는 제2 공기 전지의 부극층 사이에 있어서, 산소 함유 가스가 유통하는 유로가 형성되어 있다.
(3) 유로가, 유로 내에 도전성 다공체의 일례인 스테인리스강(SUS)의 메쉬를 갖는 것이다. 또한, 공기 전지에 있어서의 층 두께 방향과 조전지에 있어서의 도전 경로 방향이 대략 평행하다.
(4) 도전성 액밀 통기층이, 도전성 및 수밀 통기성을 갖는 도전성 발수층이므로, 전해질층에 포함되는 액체로서 통상의 수용액을 적용할 수 있다.
이상, 실시예를 따라 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은, 당업자에게는 자명하다.
예를 들어, 도전성 발수층이나 정극 집전 부재의 구성의 세부를 변경할 수 있다. 그 밖에도, 각 실시 형태의 구성을 상술한 각 실시 형태 이외의 조합으로 하거나 할 수 있다.
일본 특허 출원 제2011-201704호(출원일 : 2011년 9월 15일） 및 일본 특허 출원 제2012-196728호(출원일 : 2012년 9월 7일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.
본 발명에 따르면, 정극층과, 전해질층과, 부극층과, 도전성 액밀 통기층을 갖는 공기 전지를 복수 구비한 조전지에 있어서, 하기 (1) 및 (2)의 구성을 갖는 것으로 하였다. 그로 인해, 내부 저항을 저감시킬 수 있는 조전지를 제공할 수 있다. (1) 제1 공기 전지에 있어서의 도전성 액밀 통기층과 제1 공기 전지와 인접하는 제2 공기 전지에 있어서의 부극층 사이에 개재되어, 산소 함유 가스를 유통시키는 유로가 형성되어 있다. (2) 제1 공기 전지가, 도전성 액밀 통기층을 사이에 두고, 제2 공기 전지에 있어서의 부극층과 전기적으로 접속되어 있다.
1, 1', 1'' : 조전지
10, 10' : 공기 전지
11 : 부극층
12 : 정극층
13 : 전해질층
14 : 도전성 액밀 통기층(도전성 발수층)
14a : 카본 섬유
14b : 카본 입자
21, 21', 21'' : 부극 집전층
22a : 스프링
22b : 도전성 다공체(메쉬)
AP : 산소 함유 가스 유로

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 정극층과, 상기 정극층 상에 적층된 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 부극층과, 상기 정극층 상에 적층되고, 상기 정극층에 대해 상기 전해질층과 반대측에 위치하는 도전성 액밀 통기층을 갖는 공기 전지를 복수 구비하고,
    제1 공기 전지에 있어서의 도전성 액밀 통기층과 상기 제1 공기 전지와 인접하는 제2 공기 전지에 있어서의 부극층 사이에 개재되어, 산소 함유 가스를 유통시키는 유로가 형성되고,
    상기 제1 공기 전지가, 상기 도전성 액밀 통기층 및 상기 유로의 내부에 구비된 도전성 다공체를 사이에 두고, 상기 제2 공기 전지에 있어서의 부극층과 전기적으로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공기 전지에 있어서의 층 두께 방향과 상기 조전지에 있어서의 도전 경로 방향이, 평행하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전성 다공체가, 입자 집합체, 섬유 집합체, 섬유 구조체 및 다공판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것인 것을 특징으로 하는, 조전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 도전성 다공체가, 카본 및 금속 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 액밀 통기층이, 도전성 및 수밀 통기성을 갖는 도전성 발수층인 것을 특징으로 하는, 조전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 발수층이, 미다공막, 섬유 집합체 및 섬유 구조체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도전성 발수층이, 발수재 및 도전재를 포함하는 것과, 발수성을 갖는 도전재 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도전재가, 섬유상 도전재 및 입자상 도전재 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는, 조전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 도전재가, 카본 및 금속 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 발수재가, 올레핀계 수지 및 불소계 수지 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 발수성을 갖는 도전재 및 상기 발수재 중 적어도 한쪽이, 비발수성 재료를 발수 처리하여 얻어지는 것을 함유하는 것을 특징으로 하는, 조전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 발수 처리가, 불소 처리인 것을 특징으로 하는, 조전지.
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