JP2006142275A - 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】融着により一体化されたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂からなる平均粒径が0.01〜50μmである粒子の集合体は直径0.5μm以下の細孔を有し、水との接触角が120°以上であり、超撥水性を有することから、水蒸気透過抑制能をもつ酸素(空気)透過膜となる。ポリエチレンなどからなる多孔質担持基材と組み合わせることで水蒸気透過抑制能に優れてた酸素透過シート17として空気電池の空気取り入れ孔110に用いることができる。
【選択図】図1
Description
また、電池分野ではないが、豪雪地帯の無線用アンテナに雪や氷が付着し、電界強度が落ち、電気通信の質の低下を引き起こすことを防止するために、難着雪材料として、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粒子を、バインダを用いて、無線用アンテナ表面に塗着するという技術がある(非特許文献1)。
撥水性を有する粒子の集合体は、直径0.5μm以下の細孔を有することが好ましい。例えば、直径0.01μm〜0.5μmの範囲における積算細孔容積S1と、直径0.01μm〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S1/S2は、0.01以上0.8以下であることが好ましく、0.02以上0.75以下であることが更に好ましい。
さらに、直径0.5μm以下の細孔を有する本発明の酸素透過膜において、細孔空隙率は、20%〜90%であることが好ましい。
水蒸気の透過を抑制する効果をさらに向上させるには、酸素透過膜がクヌーセン拡散の効果が期待できる直径0.1μm以下の細孔を多く有することが更に好ましい。直径0.1μm以下の細孔の存在割合を増加させることにより、水蒸気の透過を抑制する効果は大きく向上する。よって、直径0.01μm〜0.1μmの範囲の積算細孔容積S3と、直径0.01μm〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S3/S2は、0.01以上であり、0.7以下であることが好ましく、0.02以上、0.7以下であることが更に好ましい。S3/S2が、0.7よりも大きくなると、微小な細孔が多くなるため、酸素透過膜の空隙率が低下し、酸素の透過が阻害される場合がある。あるいは、撥水性を有する粒子間の結着力が低下し、粒子が剥がれやすくなる場合がある。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表1A〜1Gに示す撥水性を有する粒子を原料に用いて、表1A〜1Gに記載の多孔質基材上に酸素透過膜を以下の3方式の製膜方法で形成し、所定の形態の酸素透過シートを作製した。原料に用いた撥水性を有する粒子の平均粒径と、多孔質基材のガーレー数と、形成された酸素透過膜の厚みを、表1A〜1Gに示す。
所定の撥水性を有する粒子と、バインダと、n−ヘプタンと、トルエンとを混合し、得られた組成物をスプレー用の噴射剤(液化ガス)とともにスプレー缶に入れ、支持体となる種々の多孔質基材上に噴射した。基材上に形成された塗膜を、大気中、80℃で1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。酸素透過膜の厚みはスプレー時間で制御した。
撥水性を有する粒子と、バインダと、n−ヘプタンと、トルエンとを混合し、さらに粘度調整のための希釈剤としてシンナー(イソオクタンとノルマルオクタンからなる混合溶媒)を添加し、得られた組成物を、ドクターブレード等の塗工機を用いて、支持体となる種々の多孔質基材上に、必要な膜厚になるように塗工した。基材上に形成された塗膜を、例えば大気中、80℃で1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。
所定の撥水性を有する粒子と、バインダと、n−ヘプタンと、トルエンとを混合し、得られた組成物をエアレススプレー用のスプレー缶に入れ、組成物そのものに圧力を加えて圧縮し、空気による圧力を使用せず、組成物に空気が含まれない状態で組成物のみをノズルから噴出させ、支持体となる種々の多孔質基材上に噴射した。基材上に形成された塗膜を、大気中、80℃で1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。酸素透過膜の厚みは、断続的にスプレーを繰り返し、スプレー回数で制御した。エアレススプレー方式では、スプレー時間よりも、スプレー回数で塗膜の厚みを調整する方が、精度が向上する。
《実施例1》
〈酸素透過シートA1〜A15〉
表1Aに示す撥水性を有する粒子(平均粒径0.009μm〜70μm)からなる酸素透過膜を、上記の所定の製膜方法で、ガーレー数の異なる多孔質基材上に形成した。
多孔質基材には、ガーレー数が500秒のポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(ジャパンゴアテックス(株)製:品番GF52)を用い、撥水性を有する粒子には、平均粒径70μmのポリテトラフルオロエチレンからなる粒子(粒子A1)を用いて、製膜方法1(スプレー方式)により、酸素透過シートを作製した。スプレー缶の内容物は、多孔質基材から30cm程度離れた位置から多孔質基材上に2秒間噴射した。
多孔質基材には、ガーレー数が500秒のポリエチレンからなる多孔膜(旭化成(株)製)を用い、撥水性を有する粒子には、平均粒径70μmのポリテトラフルオロエチレンからなる粒子(粒子A2)を用いて、製膜方法2(塗工方式)により、酸素透過シートを作製した。
表1A記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートA3〜A9を作製した。
表1A記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA2に準じて、製膜方法2(塗工方式)で、酸素透過シートA10〜A15を作製した。
表1A記載の撥水性を有する樹脂からなる市販の多孔膜を、そのまま酸素透過シートA16〜A19として用いた。これらの多孔膜のガーレー数と厚みについても表1Aに示す。
〈酸素透過シートB1〜B7の作製〉
表1B記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シートB1〜B7を得た。このように、粒子同士を点接触状態で融着させることにより、水蒸気透過抑制効果の持続性が高まり、酸素透過性が高められる。ただし、粒子を溶融させ過ぎると、粒子の集合体からなる膜表面や膜内の細孔内壁の凹凸がなくなり、膜の撥水性が低下する。
〈酸素透過シートC1〜C7の作製〉
表1B記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートC1〜C7を作製した。
〈酸素透過シートD1〜D15の作製〉
酸素透過膜の比表面積と水蒸気透過抑制効果との関係を検討する観点から、比表面積の異なる酸素透過膜を作製した。酸素透過膜の比表面積は、撥水性を有する粒子の平均粒径を変化させるとともに、製膜方法を変化させることで制御した。
表1C記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートD1、D3〜D7、D13〜D14を作製した。
表1C記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートB1(実施例2)に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートD2、D8〜D12、D15を作製した。
〈酸素透過シートE1〜E14の作製〉
酸素透過膜の厚みと水蒸気透過抑制効果との関係を検討する観点から、厚みの異なる酸素透過膜を作製した。酸素透過膜の厚みは、撥水性を有する粒子(ポリテトラフルオロエチレンで統一)の平均粒径を0.03μm〜0.5μmの範囲で変化させるとともに、製膜方法を変化させることで制御した。
表1D記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA2に準じて、製膜方法2(塗工方式)で、酸素透過シートE1、E3〜E8、E12〜E13を作製した。
表1D記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA2に準じて、製膜方法2(塗工方式)で塗膜を作製した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シートE2、E9〜E11、E14を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルオロエチレンを用いたので、アニールの温度は、250℃〜310℃とした。
〈酸素透過シートF1〜F13の作製〉
多孔質基材上に所定の酸素透過膜を形成した後、その膜を保護するために、別の多孔質基材で膜を挟み込んで、3層構造の酸素透過シートを作製した。なお、表1B記載の「水との接触角」は、別の多孔質基材で挟み込む前の膜表面で測定した。
表1E記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA2に準じて、製膜方法2(塗工方式)で、酸素透過膜を作製した。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して3層構造の酸素透過シートF1、F3〜F5、F7〜F9、F12〜13を得た。3層の一体化は、乾燥した酸素透過膜の上に別の多孔質基材を置いた後、1mm幅程度の耳部を熱溶着でとめることで行った。
表1E記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA2に準じて、製膜方法2(塗工方式)で塗膜を形成した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜が形成された。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して3層構造の酸素透過シートF2、F6、F10〜F11を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルオロエチレンを用いたので、アニールの温度は、250℃〜310℃とした。
F1:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(保護用)
F2:ポリエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリエチレンからなる多孔膜(保護用)F3:ポリプロピレンからなる多孔膜(担持用)、ポリプロピレンからなる多孔膜(保護用)
F4:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリエチレンからなる多孔膜(保護用)
F5:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(保護用)
F6:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(保護用)
F7:ビニロンからなる多孔膜(担持用)、ビニロンからなる多孔膜(保護用)
F8:ポリフェニレンサルファイドからなる多孔膜(担持用)、ポリフェニレンサルファイドからなる多孔膜(保護用)
F9:ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜(担持用)、ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜(保護用)
F10:ナイロンからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなる多孔膜(保護用)
F11:ポリフェニレンサルファイドからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなる多孔膜(保護用)
F12:ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなる多孔膜(保護用)
F13:ビニロンからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなる多孔膜(保護用)
〈酸素透過シートG1〜G17の作製〉
表1F記載の様々な多孔質基材を支持体に用いた。
(i)G1〜G3、G5〜G9の作製
表1B記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートG1〜G3、G5〜G9を作製した。
表1F記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シートG4を得た。なお、アニールの温度は、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルオロエチレンを用いたので、250℃〜310℃とした。
表1F記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過膜を形成した。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して3層構造の酸素透過シートG10〜12、G14〜17を得た
表1F記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜が形成された。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して3層構造の酸素透過シートG13を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルオロエチレンを用いたので、アニールの温度は、250℃〜310℃とした。
G1:ポリエチレンからなる多孔膜
G2:ポリプロピレンからなる多孔膜
G3:ポリテトラフルオロエチレンからなる不織布
G4:ポリテトラフルオロエチレンからなる不織布
G5:ビニロンからなる不織布
G6:ポリフェニレンサルファイドからなるメッシュ
G7:ポリブチレンテレフタレートからなるメッシュ
G8:ナイロンからなる不織布
G9:ナイロンからなるメッシュ
G10:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(保護用)
G11:ポリエチレンからなる多孔膜(担持用)、ポリエチレンからなる不織布(保護用)
G12:ポリプロピレンからなる多孔膜(担持用)、ポリプロピレンからなる不織布(保護用)
G13:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなるメッシュ(保護用)
G14:ポリフェニレンサルファイドからなる不織布(担持用)、ナイロンからなるメッシュ(保護用)
G15:ポリブチレンテレフタレートからなる不織布(担持用)、ナイロンからなるメッシュ(保護用)
G16:ビニロンからなる多孔膜(担持用)、ビニロンからなる不織布(保護用)
G17:ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(担持用)、ナイロンからなるメッシュ(保護用)
〈酸素透過シートH1〜H7の作製〉
表1F記載の様々な金属からなる多孔質基材を支持体に用いた。
(i)H1〜H4、H6〜H7の作製
表1F記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で、酸素透過シートH1〜H4、H6〜H7を作製した。
表1F記載の撥水性を有する粒子および金属からなる多孔質基材を用い、酸素透過シートA1に準じて、製膜方法1(スプレー方式)で塗膜を作製した後、大気中でアニール処理を10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シートH5を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルオロエチレンを用いたので、アニールの温度は、250℃〜310℃とした。
H1:多孔質銅箔(穿孔銅箔)、櫛部製作所(株)製、厚み18μm、穴径φ0.3mm、ピッチ(穴と穴との間隔)0.404mm、空孔率50%
H2:銅メッシュ箔、櫛部製作所(株)、径φ0.2mmの銅線を格子状に編んだもの、孔径75μm×75μm
H3:H2と同じ形態を有するSUS(ステンレス鋼)メッシュ箔
H4:H1と同じ形態を有する多孔質ニッケル箔
H5:H1と同じ形態を有する多孔質アルミニウム箔
H6:H2と同じ形態を有するアルミニウムメッシュ箔
H7:H2と同じ形態を有する真鍮メッシュ箔
〈酸素透過シートI1〜I10の作製〉
表1G記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用いた。
(i)I1の作製
多孔質基材には、ガーレー数が450秒のポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜(ジャパンゴアテックス(株)製:品番GF41)を用い、撥水性を有する粒子には、平均粒子径1μmのポリテトラフルオロエチレンからなる粒子I1を用いて、製膜方法3(エアレススプレー方式)により、酸素透過シートI1を作製した。スプレー缶の内容物は、多孔質基材から50cm程度離れた位置から、約1秒間かけて、長さ30cmの多孔質基材に噴射した。スプレー回数は3回とした。
ここでは、塗膜の乾燥固化時の粒子I1とバインダとの重量比を、20:80とすることにより、直径0.01〜0.5μmの範囲における積算細孔容積S1と、直径0.01〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S1/S2を、0.01に制御した。
乾燥固化時の粒子I1とバインダとの重量比を40:60、60:40、 70:30、80:20または95:5に変更し、S1/S2をそれぞれ0.05、0.15、0.5、0.8または1に変更したこと以外、酸素透過シートI1に準じて、製膜方法3(エアレススプレー方式)で、酸素透過シートI2〜I6を作製した。
撥水性を有する粒子に、平均粒子径0.8μmのポリテトラフルオロエチレンからなる粒子I7を用いたこと以外、酸素透過シートI1に準じて、製膜方法3(エアレススプレー方式)で、酸素透過シートI7を作製した。
ここでは、塗膜の乾燥固化時の粒子I7とバインダとの重量比を、10:90とすることにより、直径0.01〜0.1μmの範囲における積算細孔容積S3と、直径0.01〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S3/S2を、0.01に制御した。
乾燥固化時の粒子I7とバインダとの重量比を20:80、40:60、 60:40、80:20または96:4に変更し、S3/S2をそれぞれ0.02、0.05、0.4、0.7または1に変更したこと以外、酸素透過シートI7に準じて、製膜方法3(エアレススプレー方式)で、酸素透過シートI8〜I12を作製した。
得られた酸素透過シートの物性を以下の要領で評価した。
比表面積は、吸着ガスとしてN2(窒素)を用いる窒素吸着法を利用し、マイクロメリテックス社製の「ASAP2010装置」を用いて測定した。測定前に酸素透過膜に対し、真空中、120℃で5時間の予備乾燥を施し、その後、窒素を導入して比表面積を求めた。結果を表1A〜1Gに示す。
酸素透過膜の原料である撥水性を有する粒子の平均粒径は、レーザ式粒度分布測定法を用いて行った。測定装置には、HORIBA(株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いた。ここでは測定試料のメジアン径を平均粒径とした。結果を表1A〜1Gに示す。
酸素透過膜の厚みは、マイクロメータまたは走査型電子顕微鏡による断面観察により求めた。なお、表1A〜1F記載の「膜の厚み」は、膜を担持する多孔質基材の厚みは含まない。結果を表1A〜1Gに示す。
酸素透過シート全体のガーレー数を、旭精工(株)製の王研式透気度試験機を用いて測定した。空気圧は2.5kgf/cm2で行い、測定に用いた酸素透過シートの試験片はφ2cmの大きさとした。結果を表1A〜1Gに示す。
酸素透過膜と水との接触角は、協和界面科学(株)製の動的接触角システム「ZR−21型」を用いて液滴法によって求めた。具体的には、作製した膜上に水滴を着滴させ、水滴が自らの持つ表面張力により丸くなった状態において、その水滴画像を取り込んだ。そして側面からみた水滴画像の底辺の長さ(2r)と高さ(h)を求め、次式より接触角θを算出した(θ/2法)。結果を表1A〜1Gに示す。
θ=2tan−1(h/r)
酸素透過シートI1〜I10の酸素透過膜については、細孔径分布および積算細孔容積の測定を、ポロシメトリーで行った。ポロシメトリーによる測定は、POROUS MATERIALS,INC.製のCapillary Flow Porometer CFP−1200−AEXLを用いて行った。結果を表10に示す。
測定は、必要に応じて、多孔質基材と酸素透過膜との組み合わせである酸素透過シートに対して行い、多孔質基材の細孔径分布を引き算して、酸素透過膜の細孔径分布を得た。
(a)水銀ポロシメータによる細孔空隙量は、(株)島津製作所製のオートポアIII9410装置を用いて測定した。以下に条件を示す。
圧力範囲:0.5〜60000psia
試料:約3cm×2cm×1枚
(b)窒素吸着法による細孔空隙量は、マイクロメリテックス社製のASAP2010装置を用いて測定した。以下に条件を示す。
予備乾燥(脱気条件):真空中 24時間
試料量:1g
吸着ガス: N2(窒素)
〔コイン型空気電池〕
所定の酸素透過シートを用いて、図1の部分断面図に示すようなコイン型空気電池を作製した。
この空気電池は、負極ケース11、その中に充填された亜鉛からなる負極12、負極ケースの周縁に配されたリング状の絶縁ガスケット13、正極−負極間に介在するセパレータ14、セパレータと一方の面を対面させた空気極(正極)15、空気極の他方の面に固定された撥水膜16、撥水膜と対峙する酸素透過シート17、酸素透過シートを内底面に固定した正極ケース18、ならびに正極ケースの外底面に固定されたシール紙111を具備する。酸素透過シート17が固定された正極ケース18の内底面と撥水膜16との間には、空気拡散室19が設けられている。正極ケース18の底部には、空気取り入れ孔110が設けられている。撥水膜16は、電解液の電池外部への漏液を防止するとともに、空気極15への酸素供給を担っている。
空気極15は以下の要領で作製した。
まず、カーボンブラック1.5kg、活性炭4.5kg、マンガン酸化物6kgおよびフッ素樹脂粉末0.88kgからなる合剤に水25kgを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約60℃に加熱した2本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み0.6mmのシートを得た。
次に、このシートを集電体の片面に圧着した。集電体は、線径約0.15mmのステンレス鋼線からなる40メッシュ相当のシートにニッケルメッキを施したものに黒鉛を塗布したものを用いた。
得られたシートと集電体を圧着したものの集電体側に、ダイキン(株)製のD1(PTFEを60wt%含有した分散液)を塗布し、250℃で1時間乾燥した。その後、D1を塗布した面に、ジャパンゴアテックス(株)製のPTFE製多孔膜(ガーレー数が500秒)を圧着して貼り付け、空気極15を得た。
負極を構成する亜鉛には、アトマイズ法で合成されたAl、BiおよびInを含有した亜鉛合金粉末を用いた。この亜鉛粉末1.3gを負極ケース11に取り、酸化亜鉛を3wt%含む濃度34wt%の水酸化カリウム水溶液を400μl加えて負極12を作製した。
所定の酸素透過シートを用いて、図2に示すような単3型空気亜鉛電池を作製した。
図2Aは空気亜鉛電池の部分断面図であり、図2Bはその部分拡大図であり、触媒層21、集電体22およびガス拡散層23からなる3層構造の空気極24の断面を示している。この空気亜鉛電池は、空気極の内面に接するセパレータ25、その内面に充填されたゲル状亜鉛負極26、空気極の外面に接する酸素透過シート27、酸素透過シートを内面に固定した正極缶28、正極缶の外面を被覆する樹脂チューブ219、電池を使用する前に剥がす密封シール211、皿紙212、空気極の集電体の露出部を挟み込む金属製のキャップ213、214、正極缶の開口端から1mm内側に塗布された有機封止剤215、正極缶の開口を封口する樹脂封口体216、樹脂封口体と一体化された負極端子キャップ217ならびに負極端子キャップと接続された釘状の負極集電子218を具備する。
正極缶28の側部および樹脂チューブ219には、空気取り入れ孔210が設けられている。キャップ213は、正極缶28の底部にスポット溶接されている。セパレータ25は、セロハンをビニロン不織布にラミネートしたものである。
まず、カーボンブラック1.5kg、活性炭4.5kg、マンガン酸化物6kgおよびフッ素樹脂粉末0.88kgからなる合剤に水25kgを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約60℃に加熱した2本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み0.6mmの触媒層1のシートを得た。
酸化亜鉛を3wt%含む濃度40wt%の水酸化カリウム水溶液に、3wt%のポリアクリル酸ソーダと1wt%のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化させた。得られたゲルに、その2倍の重量の亜鉛粉末(Al、BiおよびIn元素を含有した亜鉛合金粉末)を加えて混合し、ゲル状亜鉛負極26を得た。ゲル状亜鉛負極26の理論容量は3700mAhとした。
尚、アルカリ電解液には、コイン型空気電池と同じものを用いた。
電池の空気孔を開封し、外気と空気極とを連通させた状態で、各電池を、20℃、相対湿度60%の恒温槽に10日間保存した。その後、各電流で放電し、電池の放電容量C1(mAh)を求めた。得られた放電容量C1と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量C2(mAh)を、次式(1)に代入し、電池の放電効率(P(%))を求めた。結果を表2〜9に示す。P値が大きいほど放電特性の優れた電池であるといえる。
P(%)=(C1/C2)×100 (1)
モバイル燃料電池(DMFC)では、カソード側の電極で水が発生するため、カソードに供給される空気流量(流速)が少ない場合や電池温度が低い場合には、空気流路が水により閉塞してしまうという問題がある。このような現象はフラッディングと呼ばれ、発電特性を悪化させる可能性が高くなる。特に空気の湿度が高い場合には、許容される飽和水蒸気量が少なくなるため、フラッディングが発生しやすくなる。
T(℃)=(酸素透過シートを通過前の空気の露点(℃))−(酸素透過シートを通過後の空気の露点(℃))
(i)実施例1の結果を表2に示す。
〔実施例1の結果考察〕
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表2に示す。
表2において、試料No.1〜15(A1〜A15)の場合、コイン型空気電池を放電電流100mAで放電させた時の放電効率P(%)は56%以上、円筒型空気電池を放電電流1Aで放電させたときの時の放電効率P(%)は56%以上、露点差T(℃)は、13℃以上であり、比較例1〜4(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表3に示す。
表3において、試料No.16〜22(B1〜B7)の場合、コイン型空気電池を放電電流100mAで放電させた時の放電効率P(%)は58%以上、円筒型空気電池を放電電流1Aで放電させた時の放電効率P(%)は57%以上、露点差T(℃)は13℃以上であり、比較例5〜8(A16〜A19)よりも優れていた。一方、比較例5〜8のP値は、いずれの電池においても15%以下と低く、T値は0℃であった。以上より、平均粒径が0.01〜50μmである撥水性を有する粒子の集合体が融着により一体化されている酸素透過膜は、水蒸気透過抑制能に優れることがわかった。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表4に示す。
表4において、試料No.23〜29(C1〜C7)の場合、コイン型空気電池を放電電流102mAで放電させた時の放電効率P(%)は42%以上、円筒型空気電池を放電電流1.02Aで放電させた時の放電効率P(%)は41%以上、露点差T(℃)は10℃以上であり、比較例9〜12(A16〜A19)よりも優れていた。一方、比較例9〜12のP値は、いずれの電池においても13%以下と低く、T値は0℃であった。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表5に示す。
表5において、試料No.30〜44(D1〜D15)の場合、コイン型空気電池を放電電流105mAで放電させた時の放電効率P(%)は55%以上、円筒型空気電池を放電電流1.05Aで放電させた時の放電効率P(%)は54%以上、露点差T(℃)は12℃以上であり、比較例13〜16(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表6に示す。
表6において、試料No.45〜58(E1〜E14)の場合、コイン型空気電池を放電電流107mAで放電させた時の放電効率P(%)は55%以上、円筒型空気電池を放電電流1.07Aで放電させた時の放電効率P(%)は54%以上、露点差T(℃)は12℃以上であり、比較例17〜20(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表7に示す。
表7において、試料No.59〜71(F1〜F13)の場合、コイン型空気電池を放電電流110mAで放電させた時の放電効率P(%)は65%以上、円筒型空気電池を放電電流1.1Aで放電させた時の放電効率P(%)は65%以上、露点差T(℃)は14℃以上であり、比較例21〜24(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表8に示す。
表8において、試料No.72〜88(G1〜G17)の場合、コイン型空気電池を放電電流112mAで放電させた時の放電効率P(%)は55%以上、円筒型空気電池を放電電流1.12Aで放電させた時の放電効率P(%)は55%以上、露点差T(℃)は14℃以上であり、比較例25〜28(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表9に示す。
表9において、試料No.89〜95(H1〜H7)の場合、コイン型空気電池を放電電流115mAで放電させた時の放電効率P(%)は64%以上、円筒型空気電池を放電電流1.15Aで放電させた時の放電効率P(%)は65%以上、露点差T(℃)は14℃以上であり、比較例29〜32(A16〜A19)よりも優れていた。
空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表10に示す。
表10において、試料No.96〜101では、コイン型空気電池を放電電流100mAで放電させた時の放電効率P(%)と、円筒型空気電池を放電電流1Aで放電させた時の放電効率P(%)と、露点差T(℃)は、いずれも高い値が示された。よって、S1/S2は0.01以上であれば効果があるといえる。しかし、S1/S2が1である試料No.101は、バインダ量が少ないために撥水性を有する粒子の層に割れや剥がれが生じた。試料No.96〜101では、割れや剥がれは観察されなかった。従って、S1/S2は、0.01以上0.8以下が好ましい。
よって、直径0.01〜0.5μmの範囲における積算細孔容積S1と、直径0.01〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S1/S2は、0.05以上0.8以下が好ましい。
さらに、S1/S2値とS3/S2値とが同一の試料同士、例えば試料No.96と試料No.102、及び試料No.97と試料No.104とを比較すると、試料No.102、及び試料No.104の方がP値およびT値ともに高くなっている。従って、直径がより小さな細孔の存在割合を増加させることで、水蒸気の透過を抑制する効果が、より高められることがわかる。
一方、試料No.101および107は、バインダ量が少ないために、撥水性を有する粒子の層に、割れや剥がれが生じ、実際に使える良品となる割合は10%程度であった。試料No.96〜100およびNo.102〜106では割れや剥がれは観察されなかった。
以上の結果から、酸素透過膜の細孔空隙率としては、20〜90%であることが好ましいことがわかる。
(1)空気から水分を除去して乾燥した空気や酸素を製造する精製装置。
(2)屋内の水蒸気以外の空気を外気と交換する装置。
(3)保存中の食物に空気中の水分が侵入するのを抑制するラップ材料。
(4)空気中の酸素を取り込んで発電する空気電池や燃料電池の空気取り入れ機構。なお、これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。
12 負極
13 絶縁ガスケット
14 セパレータ
15 空気極(正極)
16 撥水膜
17 酸素透過シート
18 正極ケース
19 空気拡散室
110 空気取り入れ孔
111 シール紙
21 触媒層
22 集電体
23 ガス拡散層
24 空気極
25 セパレータ
26 ゲル状亜鉛負極
27 酸素透過シート
28 正極缶
210 空気取り入れ孔
211 密封シール
212 皿紙
213、214 キャップ
215 有機封止剤
216 樹脂封口体
217 負極端子キャップ
218 負極集電子
219 樹脂チューブ
Claims (20)
- 撥水性を有する粒子の集合体からなり、前記粒子の平均粒径が0.01〜50μmである酸素透過膜。
- 水との接触角が120°以上である請求項1記載の酸素透過膜。
- 前記粒子の集合体は、融着により一体化されている請求項1記載の酸素透過膜。
- 前記粒子が、フッ素樹脂からなる請求項1記載の酸素透過膜。
- 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項4記載の酸素透過膜。
- 比表面積が、0.1m2/g以上500m2/g以下である請求項1記載の酸素透過膜。
- 厚みが0.1μm以上1000μm以下である請求項1記載の酸素透過膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の酸素透過膜と、その膜を担持する多孔質基材とからなる酸素透過シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の酸素透過膜と、その膜を挟持する一対の多孔質基材とからなる3層構造の酸素透過シート。
- 前記基材の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニロン、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)およびナイロンよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 前記基材が、メッシュまたは不織布の形態を有する請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 前記基材が、穿孔された金属箔または金属メッシュからなる請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 前記基材が、微多孔膜の形態を有する請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 撥水性を有する粒子の集合体が、直径0.5μm以下の細孔を有する請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 直径0.01μm〜0.5μmの範囲における積算細孔容積S1と、直径0.01μm〜10μmの範囲における積算細孔容積S2との比:S1/S2が、0.01以上0.8以下である請求項14記載の酸素透過シート。
- ガーレー数が0.5秒以上50000秒以下である請求項8または9記載の酸素透過シート。
- 正極、負極および電解質からなり、前記正極に空気を供給する空気取入れ機構を有する空気電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項1〜7のいずれかに記載の酸素透過膜を具備する空気電池。
- 正極、負極および電解質からなり、前記正極に空気を供給する空気取入れ機構を有する空気電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項8〜16のいずれかに記載の酸素透過シートを具備する空気電池。
- カソード、アノードおよび電解質からなり、前記カソードに空気を供給する空気取入れ機構を有する燃料電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項1〜7のいずれかに記載の酸素透過膜を具備する燃料電池。
- カソード、アノードおよび電解質からなり、前記カソードに空気を供給する空気取入れ機構を有する燃料電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項8〜16のいずれかに記載の酸素透過シートを具備する燃料電池。
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