KR102019806B1 - 복합 반투막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 기재(基材) 및 다공성 지지층을 가지는 지지막과, 상기 지지막 상에 설치된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서, 전자 현미경을 사용하여 막 면 방향에서의 길이가 2.0㎛인 상기 복합 반투막의 임의의 단면 10개소를 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 상기 분리 기능층의 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상의 높이를 가지는 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도가 10.0 개/㎛ 이상이며, 또한 상기 돌기의 평균 높이가 100 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막 및 그 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 액상(液狀) 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면, 해수나 관수(鹹水)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.

혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해된 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에서 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외(限外) 여과막, 나노 여과막, 역삼투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들면, 해수, 함수(鹹水), 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수(超純水)의 제조, 배수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있다.

현재 시판되고 있는 역삼투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 지지막 상에 겔 층과 폴리머를 가교한 활성층을 가지는 것과, 지지막 상에서 모노머를 중축합한 활성층을 가지는 것의 2 종류가 있다. 그 중에서도, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은, 투수성이나 염 제거성이 높은 분리막로서 널리 사용되고 있다(특허 문헌 1, 2).

역삼투막을 사용하는 조수(造水) 플랜트에서는 러닝 코스트(running cost)를 더 한층 저감하기 위하여, 더욱 높은 투수(透水) 성능이 요구되고 있다. 또한, 역삼투막로서 복합 반투막을 사용하는 경우에는, 고압력에서의 장시간 운전에 있어서도 상기한 막 성능을 유지할 수 있는 것이 요구된다.

복합 반투막의 성능에 영향을 미치는 인자로서, 폴리아미드 표면에 형성되는 돌기 구조를 예로 들 수 있다. 막 성능과 돌기 구조의 관계에 대해서는, 돌기를 신장(伸長)시킴으로써 실질적인 막 면적을 크게 하고, 투수성을 향상시킬 수 있는 것에 대하여 제시하고 있다(특허 문헌 3, 4, 5). 한편, 염 제거성을 높이는 방법으로서, 돌기의 상면으로부터 본 수평 등가원(等價圓)의 직경을 작게 하는 방법(특허 문헌 6), 돌기의 피치 및 어스펙트비를 제어하는 방법도 제시되어 있다(특허 문헌 7).

일본공개특허 소55-14706호 공보 일본공개특허 평5-76740호 공보 일본공개특허 평9-19630호 공보 일본공개특허 평9-85068호 공보 일본공개특허 2001-179061호 공보 일본공개특허 평9-141071호 공보 일본공개특허 2005-169332호 공보

전술한 바와 같이, 돌기 구조를 변경함으로써, 높은 염 제거성 및 투수성을 부여할 수 있지만, 돌기의 크기는 불균일하게 되기 쉽고, 예를 들면, 과도하게 큰 돌기가 존재하는 경우, 고압에서 사용했을 때 돌기가 찌부러지고, 염 제거성이나 투수성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 본 발명의 목적은, 이들 문제점을 해결하여, 높은 염 제거성 및 투수성을 양립한 복합 반투막을 제공하는 것에 있다.

전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 복합 반투막은, 기재(基材) 및 다공성 지지층을 가지는 지지막과, 상기 지지막 상에 설치된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서, 전자 현미경을 사용하여 막 면 방향에서의 길이가 2.0㎛인 상기 복합 반투막의 임의의 단면 10개소를 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 상기 분리 기능층의 10점 평균 면 거칠기(roughness)의 1/5 이상의 높이를 가지는 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도(number density)가 10.0 개/㎛ 이상이며, 또한 상기 돌기의 평균 높이가 100 ㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 복합 반투막은, 하기 공정(a)∼(c)를 구비하는 제조 방법에 의하여, 제조 가능하다.

(a) 고분자 용액을 기재 상에 도포하는 공정,

(b) 상기 고분자 용액을 상기 기재에 함침(含浸)시키고, 그 후에 상기 고분자 용액을 응고욕에 접촉시킴으로써, 상 분리에 의해, 10∼90 중량%가 상기 기재에 함침한 다공성 지지층을 형성하는 공정, 및

(c) 상기 다공성 지지층 상에 분리 기능층을 형성하는 공정.

본 발명에 의해, 복합 반투막에서의 높은 염 제거성 및 투수성의 양립이 실현된다.

도 1은 , 전자 현미경에 의해 얻어진 복합 반투막의 단면 모식도(거칠기 곡선)이다.

1. 복합 반투막

복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층을 포함하는 지지막과, 상기 다공성 지지층 상에 설치된 분리 기능층을 구비한다. 상기 분리 기능층 상의 돌기의 평균 개수 밀도가 10.0 개/㎛ 이상, 또한 돌기의 평균 높이가 100 ㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.

(1-1) 분리 기능층

분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 분리 기능층의 조성 및 두께 등의 구성은, 복합 반투막의 사용 목적에 맞추어서 설정된다.

일반적으로, 분리 기능층 상의 돌기(주름)를 확대하면, 투수성은 향상되지만 염 투과성도 커진다. 돌기를 확대하는 것에 의해 높은 염 제거성과 투수성을 양립할 수 있다고 생각되는 것은, 어디까지나, 투수성이 높아지는 것에 의하여, 염 투과량에 대하여 물 투과량이 상대적으로 증가한 그 결과, 염 제거성이 높은 상태로 유지되는 것이며, 염의 투과성을 억제하고 있는 것은 아니다. 오히려, 과도하게 확대한 돌기의 존재는, 가압 시의 변형, 나아가서는, 막 구조 파괴로 이어져, 염 제거성을 저하시키게 된다. 특히, 고압에서 운전되는 해수 담수화용의 막의 경우에는, 이 경향이 성능에 나타나기 쉽다.

이에, 본 발명자들은, 표면의 돌기 구조에 주목하고, 연구를 거듭하였다. 그 결과, 돌기의 개수 밀도와 높이를 정밀하게 제어하여, 균일한 크기의 돌기를 만드는 것에 의해, 높은 염 제거성과 투수성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에서의 분리 기능층의 돌기란, 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상의 높이의 돌기를 말한다.

10점 평균 면 거칠기란, 다음과 같은 산출 방법으로 얻어지는 값이다. 먼저 전자 현미경에 의하여, 막 면에 대하여 수직인 방향의 단면을 하기 배율로 관찰한다. 얻어진 단면 화상에는, 분리 기능층(도 1에 부호 "1"로 나타낸다.)의 표면이 곡선로서 표시된다. 이 곡선에 대하여, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 거칠기 곡선을 구한다. 그리고, 평균선이란, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 직선이며, 측정 길이에 있어서, 평균선과 거칠기 곡선으로 에워싸인 영역의 면적의 합계가 평균선의 상하에서 같아지도록 그려지는 직선이다. 상기 거칠기 곡선의 평균선의 방향으로 2.0㎛의 폭으로 단면 화상을 발췌한다(도 1). 발췌한 폭 2.0㎛의 화상에 있어서, 상기 평균선을 기준선(2)으로 하고, 분리 기능층에서의 돌기의 산정(山頂)의 높이와, 곡저(谷底)의 높이를 각각 측정한다. 가장 높은 산정으로부터 5번째까지의 5개의 산정의 높이 H1-H5의 절대값에 대하여 평균값을 산출하고, 가장 깊은 곡저로부터 5번째까지 5개의 곡저의 높이 D1-D5의 절대값에 대하여 평균값을 산출하고, 또한 얻어진 2개의 평균값의 절대값의 합을 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 값이, 10점 평균 면 거칠기이다. 그리고, 도 1에서는, 설명의 편의 상, 기준선(2)을 수평 방향으로 평행하게 표시하고 있다.

분리 기능층의 단면은, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 복합 반투막 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사산화 루테늄, 바람직하게는 사산화 루테늄을 얇게 코팅하고 3∼6 kV의 가속 전압에서 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)을 사용하여 관찰한다. 고분해능 전계 방사 형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 관찰 배율은 5,000∼100,000배가 바람직하고, 돌기의 높이를 구하기 위해서는 10,000∼50,000배가 바람직하다. 얻어진 전자 현미경 사진에 있어서, 관찰 배율을 고려하여, 돌기의 높이를 스케일(scale) 등으로 직접 측정할 수 있다.

또한, 돌기의 평균 개수 밀도는 다음과 같이 하여 측정된다. 복합 반투막에 있어서, 임의의 10개소의 단면을 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 전술한 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상의 높이를 가지는 돌기의 개수를 센다. 각각의 단면에서의 개수 밀도(즉, 1㎛ 당 돌기수)를 산출하고, 또한 10개소의 단면에서의 개수 밀도로부터, 산술 평균값을 산출함으로써, 평균 개수 밀도를 얻을 수 있다. 여기서, 각각의 단면은, 상기 거칠기 곡선의 평균선의 방향에 있어서, 2.0㎛의 폭을 가진다.

또한, 돌기의 평균 높이는 다음과 같이 하여 측정된다. 복합 반투막에 있어서, 임의의 10개소의 단면을 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 전술한 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상의 높이를 가지는 돌기에 대하여, 그 높이를 측정하여, 1개의 돌기당 높이 평균을 산출한다. 또한, 10개소의 단면에 대한 산출 결과에 기초하여, 산술 평균을 산출함으로써, 평균 높이를 얻을 수 있다. 여기서, 각각의 단면은, 상기 거칠기 곡선의 평균선의 방향에 있어서, 2.0㎛의 폭을 가진다.

돌기의 높이의 표준 편차는, 평균 높이와 동일하게, 10개소의 단면에 있어서 측정된, 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상인 돌기의 높이에 기초하여, 산출된다.

본 발명에서의 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도는, 10.0 개/㎛ 이상이며, 바람직하게는 12.0 개/㎛ 이상이다. 또한, 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도는, 바람직하게는 50 개/㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 개/㎛ 이하이다. 평균 개수 밀도가 10.0 개/㎛ 이상이면, 복합 반투막이 충분한 투수성을 얻을 수 있고, 또한 가압시의 돌기의 변형을 억제할 수도 있어 안정된 막 성능을 얻을 수 있다. 또한 평균 개수 밀도가 50 개/㎛ 이하이면, 돌기가 충분하게 성장하여, 원하는 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에서의 분리 기능층의 돌기의 평균 높이는, 100 ㎚ 이상, 바람직하게는 110 ㎚ 이상이다. 또한, 분리 기능층의 돌기의 평균 높이는, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 ㎚ 이하이다. 돌기의 평균 높이가 100 ㎚ 이상이면, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 돌기의 평균 높이가 1000 ㎚ 이하이면, 복합 반투막을 고압에서 운전하여 사용할 때에도 돌기가 찌부러지지 않아, 안정된 막 성능을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 1개의 단면에서의 분리 기능층의 돌기의 표준 편차는 90 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 표준 편차가 전술한 범위 내이면, 균일한 크기의 돌기를 형성할 수 있고, 복합 반투막을 고압에서 운전하여 사용할 때에도 안정된 막 성능을 얻을 수 있다.

분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유할 수도 있다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

그리고, 본 명세서에 있어서, 「X가 Y를 주성분으로서 함유하는」이란, Y가 X의 60 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 차지하는 것을 의미하고, X가 실질적으로 Y만을 함유하는 구성을 포함한다.

폴리아미드 분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량(透過水量)을 얻기 위하여, 통상 0.01∼1 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼0.5 ㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 다관능성 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 아민을 말하여, 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능성 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능성 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자중에 2∼4 개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능성 아민인 것이 바람직하고, 이와 같은 방향족 다관능성 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하여, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 다관능성 아민은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리 조합할 수도 있고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민을 조합할 수도 있다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 가지는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜 프로판 등을 들 수 있다.

다관능 산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능산 할로겐화물로서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복시산 트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능산 할로겐화물로서는, 비페닐카르본산 디클로라이드, 아조벤젠디카르본산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르본산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일 클로라이드 세바코일 클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르본산 디클로라이드, 시클로헥산디카르본산 디클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르본산 디클로라이드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물을 들 수 있다. 다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산 할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능산 염화물은 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능성 방향족 산염화물인 것이 더욱 바람직하다. 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드을 사용하면 더욱 바람직하다. 이들 다관능 산 할로겐화물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

(1-2) 지지막

본 발명에 있어서 지지막은, 기재와 다공성 지지층을 구비하는 것이며, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 가지지 않으며, 실질적으로 분리 성능을 가지는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다.

다공성 지지층의 소재에는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 단독으로 또는 블렌딩하여 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 등의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 예로 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이하므로, 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.

구체적으로는, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 공경(孔徑)을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높으므로, 바람직하다.

[화학식 1]

예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 기재 상에 일정한 두께로 주입하고, 이것을 수중에서 습식 응고시키는 것에 의해, 표면의 대부분이 직경 1∼30 ㎚의 미세한 구멍을 가지는 지지막을 얻을 수 있다.

상기 지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 막 엘리먼트로 만들었을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 30∼300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 다공성 지지층의 두께는, 10∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼100 ㎛의 범위 내이다. 기재의 두께는 10∼250 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼200 ㎛의 범위 내이다. 그리고, 상기 다공성 지지층의 두께는, 기재 중에 다공성 지지층이 함침하고 있는 경우, 그 부분의 두께도 포함한다. 또한, 상기 기재의 두께는 기재 전체의 두께를 나타내고, 기재 중에 다공성 지지층이 함침하고 있는 경우, 그 부분의 두께도 포함한다.

그리고, 본 명세서에 있어서, 특별히 부가하여 기재하지 않는 한, 각 층 및 막의 두께는, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값은 산술 평균값을 나타낸다. 즉, 각 층 및 막의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 대하여 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.

본 발명에 있어서는, 다공성 지지층은 다층 구조를 가지는 것이 바람직하다. 다층 구조를 가지는 다공성 지지층은, 기재와 접촉하는 제1층 및 분리 기능층과 접촉하는 제2층의 2개의 층으로 이루어진다. 제1층은, 분리 기능층의 형성에 필요한 아민 등의 모노머를 중합장(重合場)으로 이송하는 역할을 행한다. 모노머를 효율적으로 이송하기 위해서는 연속된 세공(細孔)을 가지고 있어야 하고, 그 공경은 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2층은, 중합의 장이 되고, 또한 모노머를 유지 및 방출함으로써, 형성하는 분리 기능층에 모노머를 공급하는 역할을 행하고, 돌기 성장의 기점(起點)으로서의 역할도 행한다. 이 때의 모노머 유지 용량, 방출 속도 및 공급량에 의해 돌기의 높이나 두께가 결정되며, 층의 구조에 의해 돌기의 수밀도를 제어할 수 있다. 본 발명자들이 예의(銳意) 검토의 결과, 지지막 제작시의 원액 폴리머 농도가 높을수록 다공성 지지층은 치밀한 구조가 되어, 분리 기능층의 돌기의 수밀도도 커지는 것을 알았다. 여기서, 예를 들면, 폴리머 농도가 높은 원액만을 사용하여 제작한 지지막은, 수밀도가 큰 돌기를 형성할 수 있지만, 중합장으로의 모노머의 이송 속도가 작아지므로, 형성되는 돌기의 높이는 작아진다. 이 때, 연속된 세공을 가지는 층인 전술한 제1층을 기재 측에, 이 치밀한 층을 제2층으로서 제1층 상에 적층시켜, 다공성 지지층을 형성함으로써, 모노머의 이송 속도를 보완할 수 있어 균일한 크기의 돌기를 형성할 수 있다. 이와 같이, 돌기의 높이, 균일성 및 수밀도를 동시에 제어하기 위해서는, 제1층 상에 제2층을 적층시킨 다공성 지지층으로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다공성 지지층은 제1층과 그 위에 형성되는 제2층의 계면이 연속 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 연속 구조란, 제1층과 그 위에 형성되는 제2층의 계면에 스킨층을 형성하지 않는 구조를 가리킨다. 여기서 말하는 스킨층이란, 높은 밀도를 가지는 부분을 의미한다. 구체적으로는, 스킨층의 표면 세공은, 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위 내에 있다. 제1층과 제2층과의 계면에 스킨층이 형성된 경우에는, 다공성 지지층 중에 높은 저항이 생긴다. 그 결과, 분리 기능층을 형성할 때, 중합장으로의 모노머 공급 속도가 작아져, 형성되는 돌기가 작아지므로, 투과 유속은 극적으로 저하된다.

다공성 지지층 중, 그 10 중량% 이상을 차지하는 부분이 기재에 함침하고 있는 것이 바람직하다. 다공성 지지층의 15 중량% 이상이 보다 바람직하며, 20 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 기재에 함침하는 중량은, 다공성 지지층의 90 중량% 이하인 것이 바람직하며, 80 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공성 지지층에 있어서 기재에 함침하고 있는 부분의 중량이, 다공성 지지층의 중량의 10 중량% 이상이면, 지지막이 열수 세정 또는 약품 세정 등으로 처리되어도, 기재로부터의 다공성 지지층의 박리가 억제된다. 한편, 다공성 지지층에 있어서 기재에 함침하고 있는 부분의 중량이, 다공성 지지층의 중량의 90 중량% 이하이면, 지지막 표면에, 다공성 지지층의 결락 부분(결점)이 쉽게 생기지 않으므로, 안정적인 막 성능을 얻을 수 있다.

이상의 설명에 의해 밝혀진 바와 같이, 다공성 지지층 전체의 중량은, 다공성 지지층 중, 기재 밖에 위치하는 부분의 중량과 기재 중에 함침하고 있는 부분의 중량의 합계에 상당한다.

즉, 다공성 지지층이 기재에 함침하는 중량이 전술한 범위 내이면, 높은 염 제거 성능과 내압성(耐壓性)을 가지는 복합 반투막을 실현할 수 있다.

그리고, 본 발명에서의 「함침」이란, 다공성 지지층이 기재 내에 스며들고 있는 상태를 가리킨다. 구체적으로는, 「함침」이란, 기재가 섬유 재료로 형성되어 있는 경우에는, 다공성 지지층이 기재의 섬유 간극(間隙)에 스며들고 있는 상태를 가리킨다.

함침성은, 하기와 같은 산출 방법으로 얻어지는 값이다. 임의의 크기로 절단한 지지막에 있어서, 다공성 지지층을 기재로부터 물리적으로 박리하여 다공성 지지층의 중량을 칭량한다. 또한 박리한 기재, 및 상기 기재를 다공성 지지층의 양용매(good solvent)에 용해한 후에 불용(不溶) 기재를 칭량함으로써, 함침한 다공성 지지층의 중량을 산출할 수 있다.

이와 같이 다공성 지지층이 기재에 함침함으로써, 다공성 지지층이 기재에 함침하지 않을 때와 비교하여 다공성 지지층을 형성하는 상 분리 시에, 용매의 비용매와의 치환 속도가 커진다. 그 결과, 제막 방향에 대하여 직교하는 방향(막 폭 방향)의 단면에 있어서, 장경(長徑)이 5㎛ 이상인 빈 구멍(보이드(void))의 면적의 총계가 전체 단면적에 차지하는 비율이, 낮게 억제된다. 이하에서는, 이 비율을 「매크로 보이드 점유율」이라고 한다. 매크로 보이드 점유율은, 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다. 다공성 지지층이 기재에 함침함으로써, 매크로 보이드 점유율을 이 범위 내로 할 수 있다. 다공성 지지층에 있어서, 매크로 보이드 점유율이 전술한 범위에 있으면, 분리 기능층 형성시의 모노머의 공급량을 제어할 수 있고, 표준 편차가 작은 돌기 구조를 얻을 수 있다. 또한, 매크로 보이드 점유율이 낮으면, 고압 부가 시에도 결함의 발생이 억제되고, 염 제거 성능 및 투과 유속이 안정화된다. 그리고, 「제막 방향」이란, 상기 지지막의 제막 원액을 플로우 캐스팅할 방향, 즉 막의 장척(長尺) 방향을 말한다. 다공성 지지층에 있어서, 빈 구멍은 연통되어 있어도 된다.

매크로 보이드 점유율은, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로, 지지막 단면의 분리 기능층과의 경계로부터 기재와의 경계까지의 범위에 있는 보이드를 관찰함으로써, 구할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경의 단면 사진의 경우에는, 막 샘플을 액체 질소에 침지하여 동결시킨 것을, 제막 원액을 플로우 캐스팅시킨 방향에 대하여 수직으로 할단하고 건조시킨 후, 막 단면에 백금/팔라듐 또는 사산화 루테늄, 바람직하게는 사산화 루테늄을 얇게 코팅하고 1∼6 kV의 가속 전압에서 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의해 관찰한다. 최적 관찰 배율은, 미다공질(微多孔質) 표면으로부터 기재 표면까지의 막 단면 전체를 관찰할 수 있는 배율이면 되지만, 예를 들면, 지지막의 막 두께가 60㎛ 이면, 100∼5,000 배가 바람직하고, 보이드의 면적을 구하기 위해서는 500∼2,000 배가 바람직하다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 관찰 배율을 고려하여 보이드의 크기를 스케일 등으로 직접 측정할 수 있다.

보이드의 면적은, 지지막 단면의 전자 현미경 관찰 사진으로 관찰되는 지지막 단면의 보이드를 폐곡선으로 에워쌌을 때, 그 곡선으로 에워싸인 면적이다. 매크로 보이드 점유율을 구하는 경우, 구체적으로는, 주사형 전자 현미경에 의한 1,000배의 막 단면 사진에 있어서, 5㎛ 이상의 장경을 가지는 하나 하나의 보이드의 외주를 트레이스하여, 폐곡선으로 에워싸서 면적을 구한다. 단면적에서의 보이드 면적이 차지하는 비율은 하기 방법으로 구할 수 있다. 보이드의 면적은, 곡선으로 에워싼 각 보이드의 도형을 하나 하나 잘라내고, 면적의 총계(x)를 측정한다. 또한, 사진으로부터 지지막 단면의 외주를 트레이스하고 그 도형을 잘라내고 면적(y)을 측정하고, 상기 보이드의 도형의 면적의 총계와 막 단면의 도형의 면적의 비(x/y×100)를 단면적에서의 보이드 면적이 차지하는 비율(%)로 한다. 지지막 단면의 외주란, 사진에 찍히고, 측정 대상으로 하고 있는 단면 전체의 외주를 말한다.

지지막을 구성하는 기재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있지만, 기계적 강도, 내열성, 내수성(耐水性) 등이 보다 우수한 지지막을 얻을 수 있는 면에서, 폴리에스테르계 중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 중합체란, 산 성분과 알코올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르이다. 산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등의 방향족 카르본산, 아디프산이나 세바스산 등의 지방족 디카르본산, 및 시클로헥산 카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 사용할 수 있다. 또한, 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리부틸렌숙시네이트 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지의 공중합체도 예로 들 수 있다.

상기 기재에 사용되는 포백(布帛)에는, 강도, 요철(凹凸) 형성 능력, 유체 투과성의 점에서 섬유형 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는, 기재에는 고분자 중합체의 용액을 플로우 캐스팅했을 때의 침투성이 우수하고, 다공성 지지층이 박리하는 문제, 또한 기재의 보풀 등에 의해 막이 불균일화하는 문제, 및 핀홀 등의 문제가 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기재가 열가소성 연속 필라멘트에 의해 구성되는 장섬유 부직포로 이루어지는 것에 의해, 단섬유 부직포를 사용했을 때 일어나는, 보풀에 의해 생기는 고분자 용액 플로우 캐스팅 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 분리막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력을 인가되는 것을 고려하여, 기재에는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재가, 주성분으로서 폴리에스테르를 함유하는 장섬유 부직포인 것이 바람직하다.

장섬유 부직포는, 성형성, 강도의 면에서, 다공성 지지층과는 반대측의 표층(表層)에서의 섬유가, 다공성 지지층 측의 표층의 섬유보다 세로 배향인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에 의하면, 강도를 유지함으로써 막의 찢어짐 등을 방지하는 높은 효과가 실현되므로 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 장섬유 부직포의, 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도는, 0°∼25°인 것이 바람직하고, 또한, 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도와의 배향도의 차이가 10°∼90°인 것이 바람직하다.

분리막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에 있어서는 가열하는 공정이 포함되지만, 가열에 의해 다공성 지지층 또는 분리 기능층이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에 있어서 현저하다. 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 생기므로, 기재로서는 열치수 변화율이 작은 것이 요구된다. 부직포에 있어서 다공성 지지층과는 반대측의 표층에서의 섬유 배향도와 다공성 지지층 측 표층에서의 섬유 배향도의 차이가 10°∼90°이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수도 있어 바람직하다.

여기서, 섬유 배향도란, 다공성 지지층을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표(指標)이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향에 대하여 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이며, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.

섬유 배향도는, 부직포로부터 무작위로 소편(小片) 샘플 10개를 채취하고, 상기 샘플의 표면을 주사형 전자 현미경으로 100∼1000 배로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 합계 100개의 섬유에 대하여, 부직포의 길이 방향(세로 방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 이들 평균값을, 소수점 이하 첫째자리를 사사오입하여 섬유 배향도로서 구한다.

2. 복합 반투막의 제조 방법

다음으로, 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은, 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.

(2-1) 지지막의 형성 공정

지지막의 형성 공정은, 다공성 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정, 다공성 기재에 고분자 용액을 함침시키는 공정, 및 상기 용액을 함침한 상기 다공성 기재를, 고분자의 양용매와 비교하여 상기 고분자의 용해도가 작은 응고욕에 침지시켜 상기 고분자를 응고시키고, 3차원 메쉬 구조를 형성하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 지지막의 형성 공정은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 이 고분자의 양용매에 용해하여 고분자 용액을 조제하는 공정을, 더 포함할 수도 있다.

소정의 구조를 가지는 지지막을 얻기 위해서는, 고분자 용액의 기재로의 함침을 제어할 필요가 있다. 고분자 용액의 기재로의 함침을 제어하기 위해서는, 예를 들면, 기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 비용매에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법, 또는 고분자 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조정하는 방법을 예로 들 수 있으며, 이들 제조 방법을 조합할 수도 있다.

기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.8∼5 초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 전술한 범위이면, 고분자를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화(固化)된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층을 기재에 견고하게 접합시킬 수 있다. 그리고, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 의해 적절하게 조정하면 된다.

제1층을 형성하는 고분자 용액 A가 다공성 지지층의 재료로서 폴리술폰을 함유하는 경우, 고분자 용액 A의 폴리술폰 농도(즉, 고형분 농도 a)는, 바람직하게는 12 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 13 중량% 이상이다. 또한, 고분자 용액 A의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 18 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 고분자 농도가 12 중량% 이상이면, 연통공(連通孔)이 비교적 작게 형성되므로, 원하는 공경을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 고분자 농도가 18 중량% 이하이면, 고분자가 응고되기 전에 상 분리가 충분히 진행되므로, 다공성 구조를 용이하게 얻을 수 있다.

고분자 용액 B가, 마찬가지로 폴리술폰을 함유하는 경우, 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도(즉, 고형분 농도 b)는, 바람직하게는 14 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 또한, 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도는, 바람직하게는 30 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하이다. 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도가 14 중량% 미만이면, 표면 세공이 커지는 경향이 있어, 분리 기능층을 형성할 때, 제2층 중의 모노머 유지 용량에 대하여 모노머의 공급량이 지나치게 커져서, 충분한 두께를 가지는 돌기를 형성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 고분자 용액 B의 폴리술폰 농도가 30 중량%를 초과하면, 표면 세공이 작아지는 경향이 있어, 분리 기능층을 형성할 때, 모노머의 공급 속도가 작아져, 결과적으로 형성되는 돌기가 작아진다.

즉, 분리 기능층의 돌기의 형태는 고형분 농도 a, b의 영향을 받는다. 그리고, 분리 기능층에 있어서 전술한 구성을 실현하기 위한 구성의 예로서, a, b가 전술한 범위를 만족시키는 것을 들 수 있다.

고형분 농도 a와 고형분 농도 b는, a/b≤1.0의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 비율 a/b는, 목적으로 하는 막의 성질에 의해 설정되지만, 0.94 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다. 또한, 비율 a/b는, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다.

비율 a/b가 1.0 이하이면, 돌기의 수밀도와 높이를 정밀하게 제어하여, 균일한 크기의 돌기를 만드는 것에 의해, 높은 염 제거성과 투수성을 양립시킬 수 있다. 한편, a/b가 0.50 이상이면, 다공성 지지층의 결락 부분(결점)이 쉽게 생기지 않으므로, 안정적인 막 성능을 얻을 수 있다.

또한, 고형분 농도 a와 고형분 농도 b가, 전술한 각각의 바람직한 수치 범위를 만족시키면서, 또한 상기 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

고분자 용액 도포시의 고분자 용액의 온도는, 폴리술폰을 사용하는 경우, 통상 10∼60 ℃의 범위 내에서 도포하면 된다. 이 범위 내이면, 고분자 용액이 석출 하지 않고, 고분자를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 지지막이 기재에 견고하게 접합하고, 본 발명의 지지막을 얻을 수 있다. 그리고, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 따라 적절하게 조정하면 된다.

지지막의 형성에 있어서는, 기재 상에 제1층을 형성하는 고분자 용액 A를 도포하면 동시에 제2층을 형성하는 고분자 용액 B를 도포하는 것이 바람직하다. 고분자 용액 A를 도포한 후에 경화 시간을 설정한 경우에는, 고분자 용액 A의 상 분리에 의해 형성되는 제1층의 표면에 밀도가 높은 스킨층이 형성되고, 투과 유속을 대폭 저하시킨다. 그러므로, 고분자 용액 A가 상 분리에 의해 밀도가 높은 스킨층을 형성하지 않을 정도로, 동시에 고분자 용액 B를 도포하는 것이 중요하다. 예를 들면, 「동시에 도포되는」이란, 고분자 용액 A가, 기재에 도달하기 전에, 고분자 용액 B와 접촉하고 있는 상태, 즉 고분자 용액 A가 기재에 도포될 때는, 고분자 용액 B가 고분자 용액 A 상에 도포되어 있는 상태를 포함한다.

기재 상으로의 고분자 용액의 도포는, 각종 코팅법에 의해 실시될 수 있지만, 정확한 양의 코팅 용액을 공급할 수 있는 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커텐 코팅 등의 전계량(前計量) 코팅법이 바람직하게 적용된다. 또한, 본 발명의 다층 구조를 가지는 다공성 지지층의 형성에 있어서는, 제1층을 형성하는 고분자 용액과 제2층을 형성하는 고분자 용액을 동시에 도포하는 이중 슬릿 다이법이 더욱 바람직하게 사용된다.

그리고, 고분자 용액 A 및 고분자 용액 B가 함유하는 수지는, 동일한 수지일 수도 있고, 서로 다른 수지일 수도 있다. 또한, 제조하는 지지막의 강도 특성, 투과 특성, 표면 특성 등의 여러가지 특성을 보다 넓은 범위에서 선택하여 조정할 수 있다.

그리고, 고분자 용액 A 및 고분자 용액 B가 함유하는 용매는, 고분자의 양용매이면 동일한 용매라도 되고, 상이한 용매라도 된다. 제조하는 지지막의 강도 특성, 고분자 용액의 기재로의 함침을 적절하게 감안하여, 보다 넓은 범위에서 조정할 수 있다.

본 발명의 양용매란, 고분자 재료를 용해하는 것이다. 양용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 테트라하이드로퓨란; 디메틸술폭시드; 테트라메틸우레아, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저급 알킬 케톤; 인산 트리메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 및 락톤; 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.

상기 수지의 비용매로서는, 예를 들면, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 트리클로로에틸렌, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고분자 용액은, 지지막의 공경, 빈 구멍율(보이드율), 친수성, 탄성율 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 공경 및 빈 구멍율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 물, 알코올류, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자 또는 그의 염, 또한 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼슘, 질산 리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성율을 조절하기 위한 첨가제로서는, 각종 계면활성제를 예로 들 수 있다.

응고욕으로서는, 통상적으로 물이 사용되지만, 중합체를 용해하지 않는 것이면 된다. 조성에 의해 지지막의 막 형태가 변화되고, 그에 따라 복합막의 막형성성 도 변화한다. 또한, 응고욕의 온도는, -20℃∼100℃가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10∼30℃이다. 이 범위보다 높으면, 열운동에 의해 응고욕 면의 진동이 격렬하게 되어, 막 형성 후의 막 표면의 평활성이 저하되기 쉽다. 반대로 지나치게 낮으면 응고 속도가 늦어져서, 제막성에 문제가 생긴다.

다음으로, 이와 같은 바람직한 조건 하에서 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해 열수 세정한다. 이 때의 열수의 온도는 50∼100 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼95 ℃이다. 이 범위보다 높으면, 지지막의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로, 낮으면 세정 효과가 작다.

(2-2) 분리 기능층 형성 공정

다음으로, 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층 형성 공정의 일례로서, 폴리아미드를 주성분으로 하는 층의 형성을 예로 들어 설명한다. 폴리아미드 분리 기능층 형성 공정에서는, 전술한 다관능성 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성 유기용매 용액을 사용하고, 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 골격을 형성할 수 있다.

다관능성 아민 수용액에서의 다관능성 아민의 농도는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위 내이다. 이 범위 내에서는 충분한 투수성과 염 및 붕소의 제거 성능을 얻을 수 있다. 다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면활성제나 유기용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면활성제는, 지지막 표면의 젖음성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매의 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있으므로, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.

계면 중축합을 지지막 상에서 행하기 위하여, 먼저, 전술한 다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 지지막면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 다관능성 아민 수용액을 지지막에 코팅하는 방법이나 지지막을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 지지막과 다관능성 아민 수용액과의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

다관능성 아민 수용액을 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액을 제거한다. 충분히 액을 제거함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점으로 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거 방법로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 수용액을 저절로 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액을 제거한 후, 막 면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.

이어서, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막에, 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성 유기용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다.

물과 비혼화성 유기용매 용액 중의 다관능 산 할로겐화물 농도는, 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다관능 산 할로겐화물 농도가 0.01 중량% 이상이면, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 또한, 10 중량% 이하이면, 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유하게 하면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.

물과 비혼화성 유기용매는, 다관능 산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능 산 할로겐화물에 대하여 불활성이면 된다. 바람직한 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

다관능 산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막에 접촉시키는 방법은, 다관능성 아민 수용액을 지지막에 피복하는 방법과 동일하게 행하면 된다.

본 발명의 계면 중축합 공정에 있어서는, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한 접촉시킨 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성 유기용매 용액을 지지막 상에 잔존시켜 두는 것이 중요하다. 이 때문에, 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 더욱 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간이 0.1초 이상 3분 이하이면, 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능 산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 지지막 상에 유지할 수 있다.

계면 중축합에 의해 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여 용매의 액을 제거한다. 액 제거 방법은, 예를 들면, 막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 유기용매를 자연스럽게 흘러내리게 하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우에, 수직 방향으로 잡는 시간은, 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 더욱 바람직하다. 이 시간이 지나치게 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되기 않고, 길면 유기용매가 과건조로 되어 폴리아미드 분리 기능층에 결손부가 발생하여, 막 성능이 저하된다.

3. 복합 반투막의 이용

복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수(原水) 유로재와, 트리코 등의 투과 수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 형성한 통형의 집수관의 주위에 권취되어, 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트는, 직렬로 또는 병렬로 접속되어 압력 용기에 수납됨으로써, 복합 반투막 모듈을 구성할 수도 있다.

또한, 상기한 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 이 원수를 전처리(前處理)하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.

유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 것이 염 제거성은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점과, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 1.0 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염 제거성이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고 염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고 pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.

복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500 mg/L∼100 g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총용해 고형분의 양을 가리키고, 「질량÷체적」으로 표시되거나, 1 L를 1 kg로 간주하여 「중량비」로 표시된다. 정의에 의하면, 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5∼40.5 ℃의 온도에서 증발시키고 잔류물의 무게로부터 산출 가능하지만, 실용 염분으로부터 환산하는 것이 보다 간편하다.

[실시예]

이하에서 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<반투막의 작성>

(실시예 1)

폴리술폰 13 중량%의 DMF 용액(고분자 용액 A) 및 폴리술폰 20 중량%의 DMF 용액(고분자 용액 B)을, 각각의 용매 및 용질의 혼합물을 교반하면서 90℃에서 2시간 가열 유지함으로써 조제하였다.

조제한 고분자 용액은 각각 실온까지 냉각시키고, 각각 따로따로 압출기에 공급하여 높은 정밀도로 여과했다. 그 후, 여과한 고분자 용액은 이중 슬릿 다이를 통하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 장섬유 부직포(실 직경: 1데시텍스, 두께: 약 90㎛, 통기도: 1.3 cc/cm²/sec) 상에 고분자 용액 A를 110㎛의 두께로, 고분자 용액 B를 90㎛의 두께로 동시에 캐스팅하고, 2.8초 후에 순수 중에 침지하여 5분간 세정함으로써 지지막을 얻었다.

얻어진 지지막을, m-PDA의 4.0 중량% 수용액 중에 2분간 침지한 후, 막면이 수직으로 되도록 천천히 끌어올렸다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로라이드 0.12 중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 막 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 수직으로 유지하여 액을 제거했다. 그 후, 45℃의 물로 2분간 세정함으로써, 기재, 다공질 지지층, 및 폴리아미드 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 25 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A를 150㎛의 두께로, 고분자 용액 B를 50㎛의 두께로 동시에 캐스팅하는 것으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 13 중량%의 NMP 용액을, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 20 중량%의 NMP 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 17 중량%의 DMF 용액을, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 고분자 용액 A로서 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 25 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 기재로서 실 직경 1데시텍스, 두께 약 90㎛, 통기도 0.7 cc/cm²/sec의 단섬유 부직포를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 장섬유 부직포에 고분자 용액을 캐스팅한 후, 0.2초 후에 순수 중에 침지한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서, 장섬유 부직포에 고분자 용액을 캐스팅한 후, 7초 후에 순수 중에 침지한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 1)

폴리술폰 20 중량%의 DMF 용액만을, 이중 슬릿 다이가 아닌 단일 슬릿 다이를 사용하여, 200㎛의 두께로 부직포 상에 도포한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 지지막을 얻었다. 얻어진 지지막 상에, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 분리 기능층을 형성하여, 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 2)

고분자 용액으로서 폴리술폰 15 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 3)

고분자 용액으로서 폴리술폰 15 중량%의 NMP 용액을 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 합반투막을 얻었다.

(비교예 4)

고분자 용액 A로서 폴리술폰 20 중량%의 DMF 용액을, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 13 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 5)

고분자 용액 A로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을, 고분자 용액 B로서 폴리술폰 17 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 6)

고분자 용액으로서 폴리술폰 18 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 수순에 의해 지지막을 얻었다.

얻어진 지지막 상에, m-PDA 3.0 중량%, 라우릴 황산 나트륨 0.15 중량%, 트리에틸아민 3.0 중량%, 캠퍼술폰산 6.0 중량%를 함유한 수용액을 도포했다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 2분간 수직으로 유지하여 액을 제거하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 그 후, 트리메스산 클로라이드 0.20 중량%를 포함하는 25℃의 헥산 용액을, 막 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 수직으로 유지하여 액을 제거하고, 그 후 120℃의 열풍 건조기 중 3분간 유지하여 분리 기능층을 형성하여, 비교예 6에서의 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 7)

고분자 용액로서 폴리술폰 17 중량%의 DMF 용액을 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 수순에 의해 지지막을 얻었다.

얻어진 지지막 상에, m-PDA 3.0 중량%를 함유한 수용액을 도포했다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 2분간 수직으로 유지하여 액을 제거하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 그 후, 트리메스산 클로라이드 0.13 중량%를 포함하는 25℃의 Isopar L(엑손모빌사(ExxonMobil Corp.) 제조) 용액을, 막 표면이 완전히 젖도록 분무하였다. 1분간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해 막면을 1분간 수직으로 유지하여 액을 제거하고, 그 후 실온의 물에서의 세정을 거쳐, 복합 반투막을 얻었다.

(비교예 8)

폴리술폰 13 중량%의 DMF 용액을 110㎛의 두께로 부직포 상에 도포하고, 그후는 비교예 1과 동일한 수순에 의해 단층의 지지막을 얻은 후, 상기 단층 지지막의 지지층 상에, 폴리술폰 20 중량%의 DMF 용액을 90㎛의 두께로 도포하고, 다시 비교예 1과 동일한 수순을 거쳐 2층의 지지막을 얻었다. 얻어진 2층 지지막 상에, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 분리 기능층을 형성하여, 복합 반투막을 얻었다.

<돌기 개수 밀도, 높이 및 표준 편차의 측정>

복합 반투막 샘플을 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 단면 관찰을 용이하게 하기 위해 OsO₄로 염색하고, 이것을 울트라미크로톰으로 절단하고 초박절편을 10개 작성하였다. 얻어진 초박절편에 대하여, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 관찰시의 가속 전압은 100 kV이며, 관찰 배율은 10,000배였다. 얻어진 단면 사진에 대하여, 길이 2.0㎛의 거리에서의 돌기의 수를 스케일을 사용하여 측정하고, 전술한 바와 같이 10점 평균 면 거칠기를 산출하였다. 이 10점 평균 면 거칠기에 기초하여, 10점 평균 면 거칠기의 1/5 이상의 높이를 가지는 부분을 돌기로서, 그 수를 세었다. 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도를 구하였다. 또한, 단면 사진 중의 모든 돌기의 높이를 스케일로 측정하고, 돌기의 평균 높이를 구하는 동시에, 표준 편차를 계산하였다.

<염 제거성(TDS 제거율)>

온도 25℃, pH 6.5의 해수(공급수에 해당함)를, 조작 압력 5.5 MPa로 복합 반투막에 공급함으로써, 24시간에 걸쳐 여과 처리를 행하였다. 얻어진 투과수를, 염 제거성의 측정에 사용하였다.

도아 일렉트로닉스 가부시키가이샤에서 제조한 전기 전도계로 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 측정함으로써, 실용 염분을 얻었다. 이 실용 염분을 환산하여 얻어지는 TDS 농도로부터, 하기 식에 의해 염 제거성, 즉 TDS 제거율을 구하였다.

TDS 제거율(%) = 100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}

<막 투과 유속>

24시간의 상기 여과 처리에 의해 얻어진 투과수량을, 막면 1평방 미터당, 1 일당 투수량(입방미터)을 사용하여 막 투과 유속(m³/m²/일)으로서 나타낸다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의하여, 높은 염 제거성 및 투수성을 양립한 복합 반투막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

[표 1]

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2012년 1월 16일 출원된 일본 특허 출원 2012-005879 및 2012년 3월 30일 출원된 일본 특허 출원 2012-079365에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에서 참조로서 포함된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

1. 기재(基材) 및 다공성 지지층을 가지는 지지막; 및
   상기 지지막 상에 설치된 분리 기능층
   을 구비한 복합 반투막으로서,
   상기 분리 기능층은, 다관능성 아민과 다관능 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성되는 폴리아미드를 60 중량% 이상 함유하고,
   상기 다공성 지지층은, 기재와 접촉하는 제1층 및 분리 기능층과 접촉하는 제2층의 2개의 층을 포함하는 다층 구조를 가지고,
   상기 제1층은 연속된 세공(細孔)을 가지며, 세공의 공경은 0.1㎛ 내지 1㎛이고,
   상기 제2층은 그 표면상에 직경 1∼30 ㎚의 세공을 가지고,
   상기 다공성 지지층의 10∼50 중량%가 상기 기재에 함침(含浸)하고 있고,
   전자 현미경을 사용하여 막 면 방향에서의 길이가 2.0㎛인 상기 복합 반투막의 임의의 단면 10개소를 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 상기 분리 기능층의 10점 평균 면 거칠기(roughness)의 1/5 이상의 높이를 가지는 분리 기능층의 돌기의 평균 개수 밀도(number density)가 10.0 개/㎛ 이상이며, 또한 상기 돌기의 평균 높이가 100 ㎚ 이상인, 복합 반투막.
2. 제1항에 있어서,
   전자 현미경을 사용하여 상기 단면을 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 상기 돌기의 평균 개수 밀도가 12.0 개/㎛ 이상인, 복합 반투막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   전자 현미경을 사용하여 상기 단면을 관찰했을 때, 각각의 단면에 있어서, 상기 돌기의 평균 높이가 110 ㎚ 이상인, 복합 반투막.
4. 제1항에 있어서,
   1개의 상기 단면에서의 상기 돌기의 높이의 표준 편차가 90 ㎚ 이하인, 복합 반투막.
5. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 지지층이, 기재 측의 제1층과 상기 제1층의 위에 형성되는 제2층의 다층 구조를 가지는, 복합 반투막.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1층과 상기 제2층과의 계면이 연속 구조인, 복합 반투막.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 다공성 지지층이, 기재 상에 상기 제1층을 형성하는 고분자 용액 A와 상기 제2층을 형성하는 고분자 용액 B가 동시에 도포된 후에, 응고욕에 접촉하고 상(相) 분리함으로써 형성되는, 복합 반투막.
8. 제7항에 있어서,
   상기 고분자 용액 A와 상기 고분자 용액 B가 상이한 조성인, 복합 반투막.
9. 제8항에 있어서,
   고분자 용액 A의 고형분 농도 a(중량%)와 고분자 용액 B의 고형분 농도 b(중량%)가, a/b≤1.0의 관계식을 만족시키는, 복합 반투막.
10. 제1항에 있어서,
    상기 지지막의 기재가, 폴리에스테르를 60 중량% 이상 함유하는 장섬유(長纖維) 부직포인, 복합 반투막.
11. 복합 반투막의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    - 하기 단계를 포함하는 지지막의 형성 공정:
    (a1) 고분자 용액 A를 기재 상에 도포하는 단계,
    (a2) 상기 단계(a1) 이후에, 상기 고분자 용액 A 상에 고분자 용액 B를 도포하는 단계로서, 상기 고분자 용액 A의 고형분 농도 a(중량%)와 상기 고분자 용액 B의 고형분 농도 b(중량%)는, a/b≤0.94의 관계식을 만족시키는 단계,
    (b) 상기 단계(a2) 이후에, 상기 고분자 용액 A 및 고분자 용액 B를 상기 기재에 함침시키고, 그 후에 상기 고분자 용액 A 및 고분자 용액 B를 응고욕에 접촉시킴으로써, 상 분리에 의해, 10∼50 중량%가 상기 기재에 함침한 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
    - 하기 단계를 포함하는 계면 중축합에 의한 분리 기능층의 형성 공정:
    (c1) 다관능성 아민 수용액을 상기 지지막에 접촉시키는 단계;
    (c2) 상기 단계(c1) 이후에, 다관능 산 할로겐화물 용액을 상기 지지막에 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 단계(a1) 및 (a2)은, 기재 상에 고분자 용액 A와 고분자 용액 B를 동시에 도포하는 것을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
13. 삭제

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