WO2013108788A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

複合半透膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013108788A1
WO2013108788A1 PCT/JP2013/050683 JP2013050683W WO2013108788A1 WO 2013108788 A1 WO2013108788 A1 WO 2013108788A1 JP 2013050683 W JP2013050683 W JP 2013050683W WO 2013108788 A1 WO2013108788 A1 WO 2013108788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
composite semipermeable
semipermeable membrane
polymer solution
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/050683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 岡部
由恵 丸谷
清彦 高谷
晴季 志村
佐々木　崇夫
将弘 木村
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201380005580.7A priority Critical patent/CN104053495B/zh
Priority to EP13738354.3A priority patent/EP2805761B1/en
Priority to JP2013518025A priority patent/JP6146303B2/ja
Priority to KR1020147019163A priority patent/KR102019806B1/ko
Priority to US14/372,300 priority patent/US20140339152A1/en
Publication of WO2013108788A1 publication Critical patent/WO2013108788A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/34—Applying different liquids or other fluent materials simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/06—Surface irregularities
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture and a method for producing the same.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of seawater and brine, for example.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • Patent Documents 3, 4, and 5 As a factor affecting the performance of the composite semipermeable membrane, there is a protruding structure formed on the polyamide surface. Regarding the relationship between the membrane performance and the projection structure, it has been proposed that by extending the projection, the substantial membrane area can be increased and the water permeability can be improved (Patent Documents 3, 4, and 5). On the other hand, as a method for improving the salt removal property, a method of reducing the diameter of the horizontal equivalent circle viewed from the upper surface of the protrusion (Patent Document 6) and a method of controlling the pitch and aspect ratio of the protrusion are also proposed (Patent Document). 7).
  • An object of the present invention is to solve these problems and provide a composite semipermeable membrane that achieves both high salt removal and water permeability.
  • a composite semipermeable membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane comprising a support membrane having a substrate and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the support membrane. Then, when observing 10 arbitrary cross sections of the composite semipermeable membrane having a length in the film surface direction of 2.0 ⁇ m using an electron microscope, the 10-point average surface of the separation functional layer in each cross section The average number density of protrusions of the separation functional layer having a height of 1/5 or more of the roughness is 10.0 pieces / ⁇ m or more, and the average height of the protrusions is 100 nm or more. .
  • the composite semipermeable membrane can be manufactured by a manufacturing method including the following steps (a) to (c). (A) applying a polymer solution on a substrate; (B) A porous support layer in which 10 to 90% by weight of the substrate is impregnated by phase separation by impregnating the substrate with the polymer solution and then contacting the polymer solution with a coagulation bath. And (c) forming a separation functional layer on the porous support layer.
  • the present invention realizes both high salt removal and water permeability in the composite semipermeable membrane.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (roughness curve) of a composite semipermeable membrane obtained by an electron microscope.
  • the composite semipermeable membrane includes a support membrane including a base material and a porous support layer, and a separation functional layer provided on the porous support layer.
  • the average number density of protrusions on the separation functional layer is 10.0 pieces / ⁇ m or more, and the average height of protrusions is 100 nm or more.
  • the separation function layer is a layer that plays a role of separating the solute in the composite semipermeable membrane.
  • the composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set in accordance with the intended use of the composite semipermeable membrane.
  • the protrusions (folds) on the separation functional layer are enlarged, the water permeability is improved, but the salt permeability is also increased.
  • the reason why it is possible to achieve both high salt removal and water permeability by enlarging the protrusions is the result of the relative increase in water permeation relative to the amount of salt permeation due to increased water permeability.
  • the salt removability is maintained at a high level, and the salt permeability is not suppressed. Rather, the presence of excessively enlarged protrusions leads to deformation at the time of pressurization, and consequently to membrane structure destruction, and lowers the salt removability. In particular, in the case of a membrane for seawater desalination operated at high pressure, this tendency tends to appear in performance.
  • the inventors of the present invention have intensively studied paying attention to the protrusion structure on the surface. As a result, it has been found that the number density and height of the protrusions are precisely controlled to produce protrusions with a uniform size, thereby achieving both high salt removal and water permeability.
  • the protrusion of the separation functional layer in the present invention means a protrusion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method.
  • a cross section perpendicular to the film surface is observed with an electron microscope at the following magnification.
  • the surface of the separation functional layer (indicated by reference numeral “1” in FIG. 1) appears as a curve.
  • the roughness curve defined based on ISO4287: 1997 is calculated
  • the average line is a straight line defined based on ISO 4287: 1997, and is drawn so that the total area of the region surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. Straight line.
  • a cross-sectional image is extracted with a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve (FIG. 1).
  • the height of the top of the protrusion and the height of the bottom of the valley are measured using the average line as the reference line 2.
  • Calculate the average value for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five peaks from the highest peak to the fifth and calculate the average values for the absolute values of the heights D1 to D5 of the five peaks from the deepest valley to the fifth. Further, the sum of the absolute values of the two average values obtained is calculated.
  • the value thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the reference line 2 is drawn parallel to the horizontal direction for convenience of explanation.
  • the cross section of the separation functional layer can be observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • a scanning electron microscope the composite semipermeable membrane sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, ruthenium tetroxide, preferably ruthenium tetroxide, and a high-resolution field emission type with an acceleration voltage of 3 to 6 kV.
  • Observation is performed using a scanning electron microscope (UHR-FE-SEM).
  • As the high-resolution field emission scanning electron microscope Hitachi S-900 electron microscope can be used.
  • the observation magnification is preferably 5,000 to 100,000 times, and preferably 10,000 to 50,000 times for obtaining the height of the protrusions. In the obtained electron micrograph, the height of the protrusion can be directly measured with a scale or the like in consideration of the observation magnification.
  • the average number density of protrusions is measured as follows.
  • projections having a height of 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness are counted in each cross section.
  • the number density in each cross section (that is, the number of protrusions per 1 ⁇ m) is calculated, and the arithmetic average value is calculated from the number density in 10 cross sections to obtain the average number density.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the average height of the protrusions is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when any 10 cross-sections were observed, the height of each of the protrusions having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness was measured. Thus, the average height per projection is calculated. Furthermore, the average height is obtained by calculating the arithmetic average based on the calculation results for the 10 cross sections. Here, each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the standard deviation of the height of the protrusion is calculated based on the height of the protrusion which is 1/5 or more of the 10-point average surface roughness measured in 10 cross sections, like the average height.
  • the average number density of protrusions of the separation functional layer is 10.0 pieces / ⁇ m or more, preferably 12.0 pieces / ⁇ m or more. Further, the average number density of the protrusions of the separation functional layer is preferably 50 pieces / ⁇ m or less, and more preferably 40 pieces / ⁇ m or less.
  • the composite semipermeable membrane can obtain sufficient water permeability, and further, deformation of protrusions during pressing can be suppressed, and stable membrane performance can be obtained. It is done. Further, when the average number density is 50 pieces / ⁇ m or less, the growth of the protrusions occurs sufficiently, and a composite semipermeable membrane having a desired water permeability can be easily obtained.
  • the average height of the protrusions of the separation functional layer is 100 nm or more, preferably 110 nm or more. Moreover, the average height of the protrusions of the separation functional layer is preferably 1000 nm or less, and more preferably 800 nm or less. When the average height of the protrusions is 100 nm or more, a composite semipermeable membrane having sufficient water permeability can be easily obtained. In addition, when the average height of the protrusions is 1000 nm or less, stable film performance can be obtained without the protrusions being crushed even when the composite semipermeable membrane is operated at a high pressure.
  • the standard deviation of the protrusion of the separation functional layer in one cross section is 90 nm or less. If the standard deviation is within this range, projections having a uniform size can be formed, and stable membrane performance can be obtained even when the composite semipermeable membrane is operated at high pressure.
  • the separation functional layer may contain polyamide as a main component.
  • the polyamide constituting the separation functional layer can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • X contains Y as a main component means that Y occupies 60% by weight, 80% by weight, or 90% by weight of X, and X is substantially In particular, the structure containing only Y is included.
  • the thickness of the polyamide separation functional layer is usually preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An amine for example, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, in which two amino groups are bonded to the benzene ring in the ortho, meta, or para position.
  • aromatic polyfunctional amines such as 4-aminobenzylamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2- And alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, etc. It is possible. Among them, in view of the selective separation property, permeability and heat resistance of the membrane, it may be an aromatic polyfunctional amine having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are suitably used as such aromatic polyfunctional amine.
  • m-phenylenediamine hereinafter referred to as m-PDA
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • these polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types simultaneously, the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • Aromatic difunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride, aliphatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride, sebacoyl chloride, Mention may be made of alicyclic bifunctional acid halides such as cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid chloride is more preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule.
  • trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the support membrane comprises a substrate and a porous support layer, and has substantially no separation performance such as ions, and has a separation function substantially having separation performance. This is to give strength to the layer.
  • vinyl polymer polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, and the like homopolymers or copolymers alone or blended.
  • cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone.
  • polysulfone is highly stable chemically, mechanically and thermally, and is easy to mold. Can be used generally.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter is easy to control and the dimensional stability is high.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a substrate to a certain thickness, and wet coagulated in water, so that most of the surface has a diameter of 1 to A support membrane having fine pores of 30 nm can be obtained.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the thickness of the above support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as a membrane element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the said porous support layer also includes the thickness of the part, when the porous support layer is impregnating in the base material.
  • the thickness of the said base material shows the thickness of the whole base material, and when the porous support layer is impregnating in the base material, the thickness of the part is also included.
  • the thickness of each layer and film means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer and film is determined by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) by cross-sectional observation.
  • the porous support layer preferably has a multilayer structure.
  • the porous support layer having a multilayer structure is composed of two layers: a first layer in contact with the substrate and a second layer in contact with the separation functional layer.
  • the first layer plays a role of transferring a monomer such as an amine necessary for forming the separation functional layer to the polymerization field. In order to efficiently transfer the monomer, it should have continuous pores, and the pore diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the second layer serves as a polymerization field and serves to supply the monomer to the separation function layer to be formed by holding and releasing the monomer, and also serves as a starting point for the growth of protrusions.
  • the height and thickness of the protrusions are determined by the monomer holding capacity, the release rate and the supply amount at this time, and the number density of the protrusions can be controlled by the layer structure.
  • the higher the concentration of the undiluted polymer at the time of preparing the support membrane the denser the porous support layer and the greater the number density of protrusions in the separation function layer.
  • a support film prepared using only a stock solution having a high polymer concentration can form protrusions with a high number density, but the transfer speed of the monomer to the polymerization field is reduced, so the height of the protrusions to be formed. Becomes smaller.
  • the transfer rate of the monomer can be supplemented, and projections of uniform size can be formed.
  • a porous support layer in which the second layer is laminated on the first layer.
  • the porous support layer of the present invention preferably has a continuous structure at the interface between the first layer and the second layer formed thereon.
  • the continuous structure in the present invention refers to a structure in which no skin layer is formed at the interface between the first layer and the second layer formed thereon.
  • the skin layer here means a portion having a high density.
  • the surface pores of the skin layer are in the range of 1 nm to 50 nm.
  • a portion of the porous support layer occupying 10% by weight or more is impregnated in the base material. More preferably, it is 15 weight% or more of a porous support layer, More preferably, it is 20 weight% or more.
  • the weight impregnated in the substrate is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 50% by weight or less of the porous support layer.
  • the weight of the part impregnated into the substrate in the porous support layer is 10% by weight or more of the weight of the porous support layer, so that the support membrane is subjected to treatment such as hot water cleaning or chemical cleaning, Peeling of the porous support layer from the substrate is suppressed.
  • the weight of the portion of the porous support layer impregnated into the base material is 90% by weight or less of the weight of the porous support layer, the missing portion (defect) of the porous support layer on the surface of the support membrane Therefore, stable film performance can be obtained.
  • the weight of the entire porous support layer is the sum of the weight of the portion of the porous support layer located outside the substrate and the weight of the portion impregnated in the substrate. Equivalent to.
  • impregnation in the present invention refers to a state in which the porous support layer has penetrated into the base material. Specifically, “impregnation” refers to a state in which the porous support layer penetrates into the fiber gap of the base material when the base material is formed of a fiber material.
  • the impregnation property is a value obtained by the following calculation method.
  • the porous support layer is physically peeled from the substrate, and the weight of the porous support layer is weighed. Furthermore, the weight of the impregnated porous support layer can be calculated by weighing the peeled substrate and the insoluble substrate after dissolving the substrate in the good solvent of the porous support layer.
  • the rate of substitution of the solvent with the non-solvent during phase separation that forms the porous support layer compared to when the porous support layer does not impregnate the substrate. Becomes larger.
  • the ratio of the total area of vacancies (voids) having a major axis of 5 ⁇ m or more to the total cross-sectional area can be kept low.
  • this ratio is referred to as “macrovoid occupation ratio”.
  • the macrovoid occupancy is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the macrovoid occupation ratio can be set within this range.
  • the macrovoid occupancy is in the above range in the porous support layer, it is possible to control the amount of monomer supplied when forming the separation functional layer, and to obtain a protrusion structure with a small standard deviation. Further, since the macrovoid occupancy is low, the occurrence of defects is suppressed even when a high pressure is applied, and the salt removal performance and the permeation flow rate are stabilized.
  • the “film forming direction” refers to the direction in which the film forming stock solution of the support film is cast, that is, the long direction of the film. In the porous support layer, the pores may communicate with each other.
  • the macro void occupancy can be determined by observing voids in the range from the boundary with the separation functional layer on the cross section of the support film to the boundary with the substrate with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • a scanning electron microscope or a transmission electron microscope For example, in the case of a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope, a membrane sample immersed in liquid nitrogen and frozen is cleaved perpendicularly to the direction in which the film-forming stock solution is cast and dried, and then the membrane The cross section is thinly coated with platinum / palladium or ruthenium tetroxide, preferably ruthenium tetroxide, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope at an acceleration voltage of 1 to 6 kV.
  • the optimum observation magnification may be any magnification that allows observation of the entire membrane cross section from the microporous surface to the substrate surface.
  • the thickness of the support membrane is 60 ⁇ m, it is preferably 100 to 5,000 times.
  • 500 to 2,000 times is preferable. From the obtained electron micrograph, the size of the void can be directly measured with a scale in consideration of the observation magnification.
  • the area of the void is the area surrounded by the curve when the void of the cross section of the support film observed with an electron microscopic photograph of the cross section of the support film is surrounded by a closed curve.
  • the macro void occupancy rate specifically, in a 1000 ⁇ film cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope, the outer circumference of each void having a major axis of 5 ⁇ m or more is traced and a closed curve is used. Enclose the area.
  • the proportion of the void area in the cross-sectional area can be obtained by the following method. As for the area of the void, the figure of each void surrounded by a curve is cut out one by one and the total area (x) is measured.
  • the outer periphery of the support membrane cross section is traced from the photograph, the figure is cut out, and the area (y) is measured, and the ratio of the total area of the void figure to the area of the figure of the membrane cross section (x / y ⁇ 100) Is the ratio (%) of the void area in the cross-sectional area.
  • the outer periphery of the cross section of the support film refers to the outer periphery of the entire cross section taken in the photograph and targeted for measurement.
  • Examples of the substrate constituting the support film include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof, but mechanical strength, heat resistance, water resistance, and the like.
  • a polyester polymer is preferable because an excellent support film can be obtained.
  • the polyester polymer used in the present invention is a polyester composed of an acid component and an alcohol component.
  • the acid component include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • the alcohol component ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used as the alcohol component.
  • polyester polymer examples include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polylactic acid resin, and polybutylene succinate resin.
  • polyester polymer examples include coalescence.
  • a fibrous base material for the fabric used for the base material in terms of strength, unevenness forming ability, and fluid permeability.
  • a base material both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably.
  • long-fiber non-woven fabrics have excellent permeability when casting a polymer solution on a base material, and the porous support layer peels off, and the film becomes non-uniform due to fluffing of the base material. And the occurrence of defects such as pinholes can be suppressed.
  • the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz that occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to.
  • a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film-forming direction.
  • the said base material is a long-fiber nonwoven fabric which contains polyester as a main component.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer are preferably longitudinally oriented compared to the fibers in the surface layer on the porous support layer side in terms of moldability and strength.
  • Such a structure is preferable because a high effect of preventing film breakage and the like can be realized by maintaining strength.
  • the fiber orientation degree in the surface layer on the side opposite to the porous support layer of the long-fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the fiber orientation degree in the surface layer on the porous support layer side And the orientation degree difference is preferably 10 ° to 90 °.
  • a heating process is included, but a phenomenon occurs in which the porous support layer or the separation functional layer contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired.
  • the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the porous support layer side surface layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferable.
  • the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric base material constituting the porous support layer, and the film forming direction at the time of continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film forming direction. That is, it means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the degree of fiber orientation was obtained by randomly collecting ten small sample samples from a nonwoven fabric, photographing the surface of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, and measuring 10 fibers from each sample for a total of 100 fibers. Measure the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) is 0 ° and the width direction (lateral direction) of the nonwoven fabric is 90 °, and round off the average value to the first decimal place. To determine the degree of fiber orientation.
  • the manufacturing method includes a support film forming step and a separation functional layer forming step.
  • the support membrane forming step includes a step of applying a polymer solution to the porous substrate, a step of impregnating the porous substrate with the polymer solution, and the step of impregnating the solution.
  • a step of immersing the porous substrate in a coagulation bath in which the solubility of the polymer is lower than that of a good solvent for the polymer to coagulate the polymer to form a three-dimensional network structure may be included.
  • the step of forming the support film may further include a step of preparing a polymer solution by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is preferably in the range of 0.8 to 5 seconds. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. As a result, the porous support layer can be firmly bonded to the substrate by the anchor effect. In addition, what is necessary is just to prepare the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath suitably with the viscosity of the polymer solution to be used.
  • the polysulfone concentration (that is, the solid content concentration a) of the polymer solution A is preferably 12% by weight or more. Preferably it is 13 weight% or more.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution A is preferably 18% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the communication holes are formed to be relatively small, so that a desired hole diameter can be easily obtained.
  • the phase separation can proceed sufficiently before the polymer is solidified, so that a porous structure can be easily obtained.
  • the polysulfone concentration (that is, the solid content concentration b) of the polymer solution B is preferably 14% by weight or more, more preferably 15% by weight or more.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B is preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B is less than 14% by weight, the surface pores tend to be large, and when the separation functional layer is formed, the monomer supply amount is relative to the monomer holding capacity in the second layer. It becomes too large, and it becomes difficult to form a protrusion having a sufficient thickness.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B exceeds 30% by weight, the surface pores tend to be small, and when the separation functional layer is formed, the monomer supply rate is reduced, resulting in protrusions formed as a result. Becomes smaller.
  • the shape of the protrusion of the separation functional layer is affected by the solid content concentrations a and b.
  • An example of a configuration for realizing the above-described configuration in the separation functional layer is that a and b satisfy the above-described range.
  • the solid content concentration a and the solid content concentration b satisfy the relational expression of a / b ⁇ 1.0.
  • the ratio a / b is set depending on the properties of the target film, but is preferably 0.94 or less, more preferably 0.80 or less. Furthermore, the ratio a / b is preferably 0.50 or more, and more preferably 0.65 or more.
  • the ratio a / b is 1.0 or less, the number density and height of the protrusions are precisely controlled, and by making the protrusions of a uniform size, both high salt removability and water permeability can be achieved. .
  • a / b is 0.50 or more, a missing portion (defect) of the porous support layer is less likely to occur, so that stable membrane performance can be obtained.
  • the solid content concentration a and the solid content concentration b satisfy the above-mentioned relational expressions while satisfying the respective preferable numerical ranges described above.
  • the temperature of the polymer solution at the time of applying the polymer solution is usually within the range of 10 to 60 ° C. when polysulfone is used. Within this range, the polymer solution does not precipitate and is solidified after sufficiently impregnating the organic solvent solution containing the polymer between the fibers of the substrate. As a result, the support film is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and the support film of the present invention can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution may be appropriately adjusted depending on the viscosity of the polymer solution used.
  • the polymer solution B that forms the second layer simultaneously with the application of the polymer solution A that forms the first layer on the substrate.
  • a curing time is provided after application of the polymer solution A, a high-density skin layer is formed on the surface of the first layer formed by phase separation of the polymer solution A, and the permeation flow rate is greatly reduced. Therefore, it is important to apply the polymer solution B at the same time so that the polymer solution A does not form a high-density skin layer by phase separation.
  • “applied simultaneously” means that the polymer solution A is in contact with the polymer solution B before reaching the substrate, that is, when the polymer solution A is applied to the substrate.
  • the polymer solution B is applied on the polymer solution A.
  • Application of the polymer solution onto the substrate can be performed by various coating methods, but pre-measurement coating methods such as die coating, slide coating, and curtain coating that can supply an accurate amount of the coating solution are preferably applied. Furthermore, in the formation of the porous support layer having a multilayer structure of the present invention, there is further provided a double slit die method in which the polymer solution forming the first layer and the polymer solution forming the second layer are simultaneously applied. Preferably used.
  • the resin contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same resin or different resins. As appropriate, various characteristics such as strength characteristics, permeability characteristics, and surface characteristics of the support membrane to be manufactured can be prepared in a wider range.
  • the solvent contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same solvent or different solvents as long as they are good polymers. As appropriate, it can be prepared in a wider range in consideration of the strength characteristics of the support membrane to be produced and the impregnation of the polymer solution into the substrate.
  • the good solvent of the present invention is a substance that dissolves a polymer material.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide; amides such as tetramethylurea, dimethylacetamide and dimethylformamide; lower alkyl ketones such as acetone and methylethylketone; trimethyl phosphate, ⁇ - And esters such as butyrolactone and lactones; and mixed solvents thereof.
  • non-solvent of the resin examples include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, and low molecular weight.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, or mixed solvents thereof.
  • the polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus, etc. of the support membrane.
  • Additives for adjusting the pore size and porosity include water, alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyacrylic acid or salts thereof, lithium chloride, sodium chloride, chloride Examples include inorganic salts such as calcium and lithium nitrate, formaldehyde, formamide and the like, but are not limited thereto.
  • additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
  • the film form of the support film changes depending on the composition, and thereby the film forming property of the composite film also changes.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 30 ° C. If it is higher than this range, the vibration of the coagulation bath surface becomes intense due to thermal motion, and the smoothness of the film surface after film formation tends to decrease. On the other hand, if it is too low, the coagulation rate will be slow, causing a problem in film forming properties.
  • the support membrane obtained under such preferable conditions is washed with hot water in order to remove the membrane-forming solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. If it is higher than this range, the degree of shrinkage of the support membrane will increase and the water permeability will decrease. Conversely, if it is low, the cleaning effect is small.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5% by weight to 15% by weight. Within this range, sufficient water permeability and salt and boron removal performance can be obtained.
  • a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, or the like may be contained.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the support membrane surface.
  • Specific examples include a method of coating a polyfunctional amine aqueous solution on a support membrane and a method of immersing the support membrane in a polyfunctional amine aqueous solution.
  • the contact time between the support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • the solution After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the removal performance of the composite semipermeable membrane from being deteriorated due to the remaining portion of the droplet after the formation of the composite semipermeable membrane.
  • a method of draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, a method of allowing an excess aqueous solution to flow down naturally by gripping a support membrane after contacting a polyfunctional amine aqueous solution in a vertical direction.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • the support membrane after contacting with the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with water containing a polyfunctional acid halide and an immiscible organic solvent solution to form a crosslinked polyamide separation functional layer by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution immiscible with water is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and preferably 0.02 wt% to 2.0 wt%. More preferably within the range.
  • concentration is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when it is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • an acylation catalyst such as DMF in the organic solvent solution, since interfacial polycondensation is promoted.
  • the water-immiscible organic solvent is preferably one that dissolves the polyfunctional acid halide and does not destroy the support membrane, and may be any one that is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • the method of bringing the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide into contact with the support membrane may be performed in the same manner as the method of coating the support membrane with the polyfunctional amine aqueous solution.
  • the support membrane is sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide in contact with the support membrane is left on the support membrane.
  • the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the support membrane can be sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is supported on the support membrane. Can be held on.
  • excess solvent is drained off.
  • a method for draining for example, a method in which a film is held in a vertical direction and excess organic solvent is allowed to flow down and removed can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If it is too short, the separation functional layer will not be completely formed, and if it is too long, the organic solvent will be overdried and a defective part will occur in the polyamide separation functional layer, resulting in poor membrane performance.
  • Composite semipermeable membranes have a large number of holes along with raw water channel materials such as plastic nets, permeate channel materials such as tricots, and films to increase pressure resistance as needed. It is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral type composite semipermeable membrane element. Further, this element can be connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel to constitute a composite semipermeable membrane module.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the salt removability decreases, but as it decreases, the membrane permeation flux also decreases.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • seawater aqueous water
  • brine aqueous brine
  • weight ratio a ratio of weight of dissolved solids
  • the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but more simply converted from practical salt content.
  • Example 1 A 13% by weight polysulfone DMF solution (polymer solution A) and a 20% by weight polysulfone DMF solution (polymer solution B) were prepared by heating and maintaining a mixture of each solvent and solute at 90 ° C. for 2 hours. did.
  • Each of the prepared polymer solutions was cooled to room temperature, supplied to a separate extruder, and filtered with high precision. Thereafter, the filtered polymer solution is passed through a double slit die and is high on a long-fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (thread diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.3 cc / cm 2 / sec).
  • the molecular solution A was cast at a thickness of 110 ⁇ m and the polymer solution B was cast at a thickness of 90 ⁇ m, and after 2.8 seconds, immersed in pure water and washed for 5 minutes to obtain a support membrane.
  • the obtained support membrane was immersed in a 4.0 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, and then slowly lifted so that the membrane surface was vertical. Nitrogen was blown from the air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then an n-decane solution containing 0.12% by weight of trimesic acid chloride at 25 ° C. was applied so that the membrane surface was completely wetted. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the film, the film surface was held vertically for 1 minute to drain the liquid. Then, the composite semipermeable membrane provided with a base material, a porous support layer, and a polyamide separation functional layer was obtained by washing with water at 45 ° C. for 2 minutes.
  • Example 2 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution A in Example 1.
  • Example 3 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 25% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B in Example 1.
  • Example 4 a composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution A was changed to 150 ⁇ m in thickness and the polymer solution B was changed to 50 ⁇ m in thickness at the same time.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 13% by weight NMP solution of polysulfone was used as the polymer solution A and a 20% by weight NMP solution of polysulfone was used as the polymer solution B. It was.
  • Example 6 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer solution A was a 17% by weight polysulfone DMF solution and the polymer solution B was a 18% polysulfone DMF solution. Obtained.
  • Example 7 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer solution A was a 15% by weight polysulfone DMF solution and the polymer solution B was a 25% polysulfone DMF solution. Obtained.
  • Example 8 In Example 1, a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a short fiber nonwoven fabric having a thread diameter of 1 dtex, a thickness of about 90 ⁇ m, and an air permeability of 0.7 cc / cm 2 / sec was used as the base material. Obtained.
  • Example 9 In Example 1, a composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution was cast on the long-fiber nonwoven fabric and then immersed in pure water 0.2 seconds later.
  • Example 10 a composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution was cast on the long fiber nonwoven fabric and then immersed in pure water after 7 seconds.
  • Example 1 A support membrane was obtained by the same procedure as in Example 1 except that only a 20% by weight polysulfone DMF solution was applied on a nonwoven fabric with a thickness of 200 ⁇ m using a single slit die instead of a double slit die. A separation functional layer was formed on the obtained support membrane by the same procedure as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 2 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 15% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution.
  • Comparative Example 3 A semi-permeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an NMP solution containing 15% by weight of polysulfone was used as the polymer solution.
  • Example 4 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution A was a 20% by weight polysulfone DMF solution and the polymer solution B was a 13% polysulfone DMF solution.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution A was a 18% by weight polysulfone DMF solution and the polymer solution B was a 17% polysulfone DMF solution.
  • Comparative Example 6 A supporting membrane was obtained by the same procedure as in Comparative Example 1 except that a DMF solution containing 18% by weight of polysulfone was used as the polymer solution.
  • aqueous solution containing 3.0% by weight of m-PDA, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3.0% by weight of triethylamine, and 6.0% by weight of camphorsulfonic acid was applied on the obtained support membrane. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane surface was held vertically for 2 minutes to drain the solution, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane. Thereafter, a hexane solution at 25 ° C. containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the film surface was completely wetted.
  • Comparative Example 7 A supporting membrane was obtained by the same procedure as in Comparative Example 1 except that a 17% by weight polysulfone DMF solution was used as the polymer solution.
  • aqueous solution containing 3.0% by weight of m-PDA was applied on the obtained support membrane. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane surface was held vertically for 2 minutes to drain the solution, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane. Thereafter, an Isopar® L (manufactured by ExxonMobil® Corp.) solution containing 0.13% by weight of trimesic acid chloride at 25 ° C. was sprayed so that the membrane surface was completely wetted. After leaving for 1 minute, the membrane surface was held vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane, drained, and then washed with water at room temperature to obtain a composite semipermeable membrane.
  • Isopar® L manufactured by ExxonMobil® Corp.
  • Comparative Example 8 A DMF solution of 13% by weight of polysulfone was applied on a non-woven fabric with a thickness of 110 ⁇ m. After that, a single-layer support membrane was obtained by the same procedure as in Comparative Example 1, and then the polysulfone was coated on the support layer of the single-layer support membrane. A 20% by weight DMF solution was applied in a thickness of 90 ⁇ m, and a two-layer support film was obtained through the same procedure as in Comparative Example 1 again. A separation functional layer was formed on the obtained two-layer support membrane by the same procedure as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane.
  • a composite semipermeable membrane sample was embedded with an epoxy resin, stained with OsO 4 to facilitate cross-sectional observation, and cut with an ultramicrotome to prepare 10 ultrathin sections.
  • a cross-sectional photograph of the obtained ultrathin slice was taken using a transmission electron microscope. The acceleration voltage at the time of observation was 100 kV, and the observation magnification was 10,000 times.
  • the obtained cross-sectional photograph the number of protrusions at a distance of 2.0 ⁇ m in length was measured using a scale, and the 10-point average surface roughness was calculated as described above.
  • the number of the protrusions was counted as a portion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the average number density of protrusions of the separation functional layer was determined.
  • the height of all the protrusions in the cross-sectional photograph was measured with a scale to obtain the average height of the protrusions, and the standard deviation was calculated.
  • TDS removal rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water) ⁇
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for brine or seawater desalination.

Abstract

　本発明は、基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである前記複合半透膜の任意の断面１０箇所を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する分離機能層の突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上であり、かつ前記突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性や塩除去性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１、２）。
　逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、さらなる高い透水性能が求められている。また、逆浸透膜として複合半透膜を用いる場合には、高圧力での長時間運転においても上記の膜性能を維持できることが要求される。
　複合半透膜の性能に影響を及ぼす因子として、ポリアミド表面に形成される突起構造が挙げられる。膜性能と突起構造の関係については、突起を伸長することによって実質的な膜面積を大きくし、透水性を向上させられることが提示されている（特許文献３、４、５）。一方、塩除去性を高める方法として、突起の上面から見た水平等価円の径を小さくする方法（特許文献６）、突起のピッチおよびアスペクト比を制御するといった方法も提示されている（特許文献７）。
日本国特開昭５５－１４７０６号公報 日本国特開平５－７６７４０号公報 日本国特開平９－１９６３０号公報 日本国特開平９－８５０６８号公報 日本国特開２００１－１７９０６１号公報 日本国特開平９－１４１０７１号公報 日本国特開２００５－１６９３３２号公報
　上述のように、突起構造を変えることにより、高い塩除去性および透水性を付与できるが、突起の大きさは不均一になりやすく、例えば過度に大きい突起が存在する場合、高圧で使用した際に突起が潰れ、塩除去性や透水性の低下を引き起こすことがある。本発明の目的は、これらの問題を解決し、高い塩除去性および透水性を両立した複合半透膜を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである前記複合半透膜の任意の断面１０箇所を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する分離機能層の突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上であり、かつ前記突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
　上記複合半透膜は、下記工程（ａ）～（ｃ）を備える製造方法により、製造可能である。
　（ａ）高分子溶液を基材上に塗布すること、
　（ｂ）前記高分子溶液を前記基材に含浸させ、その後に前記高分子溶液を凝固浴に接触させることで、相分離により、１０～９０重量％が前記基材に含浸した多孔性支持層を形成すること、および
　（ｃ）前記多孔性支持層上に分離機能層を形成すること。
　本発明によって、複合半透膜における高い塩除去性および透水性の両立が実現される。
図１は、電子顕微鏡により得られた複合半透膜の断面模式図（粗さ曲線）である。
　１．複合半透膜
　複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える。前記分離機能層上の突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上、かつ突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする。
　（１－１）分離機能層
　分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
　一般に、分離機能層上の突起（ひだ）を拡大すると、透水性は向上するものの塩透過性も大きくなる。突起を拡大することによって高い塩除去性と透水性を両立することができると考えられるのは、あくまで、透水性が上がることによって、塩透過量に対して水透過量が相対的に増加した結果として、塩除去性が高い状態に維持されるのであって、塩の透過性を抑制しているわけではない。むしろ、過度に拡大した突起の存在は、加圧時の変形、ひいては、膜構造破壊につながり、塩除去性を低下させることになる。特に、高圧で運転される海水淡水化用の膜の場合は、この傾向が性能に現れやすい。
　そこで本発明者らは、表面の突起構造に着目し、鋭意検討を行った。その結果、突起の数密度と高さを精密に制御し、均一な大きさの突起を作ることにより、高い塩除去性と透水性を両立できることを見出した。
　本発明における分離機能層の突起とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの突起のことを言う。
　１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像には、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線２として、分離機能層における突起の山頂の高さと、谷底の高さをそれぞれ測定する。最も高い山頂から５番目までの５つの山頂の高さＨ１－Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い谷底から５番目まで５つの谷底の高さＤ１－Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた値が、１０点平均面粗さである。なお、図１では、説明の便宜上、基準線２を水平方向に平行に描いている。
　分離機能層の断面は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、複合半透膜サンプルに白金または白金－パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，０００～１００，０００倍が好ましく、突起の高さを求めるには１０，０００～５０，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真において、観察倍率を考慮して、突起の高さをスケールなどで直接測定することができる。
　さらに、突起の平均数密度は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起を数える。各断面での数密度（つまり１μｍ当たりの突起数）を算出し、さらに１０箇所の断面における数密度から、相加平均値を算出することで、平均数密度が得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　また、突起の平均高さは次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する突起について、その高さを測定して、１個の突起当たりの高さ平均を算出する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、相加平均を算出することで、平均高さが得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　突起の高さの標準偏差は、平均高さと同様に、１０箇所の断面において測定された、１０点平均面粗さの５分の１以上である突起の高さに基づいて、算出される。
　本発明における分離機能層の突起の平均数密度は、１０．０個／μｍ以上であり、好ましくは１２．０個／μｍ以上である。また、分離機能層の突起の平均数密度は、好ましくは５０個／μｍ以下であり、より好ましくは４０個／μｍ以下である。平均数密度が１０．０個／μｍ以上であることで、複合半透膜が十分な透水性を得られ、さらには加圧時の突起の変形を抑えることもでき、安定した膜性能を得られる。また平均数密度が５０個／μｍ以下であることで、突起の成長が十分に起こり、所望の透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。
　本発明における分離機能層の突起の平均高さは、１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上である。また、分離機能層の突起の平均高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、突起の平均高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも突起が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
　さらに、本発明において、１つの断面における分離機能層の突起の標準偏差は９０ｎｍ以下であることが好ましい。標準偏差がこの範囲内であれば、均一な大きさの突起を形成でき、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも安定した膜性能を得ることができる。
　分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　なお、本明細書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成を含む。
　ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．５μｍの範囲内がより好ましい。ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような芳香族多官能アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　（１－２）支持膜
　本発明において支持膜は、基材と多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
　多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径１～３０ｎｍの微細な孔を有する支持膜を得ることができる。
　上記の支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～２５０μｍの範囲内である。また、多孔性支持層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍの範囲内である。基材の厚みは１０～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍの範囲内である。なお、前記多孔性支持層の厚みは、基材中に多孔性支持層が含浸している場合、その部分の厚みも含む。また、前記基材の厚みは基材全体の厚みを示し、基材中に多孔性支持層が含浸している場合、その部分の厚みも含む。
　なお、本明細書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　本発明においては、多孔性支持層は多層構造を有することが好ましい。多層構造を有する多孔性支持層は、基材と接触する第１の層および分離機能層と接触する第２の層の２つの層からなる。第１層は、分離機能層の形成に必要なアミン等のモノマーを重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有しているべきであり、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第２層は、重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成する分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、突起成長の起点としての役割も果たす。このときのモノマー保持容量、放出速度および供給量によって突起の高さや厚みが決定し、層の構造によって突起の数密度を制御することができる。本発明者らによる鋭意検討の結果、支持膜作製時の原液ポリマー濃度が高いほど多孔性支持層は緻密な構造になり、分離機能層の突起の数密度も大きくなることがわかった。ここで、例えば、ポリマー濃度の高い原液のみを用いて作製した支持膜は、数密度の大きい突起を形成できるが、重合場へのモノマーの移送速度が小さくなるため、形成される突起の高さは小さくなる。このとき、連続した細孔を有する層である前記の第１層を基材側に、この緻密な層を第２層として第１層の上に積層させ、多孔性支持層とすることにより、モノマーの移送速度を補うことができ、均一な大きさの突起を形成できる。このように、突起の高さ、均一性および数密度を同時に制御するためには、第１層の上に第２層を積層させた多孔性支持層とすることが好ましい。
　さらに本発明の多孔性支持層は第１層とその上に形成される第２層の界面が連続構造であることが好ましい。本発明における連続構造とは、第１層とその上に形成される第２層の界面にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。第１層と第２層との界面にスキン層が形成された場合には、多孔性支持層中に高い抵抗が生じる。その結果、分離機能層を形成する際、重合場へのモノマー供給速度が小さくなり、形成される突起が小さくなるため透過流速は劇的に低下する。
　多孔性支持層のうち、その１０重量％以上を占める部分が基材に含浸していることが好ましい。より好ましくは多孔性支持層の１５重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上である。また、基材に含浸する重量は、好ましくは多孔性支持層の９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。多孔性支持層において基材へ含浸している部分の重量が、多孔性支持層の重量の１０重量％以上であることで、支持膜が熱水洗浄または薬品洗浄などの処理を受けても、基材からの多孔性支持層の剥離が抑制される。一方、多孔性支持層において基材へ含浸している部分の重量が、多孔性支持層の重量の９０重量％以下であることで、支持膜表面に、多孔性支持層の欠落部分（欠点）が生じにくくなるので、安定な膜性能が得られる。
　以上の説明から明らかなように、多孔性支持層全体の重量は、多孔性支持層のうち、基材外に位置する部分の重量と、基材中に含浸している部分の重量の合計に相当する。
　すなわち、多孔性支持層が基材に含浸する重量が上記範囲内であることで、高い塩除去性能と耐圧性を有する複合半透膜を実現することができる。
　なお、本発明における「含浸」とは、多孔性支持層が基材内に染み込んでいる状態を指す。具体的には、「含浸」とは、基材が繊維材料で形成されている場合は、多孔性支持層が基材の繊維間隙に染み込んでいる状態を指す。
　含浸性は、次のような算出方法で得られる値である。任意の大きさに切断した支持膜において、多孔性支持層を基材から物理的に剥離して多孔性支持層の重量を秤量する。さらに剥離した基材、および該基材を多孔性支持層の良溶媒に溶解した後に不溶である基材を秤量することで、含浸した多孔性支持層の重量を算出することができる。
　このように多孔性支持層が基材に含浸することで、多孔性支持層が基材に含浸しないときと比べて多孔性支持層を形成する相分離時において、溶媒の非溶媒との置換速度が大きくなる。その結果、製膜方向に対して直交する方向（膜幅方向）の断面において、長径が５μｍ以上の空孔（ボイド）の面積の総和が全断面積に占める割合が、低く抑えられる。以下では、この割合を「マクロボイド占有率」と称する。マクロボイド占有率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。多孔性支持層が基材に含浸することで、マクロボイド占有率をこの範囲内とすることができる。多孔性支持層において、マクロボイド占有率が上記範囲にあることで、分離機能層形成時のモノマーの供給量を制御することができ、標準偏差の小さい突起構造を得ることができる。また、マクロボイド占有率が低いことで、高圧付加時にも欠陥の発生が抑制され、塩除去性能および透過流速が安定化される。なお、「製膜方向」とは、前記支持膜の製膜原液を流延する方向、すなわち、膜の長尺方向のことをいう。多孔性支持層において、空孔は連通していてもよい。
　マクロボイド占有率は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で、支持膜断面の分離機能層との境界から基材との境界までの範囲にあるボイドを観察することによって、求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の場合は、膜サンプルを液体窒素に浸漬して凍結させたものを、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して乾燥させた後、膜断面に白金／パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして１～６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡にて観察する。最適な観察倍率は、微多孔質表面から基材表面までの膜断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば支持膜の膜厚が６０μｍであれば、１００～５，０００倍が好ましく、ボイドの面積を求めるには５００～２，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してボイドの大きさをスケールなどで直接測ることが出来る。
　ボイドの面積とは、支持膜断面の電子顕微鏡観察写真で観察される支持膜断面のボイドを閉じた曲線で囲んだときの、その曲線で囲まれた面積である。マクロボイド占有率を求める場合、具体的には、走査型電子顕微鏡による１，０００倍の膜断面写真において、５μｍ以上の長径を有する一つ一つのボイドの外周をトレースして、閉じた曲線で囲んで面積を求める。断面積におけるボイド面積の占める割合は次の方法で求めることが出来る。ボイドの面積は、曲線で囲んだ各ボイドの図形を一つ一つ切り取り、面積の総和（ｘ）を測定する。さらに、写真から支持膜断面の外周をトレースしてその図形を切り取って面積（ｙ）を測定し、前記ボイドの図形の面積の総和と膜断面の図形の面積の比（ｘ／ｙ×１００）を断面積におけるボイド面積の占める割合（％）とする。支持膜断面の外周とは、写真にとらえられ、測定を対象としている断面全体の外周のことをいう。
　支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
　本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
　ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
　前記基材に用いられる布帛には、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。また、前記基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることが好ましい。
　長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるため好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
　ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
　２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
　（２－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、多孔性基材に高分子溶液を塗布する工程、多孔性基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記多孔性基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
　所定の構造をもつ支持膜を得るためには、高分子溶液の基材への含浸を制御する必要がある。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調製する方法が挙げられ、これらの製造方法を組み合わせることも可能である。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．８～５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層を基材に強固に接合させることができる。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
　第１層を形成する高分子溶液Ａが多孔性支持層の材料としてポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度ａ）は、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以上である。また、高分子溶液Ａのポリスルホン濃度は、好ましくは１８重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。高分子濃度が１２重量％以上であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径が容易に得られる。また、高分子濃度が１８重量％以下であることで、高分子の凝固前に相分離が十分に進行できるので、多孔性構造が容易に得られる。
　高分子溶液Ｂが、同じくポリスルホンを含有する場合、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度ｂ）は、好ましくは１４重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が１４重量％未満であると、表面細孔が大きくなる傾向にあり、分離機能層を形成する際、第２層中のモノマー保持容量に対してモノマーの供給量が大きくなりすぎてしまい、十分な厚みを有する突起を形成することが困難となる。また、高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が３０重量％を超えると、表面細孔が小さくなる傾向にあり、分離機能層を形成する際、モノマーの供給速度が小さくなり、結果的に形成される突起が小さくなる。
　すなわち、分離機能層の突起の形態は固形分濃度ａ，ｂの影響を受ける。そして、分離機能層において上述した構成を実現するための構成の例として、ａ、ｂが上述の範囲を満たすことが挙げられる。
　固形分濃度ａと固形分濃度ｂとは、ａ／ｂ≦１．０の関係式を満たすことが好ましい。また、比ａ／ｂは、目的とする膜の性質により設定されるが、０．９４以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０以下である。さらに、比ａ／ｂは、０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上である。
　比率ａ／ｂが１．０以下であることで、突起の数密度と高さを精密に制御し、均一な大きさの突起を作ることによって、高い塩除去性と透水性を両立できることができる。一方、ａ／ｂが０．５０以上であることで多孔性支持層の欠落部分（欠点）が生じにくくなるので、安定な膜性能が得ることができる。
また、固形分濃度ａと固形分濃度ｂとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、通常１０～６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により支持膜が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
　支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａを塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって形成される第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しない程度に、同時に高分子溶液Ｂを塗布することが重要である。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態を含む。
　基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１の層を形成する高分子溶液と第２の層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する樹脂は、同一の樹脂でも、互いに異なる樹脂でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性をより広い範囲で調製することができる。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、より広い範囲で調製することができる。
　本発明の良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ－ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
　前記樹脂の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。組成によって支持膜の膜形態が変化し、それによって複合膜の膜形成性も変化する。また、凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０～３０℃である。この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。
　次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０～９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
　（２－２）分離機能層の形成工程
　次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
　多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
　水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
　水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
　本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
　界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
３．複合半透膜の利用
　複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　＜半透膜の作成＞
　（実施例１）
　ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）およびポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）を、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
　調製した高分子溶液はそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に高分子溶液Ａを１１０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを９０μｍの厚みで同時にキャストし、２．８秒後に純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
　得られた支持膜を、ｍ－ＰＤＡの４．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、４５℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔質支持層、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、高分子溶液Ａを１５０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを５０μｍの厚みで同時にキャストに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１３重量％のＮＭＰ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２０重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
　（実施例６）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１７重量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例７）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン２５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例８）
　実施例１において、基材として糸径１デシテックス、厚み約９０μｍ、通気度０．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの短繊維不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例９）
　実施例１において、長繊維不織布に高分子溶液をキャストした後、０．２秒後に純水中に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（実施例１０）
　実施例１において、長繊維不織布に高分子溶液をキャストした後、７秒後に純水中に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。
　（比較例１）
　ポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液のみを、二重スリットダイではなく単スリットダイを用いて、２００μｍの厚みで不織布上に塗布した以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。得られた支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、複合半透膜を得た。
　（比較例２）
　高分子溶液としてポリスルホン１５重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして複合半透膜を得た。
　（比較例３）
　高分子溶液としてポリスルホン１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、合半透膜を得た。
　（比較例４）
　高分子溶液Ａとしてポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
　（比較例５）
　高分子溶液Ａとしてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１７重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。
　（比較例６）
　高分子溶液としてポリスルホン１８重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様の手順によって支持膜を得た。
　得られた支持膜上に、ｍ－ＰＤＡ３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．２０重量％を含む２５℃のヘキサン溶液を、膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して分離機能層を形成し、比較例６における複合半透膜を得た。
　（比較例７）
　高分子溶液としてポリスルホン１７重量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、比較例１と同様の手順によって支持膜を得た。
　得られた支持膜上に、ｍ－ＰＤＡ３．０重量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１３重量％を含む２５℃のＩｓｏｐａｒ Ｌ（エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ．）製）溶液を、膜表面が完全に濡れるように噴霧した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後室温の水での洗浄を経て、複合半透膜を得た。
　（比較例８）
　ポリスルホン１３重量％のＤＭＦ溶液を１１０μｍの厚みで不織布上に塗布し、以降は比較例１と同様の手順によって単層の支持膜を得た後、前記単層支持膜の支持層上に、ポリスルホン２０重量％のＤＭＦ溶液を９０μｍの厚みで塗布し、再び比較例１と同様の手順を経て２層の支持膜を得た。得られた２層支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、複合半透膜を得た。
　＜突起数密度、高さおよび標準偏差の測定＞
　複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためＯｓＯ4で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は１０，０００倍であった。得られた断面写真について、長さ２．０μｍの距離における突起の数をスケールを用いて測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する部分を突起として、その数を数えた。分離機能層の突起の平均数密度を求めた。また、断面写真中の全ての突起の高さをスケールで測定し、突起の平均高さを求めると共に、標準偏差を計算した。
　＜塩除去性（ＴＤＳ除去率）＞
　温度２５℃、ｐＨ６．５の海水（供給水に該当）を、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、２４時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、塩除去性の測定に用いた。
　東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により塩除去性すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　＜膜透過流束＞
　２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
　以上の結果を表１に示す。これらの結果より、本発明により、高い塩除去性および透水性を両立した複合半透膜が得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年１月１６日出願の日本特許出願２０１２－００５８７９及び２０１２年３月３０日出願の日本特許出願２０１２－０７９３６５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
    　電子顕微鏡を用いて膜面方向における長さが２．０μｍである前記複合半透膜の任意の断面１０箇所を観察したときに、各断面において、前記分離機能層の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する分離機能層の突起の平均数密度が１０．０個／μｍ以上であり、かつ前記突起の平均高さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする複合半透膜。
  2. 　電子顕微鏡を用いて前記断面を観察したときに、各断面において、前記突起の平均数密度が１２．０個／μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　電子顕微鏡を用いて前記断面を観察したときに、各断面において、前記突起の平均高さが１１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　１つの前記断面における前記突起の標準偏差が９０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記多孔性支持層が、基材側の第１層とその上に形成される第２層の多層構造を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  6. 　前記第１層と前記第２層との界面が連続構造であることを特徴とする、請求項５に記載の複合半透膜。
  7. 　前記多孔性支持層が、基材上に前記第１層を形成する高分子溶液Ａと前記第２層を形成する高分子溶液Ｂとが同時に塗布された後に、凝固浴に接触し相分離することで形成されることを特徴とする、請求項５または６に記載の複合半透膜。
  8. 　前記高分子溶液Ａと前記高分子溶液Ｂとが異なる組成であることを特徴とする、請求項７に記載の複合半透膜。
  9. 　高分子溶液Ａの固形分濃度ａ（重量％）と高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂ（重量％）が、ａ／ｂ≦１．０の関係式を満たすことを特徴とする、請求項８に記載の複合半透膜。
  10. 　前記多孔性支持層の１０～９０重量％が前記基材に含浸していることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  11. 　前記支持膜の基材が、主成分としてポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  12. 下記工程（ａ）～（ｃ）を備える複合半透膜の製造方法：
    　（ａ）高分子溶液を基材上に塗布すること、
    　（ｂ）前記高分子溶液を前記基材に含浸させ、その後に前記高分子溶液を凝固浴に接触させることで、相分離により、１０～９０重量％が前記基材に含浸した多孔性支持層を形成すること、および
    　（ｃ）前記多孔性支持層上に分離機能層を形成すること。
  13. 　前記工程（ａ）は、基材上に高分子溶液Ａと高分子溶液Ｂとを同時に塗布することを含む、請求項１２に記載の複合半透膜の製造方法。
PCT/JP2013/050683 2012-01-16 2013-01-16 複合半透膜およびその製造方法 WO2013108788A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380005580.7A CN104053495B (zh) 2012-01-16 2013-01-16 复合半透膜及其制造方法
EP13738354.3A EP2805761B1 (en) 2012-01-16 2013-01-16 Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same
JP2013518025A JP6146303B2 (ja) 2012-01-16 2013-01-16 複合半透膜およびその製造方法
KR1020147019163A KR102019806B1 (ko) 2012-01-16 2013-01-16 복합 반투막 및 그 제조 방법
US14/372,300 US20140339152A1 (en) 2012-01-16 2013-01-16 Composite semipermeable membrane and method of manufacturing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012005879 2012-01-16
JP2012-005879 2012-01-16
JP2012079365 2012-03-30
JP2012-079365 2012-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013108788A1 true WO2013108788A1 (ja) 2013-07-25

Family

ID=48799213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/050683 WO2013108788A1 (ja) 2012-01-16 2013-01-16 複合半透膜およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140339152A1 (ja)
EP (1) EP2805761B1 (ja)
JP (1) JP6146303B2 (ja)
KR (1) KR102019806B1 (ja)
CN (1) CN104053495B (ja)
WO (1) WO2013108788A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050701A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 東レ株式会社 複合半透膜
JP2015062870A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 住友電気工業株式会社 濾過膜、濾過ユニット並びに濾過システム及び濾過方法
JP2016123899A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ株式会社 複合半透膜
WO2017111140A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合半透膜
CN107051231A (zh) * 2017-06-09 2017-08-18 天津工业大学 聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法
KR20170119890A (ko) * 2016-04-20 2017-10-30 한국화학연구원 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법
JP2019093366A (ja) * 2017-11-27 2019-06-20 東レ株式会社 分離膜

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014003141A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 東レ株式会社 複合半透膜
US9340297B2 (en) * 2013-02-19 2016-05-17 The Boeing Company Counter-flow gas separation modules and methods
JP6544245B2 (ja) 2014-12-26 2019-07-17 東レ株式会社 複合半透膜
KR101981041B1 (ko) * 2016-02-05 2019-08-28 주식회사 아스트로마 유체 분리막 및 이를 포함하는 유체 분리 장치
RU2019139905A (ru) 2015-03-24 2019-12-19 Арстрома Ко., Лтд. Устройство разделения текучих сред, включающее мембрану для разделения текучих сред, и мембранный модуль для разделения текучих сред
WO2017012866A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Vito Nv Patched semi-permeable membrane
JP6862642B2 (ja) * 2015-10-15 2021-04-21 住友電工ファインポリマー株式会社 半透膜及び半透膜の製造方法
JP7115308B2 (ja) * 2017-01-31 2022-08-09 東レ株式会社 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
JP7255478B2 (ja) 2018-02-28 2023-04-11 東レ株式会社 複合半透膜および複合半透膜エレメント
KR20230042397A (ko) * 2018-04-30 2023-03-28 엔테그리스, 아이엔씨. 폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법
JP7032460B2 (ja) * 2020-01-28 2022-03-08 株式会社エフ・シー・シー 濾過フィルタの製造方法
EP4327921A1 (en) * 2021-04-22 2024-02-28 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
CN114536626B (zh) * 2022-02-23 2023-06-23 泰州禾益新材料科技有限公司 一种交联固化聚合物膜成型模具及其使用方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5514706A (en) 1978-07-18 1980-02-01 Hitachi Ltd Reception detector circuit
JPH0278428A (ja) 1988-06-07 1990-03-19 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JPH03270721A (ja) * 1990-03-19 1991-12-02 Kuraray Co Ltd 多孔質中空糸膜
JPH0576740A (ja) 1991-03-12 1993-03-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JPH0919630A (ja) 1995-07-05 1997-01-21 Nitto Denko Corp 高透過性複合逆浸透膜
JPH0985068A (ja) 1994-12-22 1997-03-31 Nitto Denko Corp 高透過性複合逆浸透膜とその製造方法及び逆浸透処理方法
JPH09141071A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Toray Ind Inc 複合膜、その製造方法および使用方法
JP2001179061A (ja) 1999-12-22 2001-07-03 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2001252538A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Toray Ind Inc 逆浸透複合膜
JP2005169332A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toray Ind Inc 複合半透膜、液体分離装置及び水の製造方法
JP2006142275A (ja) * 2004-10-21 2006-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5614099A (en) * 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
EP1064986B1 (en) * 1999-01-14 2004-09-22 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, process for producing the same, and method of purifying water with the same
WO2001089673A2 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
CA2432046C (en) * 2001-02-16 2011-04-05 Toray Industries, Inc. Separation membrane, separation membrane element, separation membrane module, sewage treatment apparatus, and method for making the separation membrane
CN100562353C (zh) * 2004-10-21 2009-11-25 松下电器产业株式会社 氧透过膜、氧透过片和包括它们的电池
NL1030346C2 (nl) * 2004-11-15 2006-09-20 Toray Industries Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.
CN101569837B (zh) * 2009-05-26 2012-07-25 清华大学 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法
KR101985351B1 (ko) * 2011-04-01 2019-06-03 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막, 복합 반투막 엘리먼트 및 복합 반투막의 제조 방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5514706A (en) 1978-07-18 1980-02-01 Hitachi Ltd Reception detector circuit
JPH0278428A (ja) 1988-06-07 1990-03-19 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JPH03270721A (ja) * 1990-03-19 1991-12-02 Kuraray Co Ltd 多孔質中空糸膜
JPH0576740A (ja) 1991-03-12 1993-03-30 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
JPH0985068A (ja) 1994-12-22 1997-03-31 Nitto Denko Corp 高透過性複合逆浸透膜とその製造方法及び逆浸透処理方法
JPH0919630A (ja) 1995-07-05 1997-01-21 Nitto Denko Corp 高透過性複合逆浸透膜
JPH09141071A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Toray Ind Inc 複合膜、その製造方法および使用方法
JP2001179061A (ja) 1999-12-22 2001-07-03 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2001252538A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Toray Ind Inc 逆浸透複合膜
JP2005169332A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toray Ind Inc 複合半透膜、液体分離装置及び水の製造方法
JP2006142275A (ja) * 2004-10-21 2006-06-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2805761A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050701A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 東レ株式会社 複合半透膜
JPWO2014050701A1 (ja) * 2012-09-26 2016-08-22 東レ株式会社 複合半透膜
US9827536B2 (en) 2012-09-26 2017-11-28 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
JP2015062870A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 住友電気工業株式会社 濾過膜、濾過ユニット並びに濾過システム及び濾過方法
JP2016123899A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ株式会社 複合半透膜
WO2017111140A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 複合半透膜
JP6197969B1 (ja) * 2015-12-25 2017-09-20 東レ株式会社 複合半透膜
KR20170119890A (ko) * 2016-04-20 2017-10-30 한국화학연구원 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법
KR101956288B1 (ko) 2016-04-20 2019-03-08 한국화학연구원 극성 고분자가 함침된 멤브레인 및 이의 제조방법
CN107051231A (zh) * 2017-06-09 2017-08-18 天津工业大学 聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法
JP2019093366A (ja) * 2017-11-27 2019-06-20 東レ株式会社 分離膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013108788A1 (ja) 2015-05-11
JP6146303B2 (ja) 2017-06-14
CN104053495B (zh) 2016-06-15
US20140339152A1 (en) 2014-11-20
CN104053495A (zh) 2014-09-17
EP2805761B1 (en) 2020-06-17
EP2805761A1 (en) 2014-11-26
KR102019806B1 (ko) 2019-09-09
KR20140119016A (ko) 2014-10-08
EP2805761A4 (en) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6146303B2 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
JP6197649B2 (ja) 複合半透膜
KR101985351B1 (ko) 복합 반투막, 복합 반투막 엘리먼트 및 복합 반투막의 제조 방법
JP6237232B2 (ja) 複合半透膜
JP6052172B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP2018039003A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
WO2014133133A1 (ja) 複合半透膜
JP2019098330A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
JP2014065004A (ja) 複合半透膜
JP6237233B2 (ja) 複合半透膜および複合半透膜エレメント
WO2017057378A1 (ja) 複合半透膜
WO2014208603A1 (ja) 複合分離膜および分離膜エレメント
JP2014065003A (ja) 複合半透膜及びその膜を用いた造水方法
JP2014064989A (ja) 複合半透膜
JP2014188407A (ja) 複合半透膜
JP2014151241A (ja) 複合半透膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013518025

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13738354

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147019163

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013738354

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14372300

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE