CN101569837B - 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 - Google Patents
一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101569837B CN101569837B CN2009100855850A CN200910085585A CN101569837B CN 101569837 B CN101569837 B CN 101569837B CN 2009100855850 A CN2009100855850 A CN 2009100855850A CN 200910085585 A CN200910085585 A CN 200910085585A CN 101569837 B CN101569837 B CN 101569837B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- microporous film
- solvent
- thinning agent
- mass percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 37
- 239000012749 thinning agent Substances 0.000 claims description 37
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 30
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 17
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical group CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 claims description 8
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 claims description 8
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 7
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 claims description 4
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002481 ethanol extraction Methods 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-octanol group Chemical group C(CCCCCCC)O KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001046 anti-mould Effects 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002546 antimould Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N n-Nonyl alcohol Natural products CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N n-decyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，本发明涉及一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，特别是通过将聚偏氟乙烯的高温溶剂与非溶剂按一定比例混合形成复合稀释剂而制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法。该方法步骤如下：在搅拌釜中加入质量百分比为20％～60％的聚偏氟乙烯和相应的质量百分比为80％～40％的复合稀释剂，高温溶解后静置脱泡，制成均相铸膜液；将铸膜液直接刮涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后浸入冷却液中分相固化；将固化后产物中所含的稀释剂萃取后，即制得聚偏氟乙烯微孔膜。采用本发明所制备的聚偏氟乙烯微孔膜，断面结构呈均一贯通的海绵状结构，膜强度高，水通量大。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及一种热致相分离(Thermally induced PhaseSeparation，TIPS)法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，特别是通过将聚偏氟乙烯的高温溶剂与非溶剂按一定比例混合形成复合稀释剂而制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法。
背景技术
膜分离技术是一种有效的分离技术，有着设备简单、操作方便、节能环保等特点。由于分离膜在应用过程中需要经受强氧化性、强酸碱性化学物质的清洗，因此需要膜材料具有优异的化学稳定性。偏氟乙烯(PVDF)树脂作为一种热塑性半结晶聚合物，同时还具有耐溶剂、耐氧化、耐酸碱、抗紫外线、耐老化和耐候等特性，因此是公认的性能优异的膜材料。
20世纪80年代以来，有很多非溶剂沉淀凝胶相转化(Non-Solvent induced Phase Separation，NIPS)法制备PVDF微孔膜的专利公开，但此法所制膜的孔径不均且强度较差。TIPS法运用聚合物与稀释剂高温相溶、低温分相的原理，通过降温使聚合物与稀释剂分相，萃取出稀释剂得到膜孔结构。TIPS法制备的微孔膜具有孔隙率高、孔径分布窄、纯水通量高、强度高等优点。然而以TIPS法制备高强度、高通量PVDF微孔膜时遇到了一定的困难，适合的单一稀释剂种类有限。使用常用的稀释剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己酮、1，4-丁内酯等，制得的PVDF膜的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多的大空洞缺陷，膜的使用性能和力学强度都不甚理想。中国专利CN1792420和CN101362057A分别公开了一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，分别采用二苯甲酮和碳酸二苯酯为稀释剂，均获得了理想的均一海绵状断面结构。
中国专利CN101138708A公开了一种复合稀释剂制备PVDF微孔膜的方法，采用高温溶剂与非溶剂相混合作为TIPS法制PVDF微孔膜的稀释剂，但其所述的优选高温溶剂为邻苯二甲酸二甲酯与邻苯二甲酸二丁酯的混合物，或者为邻苯二甲酸二甲酯与二乙二醇丁醚的混合物，再与非溶剂混合后形成了复杂的三元稀释剂，这增加了稀释剂萃取分离以及回收的难度。此外该专利采用复合稀释剂制备的PVDF微孔膜，其断面并未得到理想的均一贯通的海绵状孔结构，膜强度也未提及。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，一种在较高聚合物浓度下依然保持均一贯通的海绵状结构的PVDF微孔膜的制备方法。本文采用高温溶剂和非溶剂相混合作为偏氟乙烯树脂的复合稀释剂，所制得的PVDF微孔膜具有理想的均一贯通的海绵状断面结构和较高的强度和纯水通量，并解决了三元稀释剂萃取回收较难的技术问题。
本发明的制备PVDF微孔膜的方法，按如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与复合稀释剂相混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分比为20％～60％，复合稀释剂相应的质量百分比为80％～40％；
2)将步骤1)中的混合物放入搅拌釜中，升温至180℃～220℃，形成均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)中的均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状并浸入冷却液，使聚偏氟乙烯树脂与复合稀释剂发生相分离，并固化成平板膜或中空纤维膜；
4)用醇或醚萃取剂萃取步骤3)所得膜中的复合稀释剂，得到聚偏氟乙烯平板微孔膜或中空纤维微孔膜。
上述的PVDF树脂是重均分子量在100,000到800,000之间的一种PVDF树脂或其中一种以上PVDF树脂的混合，优选的PVDF树脂重均分子量在300,000到600,000之间。
上述的PVDF树脂与复合稀释剂相混合，优选的质量百分比为25％～40％。
上述的复合稀释剂为高温溶剂与非溶剂的混合，高温溶剂的质量百分比为90％～30％，优选为40％～60％；非溶剂相应的质量百分比为10％～70％，优选为60％～40％。
上述的高温溶剂为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮或柠檬酸三乙酯，优选为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
上述的非溶剂为1-辛醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、苯甲醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或蓖麻油，优选为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
本发明与最接近的现有技术相比，具有以下实质性效果和显著性进步：
①本发明采用的复合稀释剂为单一高温溶剂与非溶剂的混合，它是一个二元组分，相比于三元组分便于稀释剂的萃取与回收；②采用复合稀释剂所制备的PVDF微孔膜，断面具有均一贯通的海绵状孔结构，同时微孔膜具有高强度与高水通量；③通过恰当的复合稀释剂的选择，使得在PVDF树脂质量浓度为40％时，膜断面结构仍能保证较好的贯通性。
附图说明
图1为本发明实施例1中膜断面结构。
图2为本发明实施例2中膜断面结构。
图3为本发明实施例3中膜断面结构。
图4为本发明实施例4中膜断面结构。
图5为本发明实施例5中膜断面结构。
图6为本发明比较例1中膜断面结构。
具体实施方式
本发明的制备PVDF微孔膜的方法，按如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与复合稀释剂相混合，其中聚偏氟乙烯的质量百分比为20％～60％，复合稀释剂相应的质量百分比为80％～40％；
2)将步骤1)中的混合物放入搅拌釜中，升温至180℃～220℃，形成均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)中的均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状并浸入冷却液，使聚偏氟乙烯与复合稀释剂发生相分离，并固化成平板膜或中空纤维膜；
4)用醇或醚萃取剂萃取步骤3)所得膜中的复合稀释剂，得到聚偏氟乙烯平板微孔膜或中空纤维微孔膜。
上述的PVDF树脂是重均分子量在100,000到800,000之间的一种PVDF树脂或其中一种以上PVDF树脂的混合，优选的PVDF树脂重均分子量在300,000到600,000之间。
上述的PVDF树脂与复合稀释剂相混合，优选的质量百分比为25％～40％。
上述的复合稀释剂为高温溶剂与非溶剂的混合，高温溶剂的质量百分比为90％～30％，优选为40％～60％；非溶剂相应的质量百分比为10％～70％，优选为60％～40％。
上述的高温溶剂为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮或柠檬酸三乙酯，优选为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
上述的非溶剂为1-辛醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、苯甲醇、2-羟基-2-苯基苯乙酮、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或蓖麻油，优选为己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
上述的冷却液可以为水、乙醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇和2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或其中一种以上的混合物。
上述冷却液的温度为0～80℃。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中复合稀释剂是最关键的物质，在实际生产中，还可以根据应用需要，添加一定量的亲水化剂、抗氧化剂等膜塑添加剂。
实施例1：将质量百分比为20％，重均分子量为100,000的PVDF树脂，质量百分比为80％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂苯甲酸甲酯质量百分比为90％，非溶剂己二酸二辛酯质量百分比为10％)放入搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到0℃的水浴中使溶液分相固化成膜。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈均一贯通的海绵状结构，膜断裂强度2.7MPa，断裂伸长率30％，纯水通量3,136L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
实施例2：将质量百分比为25％，重均分子量为800,000的PVDF树脂，质量百分比为80％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂三乙酸甘油酯质量百分比为30％，非溶剂苯甲醇质量百分比为70％)放入搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液以一定的压力，通过喷丝孔挤出形成中空纤维(外径1.5mm，内径0.9mm)，然后直接浸入到80℃的水浴中使溶液分相固化。固化后的PVDF中空纤维微孔膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈均一贯通的海绵状结构，膜断裂强度3.1MPa，断裂伸长率30％，纯水通量2,672L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
实施例3：将质量百分比为30％，重均分子量为370,000的PVDF树脂，质量百分比为70％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂苯乙酮质量百分比为50％，非溶剂己二酸二辛酯质量百分比为50％)放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到40℃的丙三醇浴中使溶液分相固化，固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈均一贯通的海绵状结构，膜断裂强度5.6MPa，断裂伸长率50％，纯水通量2,317L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
实施例4：将质量百分比为40％，重均分子量为440,000的PVDF树脂，质量百分比为60％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂三乙酸甘油酯质量百分比为60％，非溶剂邻苯二甲酸二异辛酯质量百分比为40％)放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到20℃的水浴中使溶液分相固化，固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈均一贯通的海绵状结构，膜断裂强度10.6MPa，断裂伸长率50％，纯水通量1,989L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
实施例5：将质量百分比为60％，重均分子量为520,000的PVDF树脂、质量百分比为40％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂苯甲酸乙酯质量百分比为40％，非溶剂邻苯二甲酸二辛酯质量百分比为60％)放入高温搅拌釜中加热升温至220℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到10℃的水浴中使溶液分相固化，固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈海绵状与球晶共存的结构，膜断裂强度19.3MPa，断裂伸长率80％，纯水通量201L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
实施例6：将质量百分比为30％，重均分子量为440,000的PVDF树脂、质量百分比为70％的复合稀释剂(复合稀释剂中高温溶剂柠檬酸三乙酯质量百分比为40％，非溶剂蓖麻油质量百分比为60％)放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到10℃的水浴中使溶液分相固化，固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈腔胞与球晶共存的结构，膜断裂强度2.4MPa，断裂伸长率30％，纯水通量1203L/(m2·.hr.·0.1MPa)。固定除非溶剂种类外的条件，使用权利要求9中的其他非溶剂，所制膜的性能类似。
比较例1：将质量百分比为30％，重均分子量为370,000的PVDF树脂，质量百分比为70％的苯乙酮放入高温搅拌釜中加热升温至200℃，搅拌混合形成均相溶液，静置2小时。将此均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状，厚度200μm，浸入到0℃的水浴中使溶液分相固化，固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。
膜断面呈封闭的腔胞结构，膜断裂强度5.1MPa，断裂伸长率50％，纯水通量165L/(m2·.hr.·0.1MPa)。
Claims (5)
1.一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将聚偏氟乙烯树脂与复合稀释剂相混合，其中聚偏氟乙烯树脂的质量百分比为25％～40％；所述的复合稀释剂为高温溶剂与非溶剂的混合物，其中高温溶剂占复合稀释剂的质量百分比为40％～60％；所述的非溶剂采用己二酸二辛酯或蓖麻油。
2)将步骤1)中的混合物放入搅拌釜中，升温至180℃～220℃，形成均相溶液，静置脱泡；
3)将步骤2)中的均相溶液刮涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状，随后浸入冷却液，使聚偏氟乙烯树脂与复合稀释剂发生相分离，并固化成平板膜或中空纤维膜；
4)用醇或醚萃取剂萃取步骤3)所得膜中的复合稀释剂，得到聚偏氟乙烯平板微孔膜或中空纤维微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量在100,000～800,000之间的一种或其中一种以上聚偏氟乙烯树脂的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯树脂是重均分子量在300,000～600,000之间的聚偏氟乙烯树脂。
4.根据权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：所述的高温溶剂为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酮或柠檬酸三乙酯。
5.根据权利要求4所述的制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法，其特征在于：所述的高温溶剂为三乙酸甘油酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100855850A CN101569837B (zh) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100855850A CN101569837B (zh) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101569837A CN101569837A (zh) | 2009-11-04 |
| CN101569837B true CN101569837B (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=41229402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100855850A Active CN101569837B (zh) | 2009-05-26 | 2009-05-26 | 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101569837B (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102068922B (zh) * | 2010-12-16 | 2012-12-26 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法 |
| CN102228805B (zh) * | 2011-04-28 | 2013-05-22 | 清华大学 | 一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法 |
| CN102357346B (zh) * | 2011-11-07 | 2013-11-13 | 东华大学 | 聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及应用 |
| WO2013108788A1 (ja) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| CN102626594A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-08 | 天津大学 | 热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
| CN102764597B (zh) * | 2012-08-01 | 2014-07-16 | 清华大学 | 一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法 |
| CN104043344A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 |
| CN104772049A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 天津海之凰科技有限公司 | 一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯疏水微孔膜的方法 |
| TWI669152B (zh) * | 2014-11-03 | 2019-08-21 | 美商3M新設資產公司 | 微孔性聚偏二氟乙烯平面膜及其製造方法 |
| CN104984668B (zh) * | 2015-07-21 | 2017-07-04 | 黑龙江大学 | 一种热致相转化纳米掺杂聚偏氟乙烯催化膜的制备方法 |
| CN105597564B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-12-11 | 浙江理工大学 | 一种金属酞菁接枝改性pvdf中空纤维膜的制备方法 |
| US11110402B2 (en) * | 2017-09-01 | 2021-09-07 | Asahi Kasei Kabushik Kasha | Porous hollow fiber membrane, method for producing porous hollow fiber membrane and filtration method |
| FR3089226B1 (fr) * | 2018-11-30 | 2021-08-06 | Arkema France | Procédé de préparation de films de polymère fluoré poreux |
| CN109529636A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-29 | 合肥信达膜科技有限公司 | 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
| CN110813105A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-21 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品 |
| CN111087637B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 安徽大学 | 一种通过调控晶体结构提高pvdf热致相分离薄膜物理机械性能的方法 |
| CN111167319A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 东华大学 | 一种采用无毒稀释剂制备双连续聚烯烃膜的方法 |
| CN112250973A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-22 | 河北工业大学 | 一种多孔辐射制冷薄膜及其制备方法 |
| CN113198335B (zh) * | 2021-04-21 | 2023-08-04 | 苏州富淼膜科技有限公司 | 一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 |
| CN113441018B (zh) * | 2021-08-06 | 2023-08-04 | 苏州富淼膜科技有限公司 | 一种聚偏二氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 |
| CN114053883B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-11-29 | 北京赛诺膜技术有限公司 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362057A (zh) * | 2008-01-30 | 2009-02-11 | 清华大学 | 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法 |
-
2009
- 2009-05-26 CN CN2009100855850A patent/CN101569837B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362057A (zh) * | 2008-01-30 | 2009-02-11 | 清华大学 | 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨健等.热致相分离法制聚偏氟乙烯微孔膜稀释剂的选择.《高等学校化学学报》.2008,第29卷第1895页第1行-11行. * |
| 顾明浩等.聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展.《工业水处理》.2006,第26卷(第2期),第7页右栏倒数第13行至第8页左栏第19行. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101569837A (zh) | 2009-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101569837B (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 | |
| CN101342468B (zh) | 一种β晶相聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法 | |
| CN102764597B (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法 | |
| CN101362057A (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法 | |
| WO1981000969A1 (en) | Polyvinylidene fluoride resin hollow filament microfilter and process for producing same | |
| KR20090013643A (ko) | 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR102054838B1 (ko) | 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| CN102107121A (zh) | 一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法 | |
| CN103007784A (zh) | 一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法 | |
| CN102626594A (zh) | 热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法 | |
| CN103157391A (zh) | 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法 | |
| KR101394416B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막 | |
| CN108211809A (zh) | 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法 | |
| CN102512989A (zh) | 编织管加强聚偏氟乙烯多孔膜制备方法 | |
| CN110813105A (zh) | 一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品 | |
| CN102580575B (zh) | 一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN106390776A (zh) | 一种挤出机生产聚偏氟乙烯多孔膜的方法 | |
| CN101497005A (zh) | 低截留分子量中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN102824859A (zh) | 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法 | |
| CN100404114C (zh) | 热致相分离工艺制备聚偏氟乙烯平板微孔膜的方法 | |
| CN104043344A (zh) | 一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 | |
| EP2647421A2 (en) | Preparation method of hollow fiber membrane for water treatment using cellulose-based resin | |
| KR20120094362A (ko) | 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법 | |
| CN101961611B (zh) | 一种聚酯中空纤维微孔膜及其制备方法 | |
| US20050242021A1 (en) | Hollow fibres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |