CN102107121A

CN102107121A - 一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法

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Publication number: CN102107121A
Application number: CN2009102145165A
Authority: CN
Inventors: 王冰; 林金建
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2011-06-29

Abstract

一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，是将重量百分比20-60％的聚合物与复配稀释剂70-35％及异相粒子5-10％在135-180℃的高温下在混合搅拌釜内混合溶解制成膜液，再将该膜液在相同的温度范围内导入螺杆挤出机计量泵，通过纺丝组件，中心管通入芯液，喷出中空纤维丝进入冷却浴，其中控制冷却浴的温度为10℃-60℃，接着进行缠绕得到中空纤维微孔膜产品；使制得的中空纤维微孔膜产品机械强度及产水量大大提高。

Description

一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜分离技术的产品制造工艺，具体涉及的是用热致相分离法制备的中空纤维再进行拉伸处理的方法。

背景技术

热致相分离(简称TIPS)，它是上世纪七十年代，A.J.Castro在美国专利(US4247498)提出的一种简单、高效制微孔膜的新方法，是一种由温度改变驱动相分离的方法；该方法是将一些热塑性、结晶性的高聚物(如聚烯烃)与高沸点低分子化合物(稀释剂)在高温下形成均相溶液；当降低温度时，原先的均相溶液又发生固-液或液-液相分离，在溶液固化后脱除稀释剂即成为聚合物微孔材料。实际上，稀释剂是一种潜在溶剂，在常温下是非溶剂，而在高温下是溶剂，即“高温相溶，低温分相”；

热致相分离法制备微孔膜的主要步骤为：

1、制备聚合物、稀释剂的均相溶液；

2、将上述溶液预制成所需的形状，如平板状、管状、中空纤维状；

3、冷却成型，伴随相分离；

4、脱除稀释剂便形成微孔材料。

在此之前，制造微孔膜的方法主要有非溶剂致相分离法(简称NIPS法)，又称湿法或浸没沉淀法和熔融拉伸法；上述两种方法的主要缺点有的是强度不高如(NIPS)；有的是微孔不均匀如熔融法。

自从TIPS法出现以后，TIPS制膜研究十分活跃，例如：聚丙烯、聚乙烯，在常温下几乎没有什么溶剂可以把它溶解，用不溶于水的高沸点小分子如豆油、液体石蜡、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等，作为稀释剂，在高温下，通过强烈的搅拌混合，制成均相溶液，然后导制成型，冷却相分离，萃取稀释剂便形成微孔材料。

尽管TIPS法制微孔膜有很多优点，然而，由于在膜的表面，往往形成闭孔，致使表面孔隙率较低，单位膜面积的产水通量很低，这就大大消弱了膜的透过性能；另外，TIPS法所采用的高聚物一般都是疏水性的材料，如何保持微孔滤膜产水通量的稳定，则是有待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的是针对以上技术不足提供一种工艺简单热致相分离法制备PVDF中空纤维膜再进行拉伸处理；

其原理是热塑性、结晶性的高聚物与某些小分子高沸点的化合物(稀释剂)在高温下(一般高于聚合物的熔点)能形成均匀的溶液，该溶液在降低温度时，就会发生固体-液体或液体-液体的相互转化，然后用溶剂萃取剂将小分子溶剂萃取出来，致使高聚物产生均匀的微孔；

本发明所采用的稀释剂不是一种物质组成的单元体系，而是一种复合稀释剂，为了增加其过滤通量，均相溶液赋予一定形状之后(如中空纤维状)随即冷却，然后，进行拉伸(热拉伸)，这样便会将纤维表面的闭孔撕裂打通；一是增加了通量；二是提高了机械强度；且牵伸倍数因材料的品种特性不同而不同，对于PVDF来说，可以牵伸1-2倍；太高易断裂，太低效果不明显。

一种理想的中空纤维微滤膜，除了所选用的材料必须有很好的化学稳定性，另外，过滤通量的稳定性也十分重要，单纯追求过滤膜的高通量并不十分全面，关键是在合适的通量下保持稳定不变或变化微小；也就是说，如何改变聚合物的亲水性，则是保持通量稳定的关键。聚合物的改性方法，如化学接枝法、共聚改性法、共混改性法、等离子体改性等；本发明是通过加入亲水的异相粒子，如二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙等粒子的方法，增加其亲水改性；刚性粒子的加入一方面是增加亲水性；另一方面是防止膜在压力的驱使下微孔的蹋陷，解决结构变形和压密现象。

中空纤维的机械强度对于其使用寿命至关重要，中空纤维一旦断丝过多，直接影响出水效果；热致相纺丝的机械强度主要取决于固含量，即PVDF的浓度，浓度越高，强度越高，但随着高聚物浓度的增加，通量便会随之降低；因此选择一个合适的高聚物浓度将会兼顾到强度和通量的要求，高聚物浓度选择的范围控制在20-60％；所述聚合物是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚甲基丙稀酸甲酯的一种或一种以上的混合物；

异相粒子的含量也直接影响中空纤维的微观结构和空隙率，浓度越高空隙率越高，其通量也会相应提高，然而，当浓度提高到一极限时，强度会明显降低，甚至漏点增多，因此选择异相粒子的含量在5-10％；所述异相粒子是二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或一种以上混合物；

对于稀释剂当高聚物和异相粒子的比例保持恒定的情况下，随着其含量的减少，膜的多孔性逐渐降低，因此选择稀释剂的含量在70-35％；所述稀释剂为丁内酯、卡基溶纤剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸卡毖醇酯、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或一种以上混合物；

本发明的有益效果是：用热致相分离法制备的中空纤维再进行拉伸处理，使膜表面的闭合孔在拉力的强制作用下，将闭孔表层撕裂，打开闭孔的通道；对于中空纤维微孔膜来说，进行轴向拉伸；对于平板膜来说，进行双向拉伸，通过牵伸后，都会成倍地增加液体的透过性，使中空纤维的机械强度、产水量明显提高；

本发明的具体操作步骤如下：

将重量百分比浓度为20-60％的聚合物与复配稀释剂70-35％及异相粒子5-10％在135-180℃的高温下在混合搅拌釜内混合溶解制成膜液，再将该膜液在相同的温度范围内导入螺杆挤出机计量泵，通过纺丝组件，中心管通入芯液，喷出中空纤维丝进入冷却浴，其中控制冷却浴的温度为10℃-60℃，接着进行缠绕得到中空纤维微孔膜产品；

所述冷却液是丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二苯甲酮的一种或一种以上混合物；

所述芯液是乙二醇、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或一种以上的混合物；

根据需要该产品可以在不同的介质中牵伸不同的倍数，增加其通量；

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受下列实施例的限制：

实施例一，将PVDF、λ-丁内酯、聚乙二醇、碳酸钙重量百分比分别为40％、30％、20％、10％一起加入混合搅拌釜内，在温度150℃搅拌二小时，即可通过挤出机计量泵导入插入管式纺丝组件，中心管通入芯液乙二醇，纺制成外径1.5MM，壁厚0.35MM，测得通量500L/m².h；该中空微滤膜运行一小时后，稳定400L/m².h不变；

实施例二，将分子量为60万左右的PVDF、λ-丁内酯、乙二醇、DMA、二氧化硅重量百分比分别为35％、35％、15％、10％、5％分别加入混合搅拌釜内，升温到150℃，搅拌二小时，通过挤出机计量泵进入纺丝组件，中心管通入芯液乙二醇和DMA的混合物，中空纤维进入乙二醇和DMA的混合冷却液，其温度为20℃，接着进行缠绕，得到产品中空纤维外径为1.5MM、壁厚0.35MM，测得纯水通量为1000L/m².h，稳定后为800L/m².h；

实施例三，将PVDF、乙二醇、丁内酯、二氧化钛重量百分比分别为35％、20％、40％、5％将该混合液加入搅拌釜内，在温度为150℃，进行混合搅拌二小时，芯液为乙二醇，到冷却液的温度为40℃，纺制成外径为1.5MM、壁厚0.35MM的中空纤维微滤膜，测得通量为1200L/m².h，稳定后为1000L/m².h；

实施例四，将PVDF、乙二醇、丁内酯、二氧化钛重量百分比分别为35％、20％、40％、5％将该混合液加入搅拌釜内，在温度为150℃，进行混合搅拌二小时制得的中空纤维微孔膜，然后在甘油和水的重量比为50％的液浴内拉伸100％的长度，测得通量为2100L/m².h，稳定后为1900L/m².h；

实施例五，将分子量为20万左右的PVDF，λ-丁内酯、丙二醇、碳酸钙按重量百分比为32％、46％、16％、6％加入混合搅拌釜内，升温至135℃，继续搅拌二小时，随后压入计量泵，导入插入管式纺丝组件，中心管通入芯液乙二醇；中空纤维导入乙二醇和DMA的混合液组成的冷却浴内，其温度为20℃，接着进行缠绕，得到中空纤维外径为1.5MM、壁厚0.35MM的中空纤维微滤膜，测得通量为2500L/m².h，稳定后为2100L/m².h；

实施例六，将分子量大于60万左右的PVDF，λ-丁内酯、丙二醇、碳酸钙按重量百分比为38％、36％、16％、6％加入混合搅拌釜内，升温至180℃，继续搅拌二小时，随后压入计量泵，导入插入管式纺丝组件，中心管通入芯液乙二醇；中空纤维导入乙二醇和DMA组成的冷却浴内，其温度为20℃，接着进行缠绕，得到中空纤维外径为1.5MM、壁厚0.35MM的中空纤维微滤膜，测得通量为800L/m².h，稳定后为750L/m².h。

Claims

1.一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于

(1)、将聚合物、稀释剂和异相粒子放入搅拌釜内，在135-180℃的温度下，搅拌形成均相溶液。

(2)、将步骤(1)得到的均相溶液和形成纤维内部空腔的芯液通过插入管纺丝组件得到中空纤维膜。

(3)、将步骤(1)得到的均相溶液直接涂覆于模板上得到平板膜，将得到的中空纤维膜或平板膜导入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，得到微孔中空纤维膜或微孔平板膜；并通过萃取剂萃取其中的稀释剂。

2.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述的异相粒子是选自二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述的均相溶液的配料重量比为：聚合物比稀释剂比异相粒子填充剂等于(20％-60％)比(70％-35％)比(10％-5％)。

4.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述聚合物是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚甲基丙稀酸甲酯的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述的稀释剂为丁内酯、卡基溶纤剂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸卡毖醇酯、乙二醇、聚乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述的芯液是乙二醇、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：冷却液是丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二苯甲酮的一种或一种以上混合物。

8.根据权利要求1所述的一种热致相分离法制备中空纤维微孔膜的方法，其特征在于：所述冷却液的温度为10℃-60℃。