CN101195082A - 一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。所述改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜具有海绵状结构，微孔孔径在0.01～1.0μm，膜孔隙率为40～80％，膜壁厚为0.10～0.30mm，膜外径为1.0～3.0mm，其中，所述改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的主要组分为聚氯乙烯和增韧剂。所述制备方法是基于热致相分离过程实现的。本发明所制备的聚氯乙烯中空纤维微孔膜具有孔径分布窄，孔径大小易控，强度高和结构重复性好等优点，是一种高性能、低成本、长寿命的水处理用过滤膜材料。

Description

一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术，特别是涉及一种聚氯乙烯中空纤维微孔过滤膜材料及其制备方法。

背景技术

膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。膜材料是膜分离技术的核心性基础材料，其中，超滤膜和微滤膜是应用量最大、应用面最广的微孔型膜材料。在无机膜(主要是陶瓷膜和金属膜)和有机聚合物两大类膜材料中，聚合物膜占据主导地位；在最重要的膜分离技术应用领域-水处理领域中，聚合物超滤膜和微滤膜的形态主要是中空纤维膜。目前，已经商品化的聚合物中空纤维微孔膜多采用聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)等材料制成。但是其中的PVDF、PES、PS等由于原料成本相对较高导致膜的制造成本较高，而PAN等由于强度相对较低限制了其在很多行业的应用。因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能聚合物中空纤维微孔膜的制备是微滤和超滤膜技术发展的主要出路。

众所周知，聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂(聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯)中仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高的传统高分子材料。由于聚氯乙烯同时也具备分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，聚氯乙烯分离膜材料-尤其是微孔性微滤/超滤膜-的潜在意义已经引起人们的重视。

目前，关于聚氯乙烯微滤膜和超滤膜及其制备方法在国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(专利号CN1188207C)提出了一种大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法，该法首先用氯乙烯为主要原料，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，聚乙二醇为添加剂配成制膜溶液(其中聚氯乙烯重量百分含量为16～19％，溶剂与添加剂的重量比控制为50～58∶43～50)，然后采用干-湿纺丝法工艺成型得到聚氯乙烯中空纤维膜。中国专利(专利号：CN1621434A)中报道的相转化法中报道了表面微观结构为微米和纳米级颗粒堆砌的超疏水多孔聚氯乙烯膜及其制备方法，得到膜与水的接触角大于150°，具有良好的超疏水性能，但该膜不是针对水处理使用的。中国专利(专利号：CN1415407)报道了利用相转化法制备了高通量的聚氯乙烯中空纤维超滤膜，该膜的孔隙率为90％，纯水通量为400L/m²h。CN1247295C中利用相转化法制备了高通量的聚氯乙烯/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜。中国专利(专利号：CN1579600A)中报道了一种聚氯乙烯/氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物合金中空过滤膜及其制备方法。

上述氯乙烯微孔膜的制备方法均是基于浸没沉淀相转化原理实现的。但是，一般的浸没沉淀相转化法或其变形的微孔膜制备技术中，由于原理性的限制存在以下几个问题：(1)制膜过程中影响膜结构的因素多，相变成膜过程涉及到物质交换，膜的结构和性能难于控制；(2)制膜过程形成大量的难以无害化、资源化处理的有机废水，导致制膜成本仍较高和环境污染等问题；(3)膜的内部结构多为大的指状孔，膜的强度低，不适合于水力冲击强度大的水处理工程中的应用；(4)由于聚氯乙烯材料本征性原因，聚氯乙烯膜的脆性高、韧性差，在膜组件中容易导致端头损伤，缩短膜的使用寿命。对于PVC膜而言，这些问题的解决，需要从制膜方法、膜组成改进两方面实现。

本质上，热致相分离原理是另一种制备聚合物微孔膜的主要方法。不同于浸没沉淀相转化法中通过非溶剂诱导产生相分离形成孔隙的微孔形成机理，热致相分离法是一种由温度改变驱动相分离的方法，主要过程是首先将聚合物与适当的高沸点小分子化合物或齐聚物(稀释剂)在升高温度下形成均相溶液；然后降低温度固化成膜，同时膜内发生固-液或液-液相分离(其中聚合物、稀释剂形成双连续相)；最后用溶剂将固化膜中的稀释剂萃取出来得到聚合物微孔膜。与浸没沉淀相转化法相比，基于热致相分离原理的制膜技术具有聚合物选择余地大、得到膜的孔隙率高、膜孔径可控性强(尤其是可以得到内部为海绵状结构、膜无皮层或皮层超薄)、膜的强度高等特点，同时制膜过程中采用原料种类少、废液组成简单、容易分离回收。自二十世纪八十年代初提出热致相分离机理以来，已有一些热致相分离法制备聚合物微孔材料和平板膜的报道，比如，美国专利(专利号：US3423491、US4020230、US4247498、US4490431、US4726989)和中国专利(专利号：CN1265048A)中分别报道了利用热致相分离原理制备的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中空纤维或平板微孔膜的技术，其中的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等主要是结晶性或半结晶型聚合物，但是还没有发现利用热致相分离原理制备非晶性PVC微孔膜的报道。

不同于已有聚氯乙烯中空纤维微孔膜材料以及它们的相转化原理制备方法，也不同于其他结晶性聚合物微孔膜及其热致相分离原理制备技术，结合聚氯乙烯自身的特点，本专利在充分实验并取得成功的基础上公开了一种高性能改性聚氯乙烯中空纤维微孔过滤膜及其基于热致相分离原理的高效制备方法。所公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，具有膜孔径分布窄、强度高、韧性好、结构与性能稳定等优点，适合于多种膜法水处理设备与工程，所公开的制备方法，具有制备过程中膜结构与性能可控性强、制造成本低、可实现清洁化生产(如：形成的废液可以经过简单的低能耗过程实现原料回收和无害排放)等特点。

发明内容

本发明的目的提供一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其基于热致相分离原理的制备方法。

根据本发明的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜具有海绵状结构，优选地为对称的海绵状微孔结构，微孔孔径在0.01～1.0μm，膜孔隙率为40～80％，膜壁厚为0.10～0.30mm，膜外径为1.0～3.0mm，其主要组分为聚氯乙烯和增韧剂。所述增韧剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。根据本发明的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜包括70～95％的聚氯乙烯和5～30％的增韧剂。所述聚氯乙烯的聚合度优选地在600～3600之间。

根据本发明的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法包括如下步骤：

(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与热稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：10-50％，稀释剂：40-85％，增韧剂：0.5-10％，热稳定剂：0.1％-1％；

(2)前体中空纤维膜成型：以稀释剂为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，其中，所述芯液与制膜料中稀释剂的种类相同；所述冷却浴为制膜料中的稀释剂或水；

(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

优选地，在配制制膜料中，在130～200℃下熔融。

在前体中空纤维膜成型中，优选使用30～60℃的稀释剂作为芯液，高压范围优选为0.1～0.4MPa，喷丝头的温度优选为120～190℃，空气间隙的长度优选为10～50cm，冷却液的温度优选为20～70℃。

在萃取成孔中，萃取液的温度优选为20～50℃，萃取时间优选为24～48小时。

改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法中采用的主要原料为：聚氯乙烯，优选聚合度在600～3600之间；稀释剂，优选选自二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜和油酸；增韧剂，优选选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；稳定剂，优选选自硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡和二正辛基二月桂酸锡；芯液，其与制膜料中的稀释剂相同；冷却浴；其为水或与制膜料中的稀释剂相同。

发明效果

本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，由于制膜过程采用的是热致相分离法，得到膜孔隙率高，膜无皮层或皮层超薄，有利于通量提高；膜的孔径在0.01～1.0微米范围内可控，孔径分布窄，可以较精确地控制膜的截留性能；

又，本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜制备方法，工艺简单，操作方便，效率高，改变较少的工艺参数即可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好；

又，本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜中增韧剂的使用可以大幅度提高膜的力学性能，使膜可以在较高的压力或水力冲击下使用；

又，本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，内部为海绵状结构，抗拉强度高；

又，本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜制备方法，使用的稀释剂、有机萃取剂形成的废液组成简单，可以回收使用，污染物排放量少；

又，本发明所公开的增韧剂，与聚氯乙烯相容性好，在制膜过程和使用过程中不会流失，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。

又，本发明公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜制备方法，使用原料价格低，得到膜的成本低、性价比高。

附图说明

图1是前体中空纤维膜制备工艺与流程图；

图2(a)是制备中空纤维微孔膜的喷丝头流程图；

图2(b)是制备中空纤维微孔膜的喷丝头内部结构图。

图3(a)是实施例7-B中聚氯乙烯中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图3(b)是实施例7-B中聚氯乙烯中空纤维过滤膜扫描电子显微镜照片(断面)。

具体实施方式

对于根据本发明的主要由聚氯乙烯和增韧剂组成的、孔径在0.01～1.0μm、孔隙率为40～80％，膜壁厚为0.10～0.30mm、膜外径为1～3mm的改性聚氯乙烯中空纤维膜微孔膜的组成和结构控制是通过基于热致相分离原理的制备方法实现的。

本发明所述膜的制备过程由配制制膜料、前体中空纤维膜的成型和萃取成孔三个步骤组成。配制制膜料是将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与热稳定剂混合后熔融共混成均匀的制膜料；中空纤维膜的成型是：将熔融态的制膜料经过中空纤维成型工艺、以水或稀释剂为冷却浴固化成前体中空纤维膜(见图1)；萃取成孔是用有机溶剂把前体中空纤维膜中的稀释剂萃取出来，把致密结构的前体中空纤维膜转化为中空纤维微孔膜。三个步骤可以是连续的，也可以是间歇的。

本发明中的聚氯乙烯中空纤维微孔膜的组成(即主要是聚氯乙烯和增韧剂的比例)，是由制膜液中聚氯乙烯和增韧剂的比例决定的，膜的孔径、孔隙率、厚度、外径等物理结构与截留性能，主要是由膜料配方、中空纤维膜的成型工艺条件决定的。

本发明所用的聚合物为聚氯乙烯，其聚合度范围优选在700～3000之间，也可根据加工过程和实际应用的需要将不同聚合度的聚氯乙烯按比例共混之后作为制膜的原料。另外，由于热致相分离法制膜过程中制膜料液的配制是在高温下进行的，而聚氯乙烯在高温下的稳定性很差，因此需要在制膜料液中加入一定量的热稳定剂以防止聚氯乙烯的热降解。热稳定剂可以选用硬脂酸类、有机锡类或铅类化合物，本发明中选用硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡。稳定剂的添加量优选为0.1％～1.0％。

热致相分离法制膜过程中的稀释剂是在高温下可将聚合物溶解形成均相溶液、低温下发生分相的有机溶剂。为了使高温下均相溶液的组成不发生变化，要求稀释剂在高温下的稳定性好，挥发性小，毒性低。本发明中所用的稀释剂为二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜或油酸。

本发明中作为制膜主体材料的聚氯乙烯属于一种脆性材料，这种韧性差的缺陷大大地限制了聚氯乙烯在膜分离技术中的应用，因此选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为增韧剂实现对膜的增韧改性。

本发明中聚氯乙烯中空纤维微孔膜的孔隙率主要由制膜料中稀释剂的含量确定，一般原则为，制备高孔隙率膜时，稀释剂的含量高。另一方面，稀释剂含量过高时，膜强度降低，此时适合选用高聚合度的聚氯乙烯原料。为了得到孔隙率为40～80％的聚氯乙烯中空纤维微孔膜，本发明中稀释剂的用量为总制膜料重量的40～85％。

本发明中由制膜料融体经喷丝头(见图2)挤出的管状液膜在空气中或进入冷却浴之后，先发生液-液相分离过程，随后发生固-液相分离过程。依据聚合物浓度和冷却速率的不同，液-液相分离过程发生的机理也不相同，从而形成不同结构和性能的中空纤维微孔膜。聚合物浓度较高或冷却速率较低时，液-液相分离过程是通过成核生长机理进行时，生成的是蜂窝状孔结构；聚合物浓度较低或冷却速率较高时，液-液相分离过程是通过旋节线分相机理进行时，生成的是相互贯通的海绵状孔结构。生产时可根据实际应用的需要选择不同的聚合物浓度和冷却速率。

本发明的前体中空纤维膜的成型过程中，制膜料熔体的挤出可以采用釜内熔融、氮气压下挤出方式，挤出过程中制膜料熔体的温度与制膜料熔体的粘度和体系的相分离行为有关，本发明所确定的体系中，优选地，采用的熔体温度为130～200℃。

本发明的前体中空纤维膜的成型过程中，采用稀释剂为芯液进行中空成型，从喷丝头挤出的管状液膜经一定的空气间隙后进入稀释剂或水冷却浴中使制膜料液膜固化。该阶段稀释剂的温度、空气间隙距离、冷却浴温度对最终中空纤维微孔膜的孔结构有重要影响，一般规律为：稀释剂温度提高、空气间隙距离减小或冷却浴温度提高时得到膜的微孔孔径较大。为了制备微孔大小为0.01～1.0μm的聚氯乙烯中空纤维微孔膜，优选地，本发明中采用稀释剂芯液的温度为30～60℃、空气间隙距离为10～50厘米、冷却浴的温度为20～70℃，其中所述的稀释剂与制膜料中稀释剂相同。

本发明中成孔是通过用溶剂(萃取剂)将前体中空纤维膜中稀释剂萃取出来实现。萃取剂选择的原则是不影响前体中空纤维膜中的相分离结构，只将由稀释剂形成连续相萃取出来并把该区域转化为微孔。本发明提出的体系中，乙醇、甲醇、异丙醇或环己烷都可用作萃取剂。考虑到实际应用的成本和安全，其中的乙醇为最佳的稀释剂。为了保证稀释剂被充分萃取出来，本发明提出采用20～50℃萃取剂中浸泡24～48小时的工艺。

以下是改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同，所采用原料均为市场上大批量供应产品。

实施例

实施例1

(1)配制制膜料：将聚氯乙烯(聚合度为3600)、二苯基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二正辛基二月桂酸锡按15∶79∶5∶1的比例加入至熔料釜中，在搅拌和氮气保护下将物料加热至140℃，熔化并形成均匀的制膜料，时间为1小时，之后静置脱泡。

(2)前体中空纤维膜成型：以二苯基醚为芯液、将制膜料熔体在一定压力下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入水冷却浴中固化成前体中空纤维膜；

(3)萃取成孔：将前体中空纤维膜在20℃的乙醇萃取剂中浸泡24小时，取出空气中干燥后得到所述聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表1所示。

表1

实施例2

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表2所示。

表2

实施例3

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表3所示。

表3

实施例4

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表4所示。

表4

实施例5

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表5所示。

表5

实施例6

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表6所示。

表6

实施例7

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表7所示，实施例7-B中的中空纤维微孔膜的电镜照片见图3。

表7

实施例8

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表8所示。

表8

实施例9

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚氯乙烯中空纤维微孔膜的结构和性能如表9所示。

表9

Claims (10)

1.一种改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜具有海绵状结构，微孔孔径在0.01～1.0μm，膜孔隙率为40～80％，膜壁厚为0.10～0.30mm，膜外径为1.0～3.0mm，其中，所述改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的主要组分为70～95重量％的聚氯乙烯和5～30重量％的增韧剂。

2.如权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度在600～3600之间。

3.如权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述聚氯乙烯是具有不同聚合度的聚氯乙烯的混合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述增韧剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

5.如权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与热稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：10-50％，稀释剂：40-85％，增韧剂：0.5-10％和热稳定剂：0.1％-1％；

(2)前体中空纤维膜成型：以稀释剂为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，其中，所述芯液与制膜料中稀释剂的种类相同；所述冷却浴为制膜料中的稀释剂或水；

(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度在600-3600之间。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述聚氯乙烯是具有不同聚合度的聚氯乙烯的混合物。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂选自二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜和油酸。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述增韧剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丁腈橡胶、热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热稳定剂选自硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡和二正辛基二月桂酸锡。

Images