CN103599711A - 一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于利用热致相分离法制膜过程的高温熔融共混阶段，进行两种添加剂之间(含氯乙烯基共聚物和聚醚)的化学接枝改性，使具有亲水性和抗污染性的聚醚链段接枝到与基体聚氯乙烯有很好相容性的含氯乙烯基共聚物上，在高温熔融共混的同时进行接枝反应，得到的制膜料液经中空工艺纺丝、冷却、萃取掉稀释剂后，得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。本发明所制备的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜具有孔径分布窄，孔径大小易控，强度高和结构重复性好等优点，其亲水性和抗污染性能具有很大程度的提高，是一种高性能、低成本、长寿命的水处理用过滤膜材料。

Description

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔过滤膜材料及其制备方法。

背景技术

膜与膜过程是近三十多年发展起来的一种新型高效分离技术，已广泛应用于各工业领域。聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)中仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高的传统高分子材料。由于聚氯乙烯同时也具备分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，聚氯乙烯分离膜材料——尤其是中空纤维微滤/超滤膜——的潜在意义已经引起人们的重视。

目前，关于水处理用聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法在国内外均有报道，比较有代表性的有CN1188207C、CN1415407、CN1579600A等。这些专利中聚氯乙烯微孔膜的制备方法均是基于浸没沉淀相转化原理实现的。中国专利(200710111322.3)以二苯基醚为稀释剂，首次利用热致相分离原理，制备了一种高性能、低成本、长寿命的聚氯乙稀中空纤维微孔膜，该膜具有孔径分布窄，孔隙率高，强度好等优点。上述制备方法所获得的聚氯乙烯膜的各项性能均十分优异，但未对膜进行亲水化改性。聚氯乙烯膜的疏水性不仅使水需要较高的压力才能透过膜、动力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有机物和胶体(如蛋白质)在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜通量的迅速衰减。因此，需要通过适当的方法将疏水性的聚氯乙烯膜转化为亲水膜，进而达到降低膜表面的有机物吸附、提高膜的抗污染性、延长清洗周期、降低水处理成本的目的。

共混是目前工业上常用的亲水性改性手段，其中将聚氯乙烯跟亲水性聚合物共混成膜，由于具有简单、经济、共混组分可选择范围广等特点而备受青睐。通常采用的亲水性聚合物为聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩醛等。但这些聚合物与聚氯乙烯间的相容性较差，膜在使用过程中结构不稳定，且易造成组分的流失，亲水性也会随之丧失。为了提高相容性，共混含氯乙烯链段的多元共聚物如聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)等，可很好的解决相容性问题，但由于亲水链段较短，因此改性效果并不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法。利用热致相分离法制膜过程的高温熔融共混阶段，进行含氯乙烯基共聚物与聚醚之间的化学接枝改性，并将反应产物作为亲水性改性剂共混在制膜料液中，之后再进行热致相分离的成型过程，得到亲水性聚氯乙烯中空纤维膜。接枝产物一方面由于氯乙烯链段的存在与基体聚氯乙烯材料有很好的相容性，另一方面接枝上的聚醚链段又能提供足够的亲水性基团，保证膜的亲水性改性效果。

按照本发明的技术方案，一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述膜的制备过程由三个步骤组成，其组成按重量份数计：

(1)将10～40份聚氯乙烯、0.5～10份含氯乙烯基共聚物、1～20份聚醚、0.1～1份热稳定剂加入到40～85份的稀释剂中，130～200℃下熔融共混2～5小时，得到均匀的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物与聚醚中可反应的官能团摩尔比为1：8～2：1之间。

(2)以100～160℃的稀释剂为芯液、将制膜液在0.1～0.4MPa下经120～190℃的喷丝头挤出，经过1～20厘米长的空气间隙后进入20～70℃的水冷却浴中固化，形成中空纤维；

(3)将中空纤维在萃取剂中反复浸泡萃取24～48小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所述投料方式为分批加料，先将含氯乙烯基共聚物、聚醚、稳定剂加入稀释剂中，反应完全后，再加入聚氯乙烯共混；

所述投料方式为一次加料，将聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和稳定剂同时加入稀释剂中，反应共混同时进行；

所述含氯乙烯基共聚物为氯乙稀与酯、醇、酸或酸酐的共聚物；

所述含氯乙烯基共聚物为聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等；

所述聚醚为端基含有羟基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物；

所述聚醚为聚乙二醇、聚7二醇单甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇马来酸酐等；

所述稀释剂为二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜或油酸中的任意一种；

所述热稳定剂为硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡中的任意一种。

本发明具有如下优点：本发明公开的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，利用热致相分离过程前期高温熔融阶段，在熔料的同时进行化学接枝反应，过程简单，易于连续化生产；接枝反应的产物既有较长的亲水链段，也有与基体材料结构相同的氯乙烯链段主链，因此在得到很好的亲水性改性效果的同时又可以保证膜的强度；接枝反应的产物由于具有两亲性，因此在成膜过程中亲水链段易于进行表面富集，可以实现膜表面和膜中孔的内壁表面同时亲水，亲水效果突出、稳定、持久，不受被处理水的酸碱性影响，在水处理过程中具有突出的抗污染性、膜的清洗周期长，过滤过程运行的压力低、能耗低。本发明公开的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜制备方法，在一个过程中同时实现了膜的制备与亲水化，制备工艺简单，易于工业化生产应用。

具体实施方式

以下是一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用一次性投料方式，将10份聚氯乙烯、85份二苯基醚、0.5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)、4份聚乙二醇、0.5份硫醇甲基锡在配料釜中混合，170℃温度下熔融共混，待反应进行完全之后成均匀的制膜料，时间为3小时，之后在170℃下静置，真空脱气0.5小时。

(2)以100℃的二苯基醚为芯液、将制膜料熔体在0.1MPa下经140℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过1厘米长的空气间隙后进入20℃的水浴中固化形成中空纤维。

(3)将聚氯乙烯中空纤维膜在乙醇中反复浸泡萃取24小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为210微米，平均孔径为1.467微米，孔隙率为80.1％，水静态接触角为74°。

实施例2

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用一次性投料方式，将40份聚氯乙烯、40份环丁砜、9份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)、10份聚乙二醇单甲醚、1份二正辛基二月桂酸锡在配料釜中混合，200℃温度下熔融共混，待反应进行完全之后成均匀的制膜料，时间为4小时，之后在190℃下静置，真空脱气1小时。

(2)以160℃的环丁砜为芯液、将制膜料熔体在0.4MPa下经190℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过30厘米长的空气间隙后进入70℃的水浴中固化形成中空纤维。

(3)将聚氯乙烯中空纤维膜在乙醇中反复浸泡萃取24小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为180微米，平均孔径为0.596微米，孔隙率为42.3％，水静态接触角为58°。

实施例3

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用一次性投料方式，将30份聚氯乙烯、68份γ-1，4-丁内酯、0.5份聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)、1份聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、0.5份二丁基二月桂酸锡在配料釜中混合，130℃温度下熔融共混，待反应进行完全之后成均匀的制膜料，时间为10小时，之后在130℃下静置，真空脱气1小时。

(2)以120℃的γ-1，4-丁内酯为芯液、将制膜料熔体在0.3MPa下经120℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过10厘米长的空气间隙后进入20℃水浴中固化形成中空纤维。

(3)将聚氯乙烯中空纤维膜在乙醇中反复浸泡萃取24小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为100微米，平均孔径为1.096微米，孔隙率为65％，水静态接触角为81°。

实施例4

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用分批投料的方式，先将0.5份聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)、10份聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物加入到59份二苯基醚中，130℃下反应5小时之后，加入30份聚氯乙烯和0.5份二正辛基二月桂酸锡，将配料釜温度升至160℃，搅拌共混2小时，之后在160℃下静置，真空脱气0.5小时。

(2)以100℃的二苯基醚为芯液、将制膜料液在0.3MPa下经150℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过5厘米长的空气间隙后进入20℃水浴中固化成中空纤维，

(3)将聚氯乙烯中空纤维在乙醇中反复浸泡萃取24小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为300微米，平均孔径为0.946微米，孔隙率为59％，水静态接触角为67°。

实施例5

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用分批投料的方式，先将5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)、10份聚甲氧基聚乙二醇马来酸酐加入到64.9份二苯基醚中，120℃下反应4小时之后，加入20份聚氯乙烯和0.1份二正辛基二月桂酸锡，将配料釜温度升至150℃，搅拌共混2小时，之后在150℃下静置，真空脱气1小时。

(2)以120℃的二苯基醚为芯液、将制膜料液在0.3MPa下经140℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过3厘米长的空气间隙后进入20℃水浴中固化成中空纤维，

(3)将聚氯乙烯中空纤维在乙醇中反复浸泡萃取48小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为180微米，平均孔径为1.187微米，孔隙率为62.9％，水静态接触角为55°。

实施例6

一种亲水性聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其工艺包括如下步骤，组成按重量份数计：

(1)采用分批投料的方式，先将5份聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)、14份聚甲氧基聚乙二醇马来酸酐加入到60份油酸中，140℃下反应4小时之后，加入20份聚氯乙烯和1份二正辛基二月桂酸锡，将配料釜温度升至170℃，搅拌共混3小时，之后在150℃下静置，真空脱气1小时。

(2)以130℃的油酸为芯液、将制膜料液在0.2MPa下经150℃的喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过10厘米长的空气间隙后进入20℃水浴中固化成中空纤维，

(3)将聚氯乙烯中空纤维在乙醇中反复浸泡萃取48小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

所得亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的厚度为210微米，平均孔径为0.814微米，孔隙率为59％，水静态接触角为65°。

上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述膜的制备过程由三个步骤组成，其组成按重量份数计： 

(1)将10～40份聚氯乙烯、0.5～10份含氯乙烯基共聚物、1～20份聚醚、0.1～1份热稳定剂加入到40～85份的稀释剂中，130～200℃下熔融共混2～5小时，得到均匀的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物与聚醚中可反应的官能团摩尔比为1：8～2：1之间。 

(2)以100～160℃的稀释剂为芯液、将制膜液在0.1～0.4MPa下经120～190℃的喷丝头挤出，经过1～20厘米长的空气间隙后进入20～70℃的水冷却浴中固化，形成中空纤维； 

(3)将中空纤维在萃取剂中反复浸泡萃取24～48小时之后，于空气中晾干得到所述的亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜。 

2.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于投料方式为分批加料，先将含氯乙烯基共聚物、聚醚、稳定剂加入稀释剂中，反应完全后，再加入聚氯乙烯共混。 

3.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于投料方式为一次加料，将聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和稳定剂同时加入稀释剂中，反应共混同时进行。 

4.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述的含氯乙烯基共聚物为氯乙稀与酯、醇、酸或酸酐的共聚物。 

5.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的含氯乙烯基共聚物为聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等。 

6.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述的聚醚为端基含有羟基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物。 

7.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述的聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇马来酸酐等。 

8.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为二苯基醚、γ-1，4-丁内酯、环丁砜或油酸中的任意一种。 

9.根据权利要求1中所述的一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法，其特征在于所述的热稳定剂为硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡中的任意一种。