CN101293183A - 一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 - Google Patents
一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101293183A CN101293183A CNA2008100625708A CN200810062570A CN101293183A CN 101293183 A CN101293183 A CN 101293183A CN A2008100625708 A CNA2008100625708 A CN A2008100625708A CN 200810062570 A CN200810062570 A CN 200810062570A CN 101293183 A CN101293183 A CN 101293183A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- hydrophilic
- ultrafiltration membrane
- preparation
- graft copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims description 90
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims description 76
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 20
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- -1 polychloroethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 12
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 claims description 11
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 5
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 5
- ZPOLNCDBPYJDSE-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]-2-formamidopropanoic acid Chemical compound O=CNC(C(=O)O)CC1=CC=C(N(CCCl)CCCl)C=C1 ZPOLNCDBPYJDSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 abstract 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 abstract 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical group OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- QJNYIFMVIUOUSU-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate;furan-2,5-dione Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C.O=C1OC(=O)C=C1 QJNYIFMVIUOUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOCC.COC(=O)C(C)=C DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。通过原子转移自由基聚合方法合成了聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物，以此为亲水改性剂与聚氯乙烯共混通过溶液相转化法制备了结构可控、亲水性、抗污染、大通量、高截留率的聚氯乙烯合金超滤膜。两亲性接枝共聚物的亲水链段在溶液相转化过程中能够自组装迁移到膜表面发生微相分离，形成较薄(几十到几百纳米)的亲水表层。膜的制备及亲水化改性同步进行，并且能够实现膜及膜孔内的亲水化改性。所得超滤膜的表面接触角小于60°，并在几十秒之内降到0°，水通量达到500L/m2h(0.1Mpa)以上，BSA截留率达到90％以上，水清洗通量恢复率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯(PVC)分离膜制备和改性技术领域，特别涉及一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，即通过两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯共混，在溶液相转化成膜过程中同步实现亲水化改性的目的。
背景技术
在聚合物膜分离材料领域，聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐酸碱、耐菌性、耐候性，特别是价格低廉，使其在微滤、超滤的常温膜过程领域，相比于价格昂贵的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等具有独特的优势，存在巨大的应用市场。但是由于其凝胶膜易自发起皱，成膜性不是很理想，亲水性差、易污染，通量低等问题限制了其在超滤、微滤领域的进一步发展，而亲水化改性是提高PVC超、微滤膜的通量、亲水性、抗污染以及截留率的有效手段，也是目前应用研究的重点。
对于PVC分离膜的亲水化改性，多集中在表面改性和共混改性。膜表面接枝改性的思路是：先利用各种方法处理膜表面产生自由基，然后引发单体的接枝聚合或者引入功能基团。表面改性常用方法有表面化学处理[1]、等离子体处理[2]、UV辐射[3]、高能辐射(γ射线、电子束)[4-6]等。尽管表面接枝可以有效改善膜表面性能且具有长期稳定性，但由于PVC的热稳定性和化学稳定性较差，表面处理会不可避免对膜结构及强度造成损害，使其很难实现大规模的工业化生产。
目前，国内对于聚氯乙烯微孔膜的亲水化改性多采用共混的方法。共混改性即通过添加第二或第三组份，在膜制备过程中同步实现亲水化改性的目的，且由于聚合物之间的相容性差异，使得调控结构成为可能，易于实现工业化生产。共混改性通常采用亲水性较强的添加剂，如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]、聚乙二醇(PEG)[7]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[8]、聚醋酸乙烯酯(PVAc)[8]、聚乙烯醇缩醛[9]等。上述添加剂在共混改性PVC膜时会得到较好的亲水性以及较大的通量，但同时具有以下特点：聚合物链结构多为线型，在成膜以及使用过程中易流失；与PVC相容性差异大易流失，如PVP、PEG等。因此如果采用既具有良好亲水性，又能够与PVC具有良好相容性、且具有非线型链结构(如刷状)的聚合物则既能保持聚氯乙烯膜原有性能，又赋予其新的功能特性。我们提出合成的PVC的两亲性接枝共聚物则能同时满足以上要求，即：主链本身为PVC，相容性好；亲水性接枝侧链由于表面迁移自组装作用能提供膜有效的亲水性；整个分子链为刷状结构，由于体积效应，相对于线型分子更不易从膜中流失。
PVC具有较强的化学稳定性，特别是C-Cl键能较高，自由基引发接枝反应比较困难。Matyjaszewski认为在聚(氯乙烯-氯化醋酸乙烯酯)的原子转移自由基(ATRP)反应体系中，是氯化醋酸乙烯酯基团作为大分子引发剂，而氯乙烯链上的二级氯原子由于太稳定不能反应。PVC主链上的大多数二级氯原子都因为键能太高不能引发ATRP反应，但是工业用聚氯乙烯，在自由基合成过程中会出现结构缺陷，例如头头加成以及取代反应等导致形成的少量的不稳定氯原子(在4％以上)，具有一定的反应活性，因而可以采用工业用PVC直接作为大分子引发剂引发ATRP反应，直接合成结构可控的刷状两亲性接枝共聚物。
两亲性共聚物作为改性添加剂与PVC共混，在溶液相转化成膜过程中，在界面自由能降低的作用下可以自发迁移到膜及膜孔表面，从而赋予膜亲水性，在制膜过程中同步实现改性目的。如陈良刚专利中采用氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物与PVC共混制备中空纤维过滤膜，亲水性好，水通量可达到800L/m2h(0.1MPa)，截留分子量为8万。
调控相转化成膜条件可以实现对共混膜的多层次结构以及两亲性接枝共聚物在膜表面迁移程度的控制。这主要取决于共混体系的热力学及动力学因素的协同效应。包括：一、铸膜液的平衡热力学，如聚合物(包括两亲性接枝共聚物)、溶剂、添加剂的相容性、温度及浓度等；二、相转化成膜过程的扩散动力学，包括溶剂/非溶剂的交换，凝固浴的组成和温度等，即控制相转化成膜过程中的瞬时或延时相分离发生的条件，如在凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离，使得亲水链段有足够的时间迁移到膜的表面并发生自组装，形成表面水凝胶层，还可以用热水浸泡进一步增大两亲性接枝共聚物向膜及膜孔表面的迁移程度。
共混改性所得的PVC合金膜可以很快被水浸润，这是因为两亲性接枝共聚物在相转化成膜时在膜及膜孔表面形成了几十～几百纳米的较致密的水凝胶层，凝胶层与水分子发生水合作用，形成水分子通道，增大PVC膜的通量(1000L/m2h)，同时凝胶层较为致密，可以提供PVC膜较高的截留率(BSA截留率大于90％)。
本发明主要通过原子转移自由基聚合合成两亲性接枝共聚物如：聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)，然后与PVC共混，采用相转化法同步制备改性具有大通量、高截留率、亲水性和抗污染的PVC合金超滤膜，所得PVC膜可用于水的净化、污水处理、中水回用、生物医用等领域。所采取的技术手段主要包括：两亲性接枝共聚物的合成，共混改性以及溶液相转化法。
参考文献：
[1]中国发明专利，一种聚氯乙烯中空纤维多孔的表面亲水改性方法，公开号：CN1865325A
[2]Vigo F.，Uliana C.，Traverso M.，Poly(vinyl chloride)ultrafiltration membranes modified byglow discharge grafting of poly(acrylic acid)，Eur.Polym.J.，1991，27(8)：779-783.
[3]Kim D.S.，Kang J.S.，Kim K.Y.，Lee Y.M.，Surface modification of a poly(vinyl chloride)membrane by UV irradiation for reduction in sludge adsorption，Desalination，2002，146，301-305.
[4]Maziad N.A.，Sayed M.S.，Hegazy E.S.A.，Use of radiation grafted PVC-acrylamidemembranes in radioactive waste treatment，Polym.Int.，2002，51：150-155.
[5]Fu Liu，Chun-Hui Du，Bao-Ku Zhu，You-Yi Xu，Surface immobilization of polymer brushesonto porous Poly(vinylidene fluoride)membrane by electron beam to improve thehydrophilicity and fouling resistance，Polymer，2007，48：2910-2918.
[6]Fu Liu，Bao-Ku Zhu，You-Yi Xu，Improving the hydrophilicity of Poly(vinylidene fluoride)porous membranes by electron beam initiated surface grafting of AA/SSS binary monomers，Appl.Surf.Sci.2006，253：2096-2101.
[7]中国发明专利，高通量聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，公开号：CN1415407A
[8]中国发明专利，聚氯乙烯中空纤维超滤膜制法，公开号：1966132A
[9]中国发明专利，高通量聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法，公开号：CN 1562451A
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。
包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml数均分子量为475g/mol的亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.12g溴化亚铜、0.048g溴化铜和0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、水0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。聚氯乙烯的数均分子量为6×104～12×104g/mol。两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×104～12×104g/mol。添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×102～2×103g/mol，浓度为5～20wt％。溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。凝固浴为H2O或H2O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)采用聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯共混成膜，膜的制备和亲水化改性同步进行，过程简单；
2)两亲性接枝共聚物在膜及膜孔表面自组装形成超薄水凝胶层，膜亲水性好；
3)两亲性接枝共聚物与聚氯乙烯相容性好，所得膜性能稳定；
4)从铸膜液的平衡热力学和成膜的扩散动力学的协同效应控制膜的多层次结构形态，所得膜结构可控稳定、具有可重复性；
5)所得聚氯乙烯合金超滤膜同时具有大通量和高截留率，亲水性和抗污染性强。
附图说明
图1是实施例1中PVC合金超滤膜的表面SEM照片；
图2是实施例1中PVC合金超滤膜的断面SEM照片。
具体实施方式
亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)(分子量为475g/mol)，0.12g溴化亚铜，0.048g溴化铜，0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)。
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、非溶剂0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；成膜机采用平板机时得到平板膜，其中刮刀间隙为50～300μm，曝空时间为5～30s；成膜机采用中空纤维纺丝机时得到中空纤维膜，其中内凝固浴为H2O，温度为20～50℃，外凝固浴为混合溶液H2O/DMAC(0.1～30wt％)，温度为20～50℃，干段距离为5～30cm；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。聚氯乙烯的数均分子量为6×104～12×104g/mol。两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×104～12×104g/mol。添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×102～2×103g/mol，浓度为5～20wt％。溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。凝固浴为H2O或H2O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6,7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1制备步骤如下：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)(分子量为475g/mol)，0.12g溴化亚铜，0.048g溴化铜，0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PVC-g-PEGMA)。
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10wt％、两亲性接枝共聚物1wt％、添加剂聚乙烯吡咯烷酮0.5wt％；聚乙二醇5wt％；非溶剂0.1wt％与溶剂共混，在70℃下搅拌36小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；聚氯乙烯的分子量为6×104g/mol。两亲性接枝共聚物为PVC-g-PEGMA，分子量为6.6×104g/mol。添加剂聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000g/mol，聚乙二醇，分子量为2×102g/mol。
3)相转化成膜：将30℃的铸膜液经过平板成膜机，然后浸入30℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为20℃、相对湿度为50％，其中刮刀间隙为200μm，曝空时间为5s；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在80℃的去离子热水中浸泡1小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温干燥48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
性能测定：水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100观察。所制备的PVC膜的水通量、截留率、接触角见附表1。膜的SEM形态见附图2。
实施例2制备步骤同实施例1。
实施例3制备步骤同实施例1。
实施例4制备步骤同实施例1。
实施例5制备步骤同实施例1。
实施例6制备步骤同实施例1。
实施例7制备步骤同实施例1。
实施例8制备步骤同实施例1。
实施例9制备步骤同实施例1
实施例10制备步骤同实施例1。
附表一：PVC合金超滤膜的结构与性能参数
| 样品号 | 接触角(°) | 动态变化时间(S) | 水通量(L/m2h) | 截留率BSA(％) | 通量恢复率(％) |
| 实施例1 | 60.2 | 60.0 | 550.9 | 97.3 | 92.9 |
| 实施例2 | 46.0 | 30.0 | 730.6 | 95.5 | 93.7 |
| 实施例3 | 58.4 | 45.0 | 668.8 | 94.8 | 96.5 |
| 实施例4 | 59.5 | 38.0 | 1020.1 | 96.8 | 94.3 |
| 实施例5 | 55.5 | 45.0 | 543.1 | 97.2 | 96.3 |
| 实施例6 | 55.9 | 33.0 | 732.3 | 95.0 | 97.2 |
| 实施例7 | 63.2 | 55.2 | 823.4 | 90.7 | 92.6 |
| 实施例8 | 42.5 | 30.6 | 665.7 | 93.8 | 94.1 |
| 实施例9 | 47.6 | 50.1 | 998.4 | 95.6 | 93.2 |
| 实施例10 | 55.0 | 50.0 | 536.6 | 90.0 | 96.2 |
Claims (10)
1.一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)两亲性接枝共聚物的合成：将15g聚氯乙烯溶解于150ml氮甲基吡咯烷酮中，加入75ml数均分子量为475g/mol的亲水性单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.12g溴化亚铜、0.048g溴化铜和0.39g五甲基二乙烯三胺，搅拌均匀后移入95℃油浴中，高纯氩气保护，进行原子转移自由基聚合，反应3小时，然后以甲醇和水的混合液进行沉淀，甲醇和水的体积比为3∶7，得到两亲性接枝共聚物聚氯乙烯-g-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；
2)铸膜液的配制：将聚氯乙烯10～30wt％、两亲性接枝共聚物1～10wt％、添加剂5.5～26wt％、水0.1～2wt％与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液；
3)相转化成膜：将30～80℃的铸膜液经过成膜机，然后浸入30～90℃凝固浴中，得到聚氯乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；
4)亲水化后处理：将得到的聚氯乙烯膜，在30～80℃的去离子热水中浸泡0.5～24小时，进行亲水化后处理及清洗；
5)干燥：将亲水化后处理的聚氯乙烯膜取出，在室温～50℃干燥2～48小时，得到亲水性聚氯乙烯合金超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水性单体为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚氯乙烯的数均分子量为6×104～12×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物的数均分子量为6×104～12×104g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为30,000g/mol，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，数均分子量为2×102～2×103g/mol，浓度为5～20wt％。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物为刷状结构，其中疏水性聚氯乙烯为主链、亲水性聚合物为接枝侧链，两亲性接枝共聚物是由原子转移自由基聚合合成的，亲水性侧链是通过二级氯原子为引发点直接接枝到聚氯乙烯主链上的。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为H2O或H2O与有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～30wt％。
9.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的两亲性接枝共聚物在相转化成膜过程中能迁移到聚氯乙烯合金膜表面发生自组装作用，所形成较致密的水凝胶表层的厚度为几十～几百纳米。
10.根据权利要求1所述的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水性聚氯乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100625708A CN101293183B (zh) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | 一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100625708A CN101293183B (zh) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | 一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101293183A true CN101293183A (zh) | 2008-10-29 |
| CN101293183B CN101293183B (zh) | 2011-06-29 |
Family
ID=40063877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100625708A Expired - Fee Related CN101293183B (zh) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | 一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101293183B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101513593B (zh) * | 2009-03-04 | 2011-03-16 | 哈尔滨工程大学 | 亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法 |
| CN102068920A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 天津市宝钜净化设备工程有限公司 | 非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法和应用 |
| CN102580574A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 福州大学 | 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
| CN102580560A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 哈尔滨工业大学 | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 |
| CN102743980A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-10-24 | 柳州森淼环保技术开发有限公司 | 一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法 |
| CN103599711A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-26 | 江南大学 | 一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
| CN103877866A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-25 | 北京林业大学 | 一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法 |
| CN104311751A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 上海乘鹰新材料有限公司 | 用于疏水材料的表面亲水改性剂的制备方法 |
| CN104607059A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-13 | 福州大学 | 一种氯乙烯聚合物离子液体多孔膜的制备方法 |
| CN104998550A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-28 | 天津大学 | 填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜及制备方法 |
| US9212238B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-12-15 | Industrial Technology Research Institute | Microparticle, addition agent and filtering membrane |
| TWI559972B (en) * | 2012-12-28 | 2016-12-01 | Ind Tech Res Inst | Microparticle and addition agent |
| CN107261863A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-20 | 曲靖师范学院 | 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法 |
| CN109966934A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 苏州信望膜技术有限公司 | 一种分离膜、其制备方法及应用 |
| CN112295405A (zh) * | 2019-07-30 | 2021-02-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 高通量高抗污染性的聚乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN114130215A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-04 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种小孔聚氯乙烯染料浓缩脱盐纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN114405287A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法与应用 |
| CN115364702A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法 |
-
2008
- 2008-06-17 CN CN2008100625708A patent/CN101293183B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101513593B (zh) * | 2009-03-04 | 2011-03-16 | 哈尔滨工程大学 | 亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法 |
| CN102068920A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 天津市宝钜净化设备工程有限公司 | 非对称聚氯乙烯干湿可逆超/微滤膜及制备方法和应用 |
| CN102580560A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-07-18 | 哈尔滨工业大学 | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 |
| CN102580560B (zh) * | 2012-02-24 | 2014-01-22 | 哈尔滨工业大学 | 纳米材料掺杂聚合物膜的制备方法 |
| CN102580574A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-18 | 福州大学 | 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
| CN102580574B (zh) * | 2012-02-29 | 2013-12-04 | 福州大学 | 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法 |
| CN102743980A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-10-24 | 柳州森淼环保技术开发有限公司 | 一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法 |
| US9212238B2 (en) | 2012-12-28 | 2015-12-15 | Industrial Technology Research Institute | Microparticle, addition agent and filtering membrane |
| TWI559972B (en) * | 2012-12-28 | 2016-12-01 | Ind Tech Res Inst | Microparticle and addition agent |
| CN103599711A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-26 | 江南大学 | 一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
| CN103599711B (zh) * | 2013-11-08 | 2016-01-27 | 江南大学 | 一种亲水性聚氯乙烯中空纤维微孔膜的制备方法 |
| CN103877866A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-25 | 北京林业大学 | 一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法 |
| CN104311751A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 上海乘鹰新材料有限公司 | 用于疏水材料的表面亲水改性剂的制备方法 |
| CN104311751B (zh) * | 2014-09-28 | 2017-04-12 | 上海乘鹰新材料有限公司 | 用于疏水材料的表面亲水改性剂的制备方法 |
| CN104607059A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-13 | 福州大学 | 一种氯乙烯聚合物离子液体多孔膜的制备方法 |
| CN104998550A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-28 | 天津大学 | 填充具有交联疏水段的两亲性表面改性材料的抗污染超滤膜及制备方法 |
| CN107261863A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-20 | 曲靖师范学院 | 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法 |
| CN107261863B (zh) * | 2017-06-22 | 2020-08-25 | 曲靖师范学院 | 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法 |
| CN109966934A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 苏州信望膜技术有限公司 | 一种分离膜、其制备方法及应用 |
| CN112295405A (zh) * | 2019-07-30 | 2021-02-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 高通量高抗污染性的聚乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN114130215A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-04 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种小孔聚氯乙烯染料浓缩脱盐纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN114405287A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-29 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法与应用 |
| CN115364702A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法 |
| CN115364702B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101293183B (zh) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101293183B (zh) | 一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法 | |
| CN101264428B (zh) | 两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法 | |
| CN105363359B (zh) | 一种交联型荷正电含氯聚合物过滤膜及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Tethering hydrophilic polymer brushes onto PPESK membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
| Sui et al. | Antifouling and antibacterial improvement of surface-functionalized poly (vinylidene fluoride) membrane prepared via dihydroxyphenylalanine-initiated atom transfer radical graft polymerizations | |
| Sui et al. | Antifouling PVDF ultrafiltration membranes incorporating PVDF-g-PHEMA additive via atom transfer radical graft polymerizations | |
| JP5519684B2 (ja) | 水分流動性ポリマー膜 | |
| CN100366666C (zh) | 一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法 | |
| Meng et al. | A novel controlled grafting chemistry fully regulated by light for membrane surface hydrophilization and functionalization | |
| Liu et al. | Interpenetrating networks of mixed matrix materials comprising metal-organic polyhedra for membrane CO2 capture | |
| CN111111478A (zh) | 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 | |
| CN101195084B (zh) | 亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方法 | |
| Li et al. | Diamine crossklinked anion exchange membranes based on poly (vinyl benzyl methylpyrrolidinium) | |
| CN106632922B (zh) | 含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法 | |
| CN112237853B (zh) | 一种抗菌抗污染微孔膜及其制备方法 | |
| TW202040860A (zh) | 離子交換膜、製備離子交換膜的方法、及包含離子交換膜的液流電池 | |
| CN110975649A (zh) | 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Improving the hydrophilicity and antifouling performance of PVDF membranes via PEI amination and further poly (methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) modification | |
| Niu et al. | Modification of a polyethersulfone membrane with a block copolymer brush of poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-co-glycidyl methacrylate) and a branched polypeptide chain of Arg–Glu–Asp–Val | |
| CN108905647B (zh) | 一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法 | |
| CN113304618B (zh) | 一种基于MOFs原位生长的正渗透膜及其制备方法 | |
| CN112957932B (zh) | 一种具有高渗透性的pH响应的两亲接枝共聚物均孔超滤膜的制备及应用 | |
| Lei et al. | Novel anti-fouling PVDF-g-THFMA copolymer membrane fabricated via photoinduced Cu (II)-mediated reversible deactivation radical polymerization | |
| CN102861519B (zh) | 长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN113893712B (zh) | Pva/二氧化钛-含氟聚芳醚砜自修复反应性复合超滤膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110629 Termination date: 20140617 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |