CN103877866A

CN103877866A - 一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法

Info

Publication number: CN103877866A
Application number: CN201410117672.0A
Authority: CN
Inventors: 贠延滨; 纪静雯
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明提供了一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法，该方法将膜材料溶于有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等）后，依次加入两亲性添加剂（如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯吡咯烷酮三嵌段共聚物等）、小分子添加剂（如草酸、吐温80等）、纳米添加剂（如纳米二氧化钛，纳米三氧化二铝、纳米氧化锌等），恒温搅拌，配制成均一的铸膜液，脱泡后，利用平板刮膜机制备平板膜或利用中空纤维纺丝机制备中空纤维膜。所制备的无机/有机杂化膜，结合了膜技术与砷吸附材料的优点，使该杂化膜不但可以去除水中的细菌、胶体、微生物、颗粒物，而且还可以脱除水中的砷。该新型除砷膜在饮用水除砷领域有着广泛的应用前景。

Description

一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法。

背景技术

近年来砷污染已经成为很严重的环境污染问题。砷是一种有光泽的灰色脆性元素，具有金属与非金属的性质。砷在自然界中含量颇丰，在水中，砷元素主要以亚砷酸根（AsO₂ ^ˉ）和砷酸根（AsO₄ ^3ˉ）两种无机形式存在，亚砷酸盐在水中的溶解度一般远高于砷酸盐。砷的摄取会导致皮肤癌、肺癌、肾癌、肝癌、膀胱癌等等，因此已被美国疾病控制中心和国际癌症研究机构确定为第一类致癌物质。基于砷的高毒性，世界健康组织要求饮用水中总砷含量不得高于0.01mg/L，我国要求废水排放时总砷含量不得高于0.5mg/L。

目前，国内外已经形成了一些有效的水中砷去除技术，基本包括以下几个方面：

（1）直接沉淀法：絮凝沉淀法是国内常用的饮水除砷方法，主要采用铁系混凝剂等药物除砷，该法不必另外增加处理设备，具有投资省操作方便的特点，但同时也存在投药量大、污泥量大、水中引入其他物质等缺点。

（2）离子交换法：用阴离子交换树脂处理含砷水时，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的饮用水或者工业用水。如果原水中含有大量硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时，树脂很快就会失效。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、适于大规模操作，其缺点是再生困难，不适于家庭除砷。

（3）电渗析法：该技术是将含砷废水置于两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不同性电极，通入直流电，水中阴阳离子在电场力作用下向两极移动，两张半透膜只允许阴离子或者阳离子中的一种通过，这样就达到了净化水体的目的。该技术耗电量大、处理周期长、设备腐蚀性大、经济性差。

（4）生物法：微生物与砷污染物作用的机理很复杂，目前主要有直接作用机理和间接作用机理。直接机理是各种微生物对砷进行吸收或者微生物作为电子的传递体和接受体消耗有机营养源使As（Ⅲ）氧化。间接机理是微生物分泌出的各种生物酶与砷发生一系列的生化反应，使砷以各种有机化合物的形式从水体中去除。该技术尚处于研究阶段。

（5）吸附法：吸附法对饮用水中砷的去除效率高，受外界条件干扰小，在除砷的同时还可去除其他有害金属离子，并且吸附材料可以再生重复使用，不会对环境造成二次污染，常用的吸附剂有活性氧化铝、羟基氧化铁、水合锰氧化物、纳米金属氧化物以及各种天然矿物等。但是吸附剂的性能受到很多因素的影响，单纯利用吸附剂只能专门针对某一种物质进行吸附，并且现在制备的纳米金属氧化物颗粒主要是粉状，难以成型，不便使用，而且所有吸附剂在水处理过程中难以除去，除吸附剂过程费时、费力，还增加了运行成本。

（6）膜法：膜法是以有机或无机半透膜为分离介质，以外界能量为推动力，利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其进行分离、分级、提纯或富集的方法。膜法中的反渗透除砷，是利用比自然渗透压更高的外界压力，把水分子压过半透膜，而砷离子被膜截留在浓缩液一边，从而把砷从水中分离出来，但是反渗透过程水利用率较低。超滤和微滤除砷利用筛滤作用，将大于膜孔径的砷颗粒截留到膜面上，水利用率很高，但是只能从水中去除颗粒形式的砷，对溶解性砷不能去除。

本发明将膜法和吸附法相结合，克服单一方法的缺点，提出一种除砷的新方法，将吸附剂添加到膜中制备出一种复合膜，制备的复合膜具有两者的优点，一方面具有优异的膜性能，另一方面具有良好的除砷能力。常用的高分子膜材料包括：PVC、PSf、PES、PPESK、PPSU、PVDF。吸附剂选用纳米材料（如纳米二氧化钛，纳米三氧化二铝、纳米氧化锌等），纳米材料作为新一代材料，由于颗粒尺寸小，具有很大的比表面积，这使得纳米材料可作为高活性的吸附剂。有研究者通过红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）分析结果表明，纳米材料可通过As—O键对As（V)和As（III)进行吸附。膜中加入两亲性添加剂（如PEO-PPO-PEO、PVP-PMMA-PVP），可以改善膜亲水性和抗污染特性，小分子添加剂（如草酸、吐温80），可以增加膜孔数，从而提高膜的水通量，稳定膜性能。

我国本身地处高砷带，宁夏平原、内蒙古平原、山西大同盆地、新疆、吉林西部等地都是饮用水砷超标的高风险地区。长期饮用砷含量超标的水会导致砷中毒，并有一定的致癌性。急需有效的处理方法来降低砷对当地居民生活健康的危害性。因此，制备无机/有机杂化除砷膜具有实际且广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法。

根据本发明的无机/有机杂化除砷膜，基于100重量份的原料，包括10～30重量份的聚合物，0～10重量份的纳米氧化物，1～20重量份的两亲性添加剂，0～10重量份的小分子添加剂，其余重量份为溶剂，制备出具有优质膜性能、较大水通量和截留率、较高亲水性以及具备除砷性能的杂化膜。

具体的制备方法如下：

（1）将适量的膜材料、纳米材料添加剂、两亲性添加剂、小分子添加剂按照一定比例溶于有机溶剂中，恒温（30-60℃）、搅拌（转速10～600转/分钟），24小时以上后脱泡，形成均一的铸膜液。

（2）将铸膜液利用平板刮膜机，刮制成无机/有机杂化除砷平板膜；将铸膜液利用中空纤维纺丝机制备无机/有机杂化除砷中空纤维膜。

其中，在步骤（1）中，所用的膜材料可选用PVC、PSf、PES、PPESK、PPSU、PVDF。

在步骤（1）中，所用的纳米材料可选用纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌。

在步骤（1）中，所用的两亲性添加剂可选用PEO-PPO-PEO、PVP-PMMA-PVP。

在步骤（1）中，所用的小分子添加剂可选用草酸、吐温80。

在步骤（1）中，无机/有机杂化除砷膜的最佳条件可选用聚合物、纳米材料、两亲性添加剂、小分子添加剂的质量比为：10-30:0-10:0-20:0-10。

根据本发明的无机/有机杂化除砷膜，其中，纳米氧化物粒径小且分布均匀，分散性好，化学活性高，比表面积大，具有很好的吸附性能。由于纳米氧化物加入铸膜液中易沉淀，所以本申请中要求所加的纳米氧化物粒径要小，在0-10nm范围内。

根据本发明的无机/有机杂化除砷膜，其中，两亲性添加剂PEO-PPO-PEO和PVP-PMMA-PVP可以提高杂化膜水通量，减少膜污染，并且可以增加铸膜液粘度，从而降低纳米氧化物在铸膜液中的沉降，保证杂化膜具有更高的除砷效率。

根据本发明的无机/有机杂化除砷膜，其中，草酸可使膜表面形成疏松多孔的皮层，从而可以提高膜的水通量；吐温80作为一种非离子表面活性剂，可以提高杂化膜的亲水性和膜的抗污染能力。

本发明方法使纳米材料、两亲性有机物、小分子化合物这三种添加剂与膜材料均匀混合，使得到的无机/有机杂化膜综合了这三种添加剂的优势，使得该膜的亲水性、水通量和截留率均有较大提高，并且具有除砷性能。

附图说明

图1是实施例1制得以0.4wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜断面在500倍下扫描电镜图。

图2是实施例2制得以1.0wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜断面在500倍下扫描电镜图。

图3是实施例3制得以1.2wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜断面在500倍下扫描电镜图。

图4是实施例3制得以1.2wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜的时间-砷吸附效率曲线。

图5是实施例3制得以1.2wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜的浓度-砷吸附效率曲线。

图6是实施例3制得以1.2wt.%浓度纳米二氧化钛为纳米添加剂的PPESK杂化除砷平板膜的温度-砷吸附效率曲线。

具体实施方式

实施例1

将PPESK与纳米二氧化钛、PEO-PPO-PEO、草酸质量比按照：17:0.4:12:6，共混后溶于NMP中，恒温（40℃）搅拌（转速100转/分钟）24小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PPESK杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达82.8%，水通量为600L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为40%。

图1是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜断面放大500倍的扫描电镜照片。由图可以看出本实施例所制得的杂化除砷平板膜断面有一层致密的表皮层和指状孔结构。

实施例2

将PPESK与纳米二氧化钛、PEO-PPO-PEO、草酸质量比按照：17:1.0:12:6，共混后溶于NMP中，恒温（40℃）搅拌（转速100转/分钟）24小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PPESK杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达86.9%，水通量为625L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为52%。

图2是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜断面放大500倍的扫描电镜照片。由图可看出本实施例所制得的杂化除砷平板膜断面有一层致密的表皮层和指状孔结构。与图1相比，本实施例制得的杂化除砷平板膜断面指状孔孔数减少。

实施例3

将PPESK与纳米二氧化钛、PEO-PPO-PEO、草酸质量比按照：16:1.2:11:5，共混后溶于NMP中，恒温（40℃）搅拌（转速100转/分钟）24小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PPESK杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达92.0%，水通量为620L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为75%。

图3是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜断面放大500倍的扫描电镜照片。由图可知，本实施例所制得的杂化除砷平板膜断面有一层致密的表皮层和指状孔结构，而且指状孔孔数比实施例1、实施例2所制得的杂化除砷平板膜断面少。

图4是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜在砷浓度为0.05mg/L，运行温度为25℃条件下的时间——砷吸附效率曲线。由图可知，随着过滤时间的增加，杂化除砷平板膜的砷吸附效率逐渐降低。这是因为随着时间的增加，膜中的纳米二氧化钛对水中砷的吸附逐渐达到饱和，因此吸附砷的能力逐渐降低，导致砷吸附效率下降。

图5是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜在运行时间为10min，运行温度为25℃条件下的浓度——砷吸附效率曲线。由图可以看出，随着砷浓度的增大，杂化除砷平板膜的砷吸附效率随之降低。这是由于膜中的纳米二氧化钛对砷的吸附可以快速达到饱和，因此随着砷浓度的增加，纳米二氧化钛对砷的吸附能力保持不变导致砷吸附效率的降低。

图6是本实施例制得的PPESK杂化除砷平板膜在砷浓度为0.1mg/L，运行时间为10min条件下的温度——砷吸附效率曲线。由图可以看出，温度对膜中纳米二氧化钛对砷的吸附影响不大。

实施例4

将PSf与纳米三氧化二铝、PVP-PMMA-PVP、草酸质量比按照：15:1:8:3，共混后溶于NMP中，恒温（40℃）搅拌（转速100转/分钟）24小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PSf杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达93.0%，水通量为800L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为90%。

实施例5

将PES与纳米氧化锌、PEO-PPO-PEO、草酸质量比按照：14:2:6:2，共混后溶于DMAc中，恒温（50℃）搅拌（转速200转/分钟）48小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PES杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达96.0%，水通量为1000L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为85%。

实施例6

将PVC与纳米氧化锌、PEO-PPO-PEO、草酸质量比按照：18:1.5:7:4，共混后溶于DMF中，恒温（60℃）搅拌（转速300转/分钟）48小时后，静置脱泡，然后利用中空纤维纺丝机制备PVC杂化除砷中空纤维膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达91.7%，水通量为500L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为95%。

实施例7

将PPESK与纳米二氧化钛、PVP-PMMA-PVP、草酸质量比按照：18:1.5:7:4，共混后溶于NMP中，恒温（55℃）搅拌（转速250转/分钟）72小时后，静置脱泡，然后利用中空纤维纺丝机制备PPESK杂化除砷中空纤维膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达94.3%，水通量为400L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为94%。

实施例8

将PPSU与三氧化二铝、PEO-PPO-PEO、Tween80质量比按照：20:3.2:10:2，共混后溶于DMF中，恒温（30℃）搅拌（转速500转/分钟）24小时后，静置脱泡，然后利用平板刮膜机制备PPSU杂化除砷平板膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达96.8%，水通量为420L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为96%。

实施例9

将PVDF与纳米氧化锌、PVP-PMMA-PVP、草酸质量比按照：15:5:5:2，共混后溶于DMAc中，恒温（45℃）搅拌（转速250转/分钟）48小时后，静置脱泡，然后利用中空纤维纺丝机制备PVDF杂化除砷中空纤维膜。在砷浓度为0.05mg/L，运行时间10min，运行温度为25℃条件下，该膜除砷率可达98.3%，水通量为550L/m²h1atm，对牛血清白蛋白的截留率为86%。

Claims

1.一种无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤操作：

2.根据权利要求1所述的无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于所述方法中所用高分子聚合物可选用聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、杂萘联苯聚醚砜酮（PPESK）、聚亚苯基砜（PPSU）、聚偏氟乙烯（PVDF）。

3.根据权利要求1所述的无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于所述方法中溶剂可为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。

4.根据权利要求1所述的无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于所述方法中纳米材料可选纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌。

5.根据权利要求1所述的无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于所述方法所用的两亲性添加剂可选用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）和聚乙烯吡咯烷酮-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯吡咯烷酮三嵌段共聚物（PVP-PMMA-PVP）。

6.根据权利要求1所述的无机/有机杂化除砷膜的制备方法，其特征在于所述方法所用的小分子添加剂为草酸、吐温80等。

7.根据权利要求1所述制得的无机/有机杂化除砷膜中聚合物、纳米材料、两亲性添加剂、小分子添加剂的质量比为：10-30:0-10:0-20:0-10。

8.根据权利要求1所述制得的除砷膜，其特征在于：在进水砷浓度为0.05mg/L时，除砷率大于80%。